JP4911990B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4911990B2 JP4911990B2 JP2006051112A JP2006051112A JP4911990B2 JP 4911990 B2 JP4911990 B2 JP 4911990B2 JP 2006051112 A JP2006051112 A JP 2006051112A JP 2006051112 A JP2006051112 A JP 2006051112A JP 4911990 B2 JP4911990 B2 JP 4911990B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- negative electrode
- lithium secondary
- secondary battery
- silicon thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 129
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 96
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Natural products C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 claims description 19
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMWCHSBIWFYBBL-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-tris(trimethylsilyloxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)CCCCl MMWCHSBIWFYBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013595 LiCo0.5Ni0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011669 LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016617 LiXF Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTLATSKPKNNMED-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(3-piperidin-1-ylpropyl)-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN1CCCCC1 DTLATSKPKNNMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BGDOVVTUNRVOKS-UHFFFAOYSA-N trimethyl(piperidin-1-ylmethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CN1CCCCC1 BGDOVVTUNRVOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHQZLUVCZCAMFU-UHFFFAOYSA-N tripropyl(tripropylsilyloxy)silane Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)O[Si](CCC)(CCC)CCC KHQZLUVCZCAMFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAASNKQYFKTYTR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C XAASNKQYFKTYTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びに該負極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。特に、シリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これらを負極とする種々の二次電池が提案されている。
本出願人は、シリコン等を活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用負極として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶または非晶質の薄膜を形成したリチウム二次電池用負極を提案している（例えば、特許文献１など）。
このようなリチウム二次電池用負極においては、活物質薄膜を高速で形成することが製造コストの低減の上で有効である。活物質薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などの気相から薄膜を形成する方法や、メッキ法のように液相から薄膜を形成する方法などがある。これらの中で、蒸着法は、高い薄膜形成速度を実現できるとともに、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を実現することができる活物質薄膜の形成方法である（例えば、特許文献２など）。
しかしながら、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法によって集電体上にシリコン薄膜を形成して負極を作製した場合、その負極を空気中を放置すると、シリコン薄膜と空気との反応による膜応力の変化や、シリコン薄膜と集電体の界面付近へ浸入した空気中の水分による集電体材料の腐食などにより、シリコン薄膜と集電体との密着性の低下が生じる場合がある。また、このような膜応力の変化や、集電体材料の腐食が顕著な場合には、負極からシリコン薄膜の一部が自然剥離する場合もある。
シリコン薄膜と集電体との密着性の低下は、充放電サイクル特性の劣化の原因となり、またシリコン薄膜の自然剥離は、初期充放電容量の低下も引き起こす。
国際公開第０１／０２９９１２号パンフレット
特開２００２−２８９１８１号公報
本発明の目的は、シリコンを含む薄膜と集電体との密着性の経時劣化や、シリコンを含む薄膜の集電体からの剥離を抑制することができ、充放電サイクル特性を高めることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法並びに該負極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体上にシリコンを含む薄膜を備えたリチウム二次電池用負極を製造する方法であり、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成する工程と、シリコンを含む薄膜の表面を疎水化処理する工程とを備えることを特徴としている。
