JP7325458B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
前記ケイ素化合物粒子はLiシリケートとしてLi2SiO3を含有し、
前記Li2SiO3は、前記負極活物質粒子を1回以上充放電することにより、前記Li2SiO3の少なくとも一部がLi4SiO4に変化するものであり、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはLi2SiO3の存在率はLi4SiO4の存在率よりも多く、100回の充放電後にはLi4SiO4の存在率がLi2SiO3の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすことが好ましい。
酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLiシリケートとしてLi2SiO3を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記Li2SiO3が、前記負極活物質粒子を1回以上充放電することにより、前記Li2SiO3の少なくとも一部がLi4SiO4に変化するものであることを満たし、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはLi2SiO3の存在率はLi4SiO4の存在率よりも多く、100回の充放電後にはLi4SiO4の存在率がLi2SiO3の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
前記ケイ素化合物粒子はLiシリケートとしてLi2SiO3を含有し、
前記Li2SiO3は、前記負極活物質粒子を1回以上充放電することにより、前記Li2SiO3の少なくとも一部がLi4SiO4に変化するものであり、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはLi2SiO3の存在率はLi4SiO4の存在率よりも多く、100回の充放電後にはLi4SiO4の存在率がLi2SiO3の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。
酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLiシリケートとしてLi2SiO3を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記Li2SiO3が、前記負極活物質粒子を1回以上充放電することにより、前記Li2SiO3の少なくとも一部がLi4SiO4に変化するものであることを満たし、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはLi2SiO3の存在率はLi4SiO4の存在率よりも多く、100回の充放電後にはLi4SiO4の存在率がLi2SiO3の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
本発明の負極活物質(以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する)は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子(以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する)を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がシリケートとしてLi2SiO3を含有することで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、それにより、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすことが好ましい。
この結果、電池の特性を改善する事が可能になる。
続いて、このような本発明の非水電解質二次電池用負極活物質(以下、単に、本発明の負極活物質と呼ぶことがある)を含む非水電解質二次電池の負極の構成について説明する。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵(挿入)及び放出(脱離)可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含む。
29Si-MAS-NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
・XRD:Bruker社 D8 ADVANCE
X線回折装置としては、例えばBruker社製のD8 ADVANCEを使用できる。
X線源はCu Kα線、Niフィルターを使用して、出力40kV/40mA、スリット幅0.3°、ステップ幅0.008°、1ステップあたり0.15秒の計数時間にて10-40°まで測定する。
・XPS
装置としては、例えば、アルバックファイ社製, PHI Quantera IIを使用することができる。
X線のビーム径はφ100μm、中和銃を使用することができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLiシリケートとしてLi2SiO3を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記Li2SiO3が、前記負極活物質粒子を1回以上充放電することにより、前記Li2SiO3の少なくとも一部がLi4SiO4に変化するものであることを満たし、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはLi2SiO3の存在率はLi4SiO4の存在率よりも多く、100回の充放電後にはLi4SiO4の存在率がLi2SiO3の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする。
以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表される酸化ケイ素を使用した場合を説明する。まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で900℃~1600℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料としては、例えば金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物を用いることができる。金属ケイ素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、0.9<金属ケイ素粉末/二酸化ケイ素粉末<1.2の範囲であることが望ましい。
特に使用溶媒の沸点に近い温度でLi挿入すると、次工程の熱処理で、Liシリケートの結晶性がそこまで大きくならないにも関わらず、Siの結晶性が発現するなど、熱処理とLi挿入工程のバランスが重要になる。そのため、例えば、使用溶媒の沸点に応じて、Li挿入時の反応温度を決めることができる。
本発明の負極活物質を用いて、例えば以下の手順で、非水電解質時二次電池用の負極を作製することができる。
本発明の負極活物質は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、負極集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
(実施例1~5、及び比較例3及び4)
実施例1~5、及び比較例3及び4の各々では、まず、負極活物質(負極活物質粒子)を以下のようにして作製した。金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を混合して、原料を得た。この原料を反応炉に導入し、10Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した。次いで、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のSiOxのxの値は1.0であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。