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる方法である。
本発明の製造方法によれば、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができ、シリコンを含む薄膜と集電体との密着性の経時劣化や、シリコンを含む薄膜の集電体からの剥離を抑制することができ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とすることができる。
本発明の製造方法において、薄膜の少なくとも一部は、電子ビーム蒸着法により形成されることが好ましい。電子ビーム蒸着法などの蒸着法で形成することにより、高い薄膜形成速度を得ることができ、効率的にリチウム二次電池用負極を製造することができる。また、特に蒸着法により形成したリチウム二次電池用負極において、本発明の効果が顕著に得られる。
本発明において、疎水化処理は、シリコンを含む薄膜の表面や内部に存在する親水基を疎水基に置換できるものであれば特に限定され得るものではないが、ジシラザン化合物、シラン化合物、シロキサン化合物及びシロキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を疎水化剤として用いる疎水化処理であることが好ましい。ジシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどが挙げられる。シラン化合物としては、ピペリジノメチルトリメチルシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シロキサン化合物としては、ペンタメチル−３−ピペリジノプロピルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサンなどが挙げられる。シロキシシラン化合物としては、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。
本発明において、疎水化処理は、ヘキサメチルジシラザン化合物を用いてなされるシリル化処理であることが特に好ましい。ヘキサメチルジラザンを用いてシリル化処理することにより、シリコンを含む薄膜の表面や内部に存在する親水基を簡便かつ効率的に疎水基に置換することができる。
本発明における疎水化処理の方法としては、疎水化処理に用いる疎水化剤を含む液体を塗布する方法、疎水化剤を含む液体中に薄膜を浸漬する方法、疎水化剤の蒸気を含むガス中に薄膜を挿入する方法などが挙げられる。
疎水化剤を付着させる量は、特に限定されるものではなく、上記のように、疎水化剤を含む液体の塗布や液体中への浸漬、あるいは疎水化剤の蒸気を含むガス中への挿入などによって薄膜の表面及び内部に付着する量でよい。
疎水化層における付着量は、このような方法で処理する場合、単分子層〜数分子層の厚みで付着しているものと考えられる。
本発明におけるシリコンを含む薄膜としては、シリコン薄膜及びシリコン合金薄膜などが挙げられる。シリコン合金薄膜としては、コバルトなどとの合金薄膜が挙げられる。シリコンの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。シリコン薄膜としては、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜が挙げられる。
本発明において用いられる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されることが好ましく、このような材料として、銅、銅を含む合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。集電体は、これらの材料の２種以上を積層したものであってもよい。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用負極または上記本発明の製造方法により得られるリチウム二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明による負極を用いるものであるので、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明によれば、シリコンを含む薄膜と集電体との密着性の経時劣化や、シリコンを含む薄膜の集電体からの剥離を抑制することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
図１は、本発明におけるリチウム二次電池用負極の疎水化処理を説明するための模式的断面図である。図１（ａ）は、集電体１１の上にシリコン薄膜１２を形成した状態を示している。シリコン薄膜１２は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により形成することができる。このような薄膜形成方法でシリコン薄膜は、多数の内部欠陥を有し、表面や内部に未結合手が多数存在している。このようなシリコン薄膜を空気中に置くと、未結合手に空気中の水分が吸着し、シリコン薄膜１２の表面は−ＯＨ等の親水基で覆われる。
次に、本発明に従い、シリコン薄膜１２の表面（本発明における「表面」には薄膜内部の表面も含まれる）に、疎水化剤として、例えばヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane，化学式：（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）を塗布し、疎水化処理を行う。シリコン薄膜１２を疎水化処理することにより、シリコン薄膜１２の表面を覆っていた親水基が疎水基に置換される。疎水化処理としてヘキサメチルジシラザンを用いて処理した場合、次式に示すシリル化反応により、シリコン薄膜１２の表面を覆っていたＯＨ基は、ＣＨ３基で置換される。
２Ｓｉ−ＯＨ＋（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３→２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３＋ＮＨ３↑（↑は揮発性を示す）
上記のようにシリル化反応により、疎水基がシリコン薄膜１２の表面に付着し、疎水化層１３が形成される。シリコン薄膜の表面を覆った疎水基は、空気中で安定であり、シリコン薄膜内部への水分の浸入や吸着を阻害する働きを有する。従って、シリコン薄膜を疎水化処理し、シリコン薄膜の表面を親水基で覆うことにより、シリコン薄膜と空気中の水分との反応による膜応力の変化や、シリコン薄膜と集電体の界面付近への水分の浸入による集電体材料の腐食を抑制することができ、シリコン薄膜と集電体との密着性の経時劣化やシリコン薄膜の自然剥離の発生が低減される。
上記のようにシリル化反応により、疎水基がシリコン薄膜１２の表面に付着し、疎水化層１３が形成される。シリコン薄膜の表面を覆った疎水基は、空気中で安定であり、シリコン薄膜内部への水分の浸入や吸着を阻害する働きを有する。従って、シリコン薄膜を疎水化処理し、シリコン薄膜の表面を親水基で覆うことにより、シリコン薄膜と空気中の水分との反応による膜応力の変化や、シリコン薄膜と集電体の界面付近への水分の浸入による集電体材料の腐食を抑制することができ、シリコン薄膜と集電体との密着性の経時劣化やシリコン薄膜の自然剥離の発生が低減される。
このような疎水化処理による親水基の疎水基への置換は、シリコン薄膜の内部においても効率良く生じる。シリコン薄膜の内部に存在する疎水基も、上述したシリコン薄膜の表面を覆った疎水基と同様に、シリコン薄膜内部への水分の浸入及び吸着を阻害する働きを有し、シリコン薄膜と空気中の水分との反応による膜応力の変化や、シリコン薄膜と集電体の界面近傍での水分の浸入による集電体材料の腐食を抑制し、シリコン薄膜と集電体との密着性の経時劣化や、シリコン薄膜の自然剥離の発生を低減する役割を果たす。
電子ビーム蒸着法は、スパッタリング法に比べて高い製膜速度でシリコン薄膜を形成することができる薄膜形成方法である。しかしながら、電子ビーム蒸着法で形成したシリコン薄膜は、スパッタリング法で形成したシリコン薄膜に比べて、多数の内部欠陥を有しており、空気中の水分と反応しやすい。
本発明は、シリコン薄膜を電子ビーム蒸着で形成した場合に、シリコン薄膜をスパッタリング法で形成した場合に比べて、より大きな充放電サイクル特性の改善効果を示す。
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
〔負極の作製〕
集電体として、表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔（幅３４０ｍｍ、厚み２６μｍ）を用いた。この集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．５μｍである。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。
〔負極の作製〕
集電体として、表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した圧延銅箔（幅３４０ｍｍ、厚み２６μｍ）を用いた。この集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．５μｍである。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。
この集電体の上に、図２に示す薄膜形成装置を用いて、電子ビーム蒸着法またはスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。
図２に示す薄膜形成装置内には、イオン照射源４、電子ビーム蒸着源５及びスパッタリング源６が設けられている。集電体１は、ローラー２及びローラー３に巻き取られており、ローラー２とローラー３との間に位置する支持ローラー７の外周面に沿ってローラー２からローラー３に、あるいはローラー３からローラー２に移動する。
イオン照射源４と対向する領域において、集電体１の上にイオンビームが照射される。電子ビーム蒸着源５と対向する領域において、集電体１の上に電子ビーム蒸着法によりシリコン薄膜が形成される。また、スパッタリング源６と対向する領域において、集電体１の上にスパッタリング法によりシリコン薄膜が形成される。イオン照射源４、電子ビーム蒸着源５、及びスパッタリング源６の間は、それぞれのプロセスを行う領域の圧力を独立に制御するための仕切りが設けられている。
電子ビーム蒸着源５は、電子ビーム蒸着法による蒸着源であり、蒸着材料として純度９９．９９％のシリコンを用いている。スパッタリング源６には、シリコン単結晶からなるターゲットを用い、このターゲットに高周波電源を接続している。
先ず、集電体１をローラー２に巻き取った状態としておき、集電体１を矢印Ａ方向に移動させ、ローラー３でこれを巻き取りながら、イオン照射源４と対向する領域において、集電体１にイオンビームを照射した。このときのイオンビーム照射条件を表１に示す。照射したイオン種としてはＡｒを用いた。イオンビーム照射処理は、集電体に対する活物質薄膜の密着性を向上させるための工程である。
次に、イオンビーム照射が行われた集電体１を矢印Ｂ方向に移動させ、これをローラー２で巻き取った後、集電体１を矢印Ａ方向に移動させ、これをローラー３で巻き取りながら、集電体１上に、電子ビーム蒸着法あるいはスパッタリング法により、厚み８μｍのシリコン薄膜を形成した。
電子ビーム蒸着法によるシリコン薄膜の形成条件を表２に示す。
また、スパッタリング法によるシリコン薄膜の形成条件を表３に示す。
集電体１の上に、電子ビーム蒸着法によりシリコン薄膜を形成する場合は、スパッタリング源６のＲＦ電力を０Ｗに設定した。集電体１の上にスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成する場合は、電子ビーム蒸着源５の電子銃電力を０Ｗに設定した。また、集電体１の上にスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成する場合は、集電体１のＡ方向への巻き取りと、集電体１のＢ方向への巻き取りを繰り返すことにより、集電体１をスパッタリング源６と対向する領域に２６０回通過させた。
以上の方法により、集電体１の片側の面の上に、シリコン薄膜を形成し、シリコン薄膜を形成した集電体１をローラー３に巻き取り、ロール状態のまま、薄膜形成装置から取り出した。薄膜形成装置から取り出した状態のロールにおいては、ロールの内面側のみにシリコン薄膜が形成されている。
次に、薄膜形成装置から取り出したロールを、ロール反転装置を用いて、基材の内面側と外面側を反転させた後、このロールを薄膜形成装置のローラー２に取り付けた。このときのロールにはロール外側面のみにシリコン薄膜が形成されている。
次に、上述と同じ手順によって、シリコン薄膜が形成されていない側の面にイオン照射及びシリコン薄膜の形成を行った。
以上のようにして作製した負極を、３００ｍｍの長さ（薄膜形成装置内における集電体の走行方向の長さ）に切り出し、図３に示す方法により、シリコン薄膜の表面を疎水化処理した。
図３に示すように、疎水化処理は、ホットプレート３１の上に負極３２を置き、吹き出し板３３からヘキサメチルジシラザン蒸気を含む窒素ガスを吹き出すことにより行った。ヘキサメチルジシラザン蒸気を含む窒素ガスは、液状のヘキサメチルジシラザン３４を入れた容器３５内に、先端がヘキサメチルジシラザン３４内に浸漬されている配管３６ａから窒素ガスを流し、ヘキサメチルジシラザン３４をバブリングすることにより調製した。このようなヘキサメチルジシラザン蒸気を含む窒素ガスを、配管３６ｂを介して吹き出し板３３へ供給している。
疎水化処理は、ホットプレート温度８０℃で、負極の両面についてそれぞれ１０分間行った。