LiHとSiO/Cを混ぜ、750℃(比較例1)、680℃(比較例2)で熱処理を行った。これにより、比較例1及び2の負極活物質を得た。なお、650℃以下でも試作したが、以下に示すスラリー化時に凝固し、評価にいたらなかった。
比較例3では、先に説明したようにエーテル系溶媒を用い、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子にLiを挿入した。その際、反応温度を溶媒の沸点から-5℃の範囲で行った。また、Li挿入後に熱処理を650℃以上で熱処理を行った。
比較例4では、比較例3と同様にLiを挿入し、680℃以上で熱処理を行った。
実施例1~5では、先に説明したようにエーテル系溶媒を使用し、溶媒沸点から10℃以上低い温度で、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子にLiを挿入した。また、Li挿入後、熱処理温度を500℃以上、650℃以下の範囲で変化させLiシリケートとSiの結晶性を制御した。その結果、実施例1~5で得られた負極活物質粒子は、Si(111)結晶面に対応する結晶子サイズが下記表1に示す値になった。
実施例6~11では、製造する負極活物質粒子のメジアン径が以下の表1に示す値になるようにケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整したこと以外は実施例2と同様の手順で、負極活物質を製造した。
実施例12では、最表層のO、C化合物を除去する目的で、Li挿入後の熱処理中に水素ガスを入れたこと以外は実施例2と同様の手順で、負極活物質を製造した。
次に、作製した負極活物質(酸素が含まれるケイ素化合物)粒子、グラファイト、導電助剤1(カーボンナノチューブ、CNT)、導電助剤2(メジアン径が約50nmの炭素微粒子)、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカルボキシメチルセルロース(以下、CMCと称する)を、9.3:83.7:1:1:4:1の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
次に、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液(非水電解質)を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でEC:DMC=30:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。添加剤として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を2.0wt%添加した。
最初に、厚さ1mmのLi箔を直径16mmに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
次に、先に得られた負極を直径15mmに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたLi箔と向い合せ、電解液注液後、2032コイン電池を作製した。
初回効率は以下の条件で測定した。
まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを0.03C相当とし、CCCVモードで充電(初回充電)を行った。CVは0Vで終止電流は0.04mAとした。次に、放電レートを同様に0.03Cとし、放電終止電圧を1.2Vとして、CC放電(初回放電)を行った。
得られた初期データから、負極の利用率が95%となるように対正極を設計した。利用率は、対極Liで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率=(正極容量-負極ロス)/(負極容量-負極ロス)×100
この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池について、電池評価を行った。
各負極活物質粒子のメジアン径及び真密度を測定した。結果を以下の表1にまとめて示す。
各負極活物質粒子をXRDで分析した。その結果を、図3~図6にそれぞれ示す。比較例1~4の負極活物質粒子は、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピーク(2θ=17°~21°の範囲に現れる)の強度Bに対するSi(111)結晶面に起因するピーク(2θ=28.4°付近に現れる)の強度Aの比率A/Bが1を超えていた。一方、実施例1~12では、比率A/Bが0.4以上1.0以下であった。
各負極活物質粒子の表面をXPSで分析し、炭素層の最表面に炭素原子及び酸素原子が化学結合した化合物が存在するか否かを確認した。その結果を以下の表1にまとめて示す。
Claims (7)
- 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
前記ケイ素化合物粒子はLiシリケートとしてLi2SiO3を含有し、
前記Li2SiO3は、前記負極活物質粒子を1回以上充放電することにより、前記Li2SiO3の少なくとも一部がLi4SiO4に変化するものであり、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはLi2SiO3の存在率はLi4SiO4の存在率よりも多く、100回の充放電後にはLi4SiO4の存在率がLi2SiO3の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記Li4SiO4は、前記負極活物質粒子を少なくとも10回充放電する際に、充放電に寄与する可逆成分であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Cu-Kα線を用いたX線回折により得られるSi(111)結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは5.0nm以下であり、かつ、Li2SiO3(111)結晶面に起因するピークの強度Bに対する前記Si(111)結晶面に起因するピークの強度Aの比率A/Bは、下記の式(1)
0.4≦A/B≦1.0 ・・・(1)
を満たすことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記負極活物質粒子はメジアン径が5.5μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質粒子の充放電前の真密度は、2.3g/cm3以上2.4g/cm3以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、前記炭素層の少なくとも最表面において、炭素原子と酸素原子が化学結合した化合物の状態で存在する酸素含有炭素層を有することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLiシリケートとしてLi2SiO3を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記Li2SiO3が、前記負極活物質粒子を1回以上充放電することにより、前記Li2SiO3の少なくとも一部がLi4SiO4に変化するものであることを満たし、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはLi2SiO3の存在率はLi4SiO4の存在率よりも多く、100回の充放電後にはLi4SiO4の存在率がLi2SiO3の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
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