以上のようにして、表４に示す実施例１〜２及び比較例１〜２の４種類の負極を作製した。実施例１及び比較例１の負極は、集電体の両面に電子ビーム蒸着法でシリコン薄膜を形成している。実施例２及び比較例２の負極は、集電体の両面にスパッタリング法でシリコン薄膜を形成している。実施例１及び２の負極は、シリコン薄膜の疎水化処理を行っているが、比較例１及び２の負極は疎水化処理を行っていない。
〔シリコン薄膜の自然剥離の評価〕
実施例１〜２及び比較例１〜２の負極を８サンプルずつ作製し、これらを空気中に放置した。シリコン薄膜形成直後、空気中放置５日後、及び空気中放置２０日後におけるシリコン薄膜の自然剥離の有無を目視により観察し、その結果を表４に示す。表４に示した数値は、実施例１〜２及び比較例１〜２の負極それぞれ８サンプル中において、シリコン薄膜の自然剥離が生じたサンプルの数である。
実施例１〜２及び比較例１〜２の負極を８サンプルずつ作製し、これらを空気中に放置した。シリコン薄膜形成直後、空気中放置５日後、及び空気中放置２０日後におけるシリコン薄膜の自然剥離の有無を目視により観察し、その結果を表４に示す。表４に示した数値は、実施例１〜２及び比較例１〜２の負極それぞれ８サンプル中において、シリコン薄膜の自然剥離が生じたサンプルの数である。
〔充放電サイクル特性及び密着性の測定〕
（作用極の作製）
空気中に２０日間放置した実施例１〜２及び比較例１〜２の負極を、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、ニッケルからなるリード線を取り付けた後、１１０℃に２時間真空下で乾燥して、ビーカーセルに用いる作用極を作製した。比較例１の負極の切り出しは、シリコン薄膜の自然剥離が生じていない領域から行った。
（作用極の作製）
空気中に２０日間放置した実施例１〜２及び比較例１〜２の負極を、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、ニッケルからなるリード線を取り付けた後、１１０℃に２時間真空下で乾燥して、ビーカーセルに用いる作用極を作製した。比較例１の負極の切り出しは、シリコン薄膜の自然剥離が生じていない領域から行った。
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
（ビーカーセルの作製）
実施例１〜２及び比較例１〜２の負極を作用極に用いて、図４に示す３電極式のビーカーセルを作製した。図４に示すようにビーカーセルは、容器２１内に入れられた電解液２２に、対極２３、作用極２４及び参照極２５を浸漬することにより構成されている。電解液２２としては、上記電解液を用い、対極２３及び参照極２５としては、リチウム金属を用いた。
実施例１〜２及び比較例１〜２の負極を作用極に用いて、図４に示す３電極式のビーカーセルを作製した。図４に示すようにビーカーセルは、容器２１内に入れられた電解液２２に、対極２３、作用極２４及び参照極２５を浸漬することにより構成されている。電解液２２としては、上記電解液を用い、対極２３及び参照極２５としては、リチウム金属を用いた。
（充放電特性の評価）
作製したビーカーセルを、８ｍＡの定電流で、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、８ｍＡの定電流で、作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電し、これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目と１０サイクル目における単位面積当りの放電容量を測定した。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。１０サイクル目の容量維持率を表４に示す。容量維持率は以下の式により定義される値である。
作製したビーカーセルを、８ｍＡの定電流で、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、８ｍＡの定電流で、作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電し、これを１サイクルの充放電とし、１サイクル目と１０サイクル目における単位面積当りの放電容量を測定した。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。１０サイクル目の容量維持率を表４に示す。容量維持率は以下の式により定義される値である。
容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（活物質薄膜の密着性の評価）
上述の充放電試験を行った後の負極を肉眼で観察し、集電体に対する活物質薄膜の密着性を確認した。
上述の充放電試験を行った後の負極を肉眼で観察し、集電体に対する活物質薄膜の密着性を確認した。
実施例１〜２及び比較例２の負極では、シリコン薄膜の剥離は認められなかった。これに対し、比較例１の負極では、極板内の約半分の領域でシリコン薄膜の剥離が観察された。
表４に示すように、実施例１及び２の負極は、比較例１及び２の負極と比べて、良好な容量維持率を示している。これは、集電体上に形成したシリコン薄膜を疎水化処理してシリコン薄膜の表面を疎水基で覆うことにより、シリコン薄膜と空気中の水分との反応による膜応力の変化や、シリコン薄膜と集電体の界面付近への水分の浸入による集電体材料の腐食が抑制され、シリコン薄膜と集電体との密着性の経時劣化が低減したため、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
また、表４に示す通り、比較例１の負極は、空気中放置２０日後において、８サンプル中の３サンプルでシリコン薄膜の自然剥離が生じた。これに対し、実施例１〜２及び比較例２の負極は、空気中２０日放置後においてもシリコン薄膜の自然剥離が生じなかった。
実施例１の負極と比較例１の負極との比較から、電子ビーム蒸着法でシリコン薄膜を形成した負極において、シリコン薄膜の自然剥離発生をより低減できることがわかる。これは、集電体上に形成したシリコン薄膜を疎水化処理してシリコン薄膜の表面を疎水基で覆うことにより、シリコン薄膜と空気中の水分との反応による膜応力の変化や、シリコン薄膜と集電体との界面付近への水分の浸入による集電体材料の腐食が抑制されるため、シリコン薄膜の自然剥離の発生が低減したものと考えられる。
以上のように、本発明に従えば、充放電の繰り返しによる集電体からの活物質薄膜の剥離や、負極を空気中に放置したときに生じる活物質薄膜の自然剥離を抑制することができる。従って、本発明によれば、充放電サイクル特性を向上させることができる。
１…集電体
２，３…ローラー
４…イオン照射源
５…電子ビーム蒸着源
６…スパッタリング源
７…支持ローラー
８…薄膜形成装置
１１…集電体
１２…シリコン薄膜
１３…疎水化層
２１…容器
２２…電解液
２３…対極
２４…作用極
２５…参照極
３１…ホットプレート
３２…負極
３３…吹き出し板
３４…ヘキサメチルジシラザン
３５…容器
３６ａ…配管
３６ｂ…配管
２，３…ローラー
４…イオン照射源
５…電子ビーム蒸着源
６…スパッタリング源
７…支持ローラー
８…薄膜形成装置
１１…集電体
１２…シリコン薄膜
１３…疎水化層
２１…容器
２２…電解液
２３…対極
２４…作用極
２５…参照極
３１…ホットプレート
３２…負極
３３…吹き出し板
３４…ヘキサメチルジシラザン
３５…容器
３６ａ…配管
３６ｂ…配管
Claims (5)
- 集電体上にシリコンを含む薄膜を備えたリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
集電体上にシリコンを含む薄膜を形成する工程と、
前記シリコンを含む薄膜の表面を疎水化処理する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。 - 前記薄膜の少なくとも一部を電子ビーム蒸着法により形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記疎水化処理が、ジシラザン化合物、シラン化合物、シロキサン化合物及びシロキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種によってなされることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記疎水化処理が、ヘキサメチルジシラザン化合物を用いてなされるシリル化処理であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法で製造された負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006051112A JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2006-02-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006051112A JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2006-02-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007234255A JP2007234255A (ja) | 2007-09-13 |
| JP4911990B2 true JP4911990B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
ID=38554662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006051112A Expired - Fee Related JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2006-02-27 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4911990B2 (ja) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080076813A (ko) * | 2007-02-16 | 2008-08-20 | 소니 가부시끼가이샤 | 부극 및 그 제조 방법과 전지 |
| JP5659696B2 (ja) | 2009-12-24 | 2015-01-28 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
| JP5935246B2 (ja) | 2011-06-24 | 2016-06-15 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JP2013008586A (ja) | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JP6003015B2 (ja) | 2011-06-24 | 2016-10-05 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JP5982811B2 (ja) | 2011-12-20 | 2016-08-31 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池および電子機器 |
| CN105474438B (zh) | 2013-08-21 | 2018-07-31 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质、负极活性物质材料、负极电极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法 |
| US9929399B2 (en) | 2013-10-29 | 2018-03-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material, method for producing a negative electrode active material, and lithium ion secondary battery |
| JP6474548B2 (ja) | 2014-01-16 | 2019-02-27 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 |
| JP6359836B2 (ja) | 2014-02-07 | 2018-07-18 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
| JP6082355B2 (ja) | 2014-02-07 | 2017-02-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池 |
| JP6397262B2 (ja) | 2014-02-07 | 2018-09-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP6181590B2 (ja) | 2014-04-02 | 2017-08-16 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
| JP6196183B2 (ja) | 2014-04-22 | 2017-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極活物質層、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 |
| JP6268049B2 (ja) | 2014-06-23 | 2018-01-24 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法 |
| EP3171432B1 (en) | 2014-07-15 | 2020-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode active material particle |
| JP6312211B2 (ja) | 2014-10-08 | 2018-04-18 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| JP2016152077A (ja) | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| JP6448525B2 (ja) | 2015-02-26 | 2019-01-09 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| US10446837B2 (en) | 2015-02-26 | 2019-10-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP6386414B2 (ja) | 2015-04-22 | 2018-09-05 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| JP6548959B2 (ja) | 2015-06-02 | 2019-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法 |
| JP6407804B2 (ja) | 2015-06-17 | 2018-10-17 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| JP6530071B2 (ja) | 2015-07-07 | 2019-06-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| US10637053B2 (en) | 2015-09-10 | 2020-04-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Production method of negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, production method of nonaqueous electrolyte secondary battery, production method of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6389159B2 (ja) | 2015-10-08 | 2018-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP6422847B2 (ja) | 2015-11-17 | 2018-11-14 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6445956B2 (ja) | 2015-11-17 | 2018-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 |
| JP6460960B2 (ja) | 2015-11-18 | 2019-01-30 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6535581B2 (ja) | 2015-11-18 | 2019-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 |
| JP6453203B2 (ja) | 2015-11-20 | 2019-01-16 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6433442B2 (ja) | 2016-01-04 | 2018-12-05 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
| JP6507106B2 (ja) | 2016-01-07 | 2019-04-24 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP7078346B2 (ja) | 2016-02-15 | 2022-05-31 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6867821B2 (ja) | 2016-02-23 | 2021-05-12 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6596405B2 (ja) | 2016-02-24 | 2019-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| WO2017179457A1 (ja) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
| JP6719262B2 (ja) | 2016-04-18 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法 |
| US10396360B2 (en) | 2016-05-20 | 2019-08-27 | Gm Global Technology Operations Llc. | Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials |
| JP6719554B2 (ja) | 2016-05-30 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 |
| KR102302508B1 (ko) | 2016-05-30 | 2021-09-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법 |
| CN109155409B (zh) | 2016-05-30 | 2021-08-31 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 |
| EP4120395B1 (en) | 2016-06-13 | 2023-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative-electrode active substance, mixed negative-electrode active substance material, and method for manufacturing negative-electrode active substance |
| JP6564740B2 (ja) | 2016-07-04 | 2019-08-21 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| KR102335474B1 (ko) | 2016-09-16 | 2021-12-07 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료, 및 부극 활물질의 제조 방법 |
| JP6861565B2 (ja) | 2016-09-16 | 2021-04-21 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| KR102335477B1 (ko) | 2016-09-30 | 2021-12-07 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 부극 활물질, 혼합 부극 활물질 재료 및 부극 활물질의 제조 방법 |
| JP6797739B2 (ja) | 2016-09-30 | 2020-12-09 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| JP6704327B2 (ja) | 2016-10-21 | 2020-06-03 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP6765997B2 (ja) | 2017-03-13 | 2020-10-07 | 信越化学工業株式会社 | 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材 |
| JP6634398B2 (ja) | 2017-03-13 | 2020-01-22 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| JP2018206560A (ja) | 2017-06-01 | 2018-12-27 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法 |
| JP6802111B2 (ja) * | 2017-06-02 | 2020-12-16 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| JP6964386B2 (ja) | 2017-08-03 | 2021-11-10 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| JP7084849B2 (ja) | 2018-11-07 | 2022-06-15 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法 |
| JP7156921B2 (ja) | 2018-11-28 | 2022-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及びその製造方法 |
| JP7186099B2 (ja) | 2019-01-15 | 2022-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
| CN109888217B (zh) | 2019-02-20 | 2021-08-03 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料和使用其的负极极片以及电化学和电子装置 |
| JP7606811B2 (ja) | 2019-09-18 | 2024-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 負極の製造方法 |
| JP7186156B2 (ja) | 2019-10-03 | 2022-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極及び負極活物質の製造方法 |
| JP7325458B2 (ja) | 2021-01-25 | 2023-08-14 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
| JP7490590B2 (ja) | 2021-02-04 | 2024-05-27 | 信越化学工業株式会社 | 負極及び負極の製造方法 |
| JP7412372B2 (ja) | 2021-02-15 | 2024-01-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
| JP7457671B2 (ja) | 2021-05-13 | 2024-03-28 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及びその製造方法 |
| JP7828729B2 (ja) | 2021-06-08 | 2026-03-12 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP7586774B2 (ja) | 2021-06-08 | 2024-11-19 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP7558904B2 (ja) | 2021-07-27 | 2024-10-01 | 信越化学工業株式会社 | 負極及びその製造方法 |
| JP7561099B2 (ja) | 2021-07-27 | 2024-10-03 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及びその製造方法 |
| JP7653862B2 (ja) | 2021-08-11 | 2025-03-31 | 信越化学工業株式会社 | 負極 |
| JP7637599B2 (ja) | 2021-08-16 | 2025-02-28 | 信越化学工業株式会社 | 負極及び負極の製造方法 |
| JP7601807B2 (ja) | 2022-01-11 | 2024-12-17 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及び負極 |
| CN118715632A (zh) | 2022-02-21 | 2024-09-27 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制造方法 |
| JP7749505B2 (ja) | 2022-04-01 | 2025-10-06 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質及び負極活物質の製造方法 |
| JP2024101820A (ja) | 2023-01-18 | 2024-07-30 | 信越化学工業株式会社 | 負極及び負極の製造方法 |
| JP2024170138A (ja) | 2023-05-26 | 2024-12-06 | 信越化学工業株式会社 | 負極体及び負極体の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11224664A (ja) * | 1998-02-06 | 1999-08-17 | Nikki Chemcal Co Ltd | 高耐湿性、高安全性リチウムイオン二次電池 |
| JP2001216961A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
| JP4042413B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2008-02-06 | 株式会社デンソー | 電池 |
| JP4025995B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2007-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP4501344B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2010-07-14 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| JP4175967B2 (ja) * | 2003-07-22 | 2008-11-05 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
| JP4045270B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2008-02-13 | 松下電器産業株式会社 | エネルギーデバイス及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-02-27 JP JP2006051112A patent/JP4911990B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007234255A (ja) | 2007-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4911990B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 | |
| US11817576B2 (en) | Integrated lithium deposition with protective layer tool | |
| JP7052035B2 (ja) | リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾 | |
| KR101020909B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지 | |
| ES3015388T3 (en) | Method for applying a protective layer to an alkali metal or alkali metal alloy surface, and article comprising such protective layer | |
| KR100538901B1 (ko) | 2차 전지용 전해액 및 이를 사용한 2차 전지 | |
| CN113178546B (zh) | 制造电池组的负极的制造方法 | |
| JP5196118B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| WO2005057713A1 (ja) | 二次電池 | |
| US20110143195A1 (en) | Negative electrode for lithium ion battery, method for producing the same, and lithium ion battery | |
| JP5260887B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| EP3951930B1 (en) | Negative electrtode plate, electrode assembly, lithium-ion battery and process for preparation thereof, and apparatus containing lithium-ion battery | |
| JP4970266B2 (ja) | 再充電可能なリチウムバッテリー用のＳｉ薄膜アノードの性能を改良する方法 | |
| JP2005044796A (ja) | リチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP7122632B2 (ja) | 二次電池用正極および二次電池 | |
| KR102278634B1 (ko) | 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지 | |
| WO2010029971A1 (ja) | 電解液およびその利用 | |
| JP5082714B2 (ja) | 正極電極体、リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| WO2012029625A1 (ja) | 二次電池 | |
| JP4815777B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005235397A (ja) | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 | |
| JP2002289177A (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP4288400B2 (ja) | 二次電池用電解液の製造方法および二次電池用電解液、二次電池の製造方法および二次電池 | |
| Yeddala et al. | Altering the Solid Electrolyte Interface Through Surface-Modification of Lithium Metal Anode for High-Voltage Lithium Battery | |
| KR20070026071A (ko) | 비수 전해질 2차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111220 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |