WO2017217077A1 - 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 Download PDF

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貴一 廣瀬
拓史 松野
玲子 酒井
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a mixed negative electrode active material, and a method for producing a negative electrode active material.
  • This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.
  • lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small in size and easy to increase in capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the above lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator together with an electrolyte, and the negative electrode includes a negative electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • the negative electrode active material when silicon is used as the negative electrode active material as the main raw material, the negative electrode active material expands and contracts during charge / discharge, and therefore, it tends to break mainly near the surface of the negative electrode active material. Further, an ionic material is generated inside the active material, and the negative electrode active material is easily broken. When the negative electrode active material surface layer is cracked, a new surface is generated thereby increasing the reaction area of the active material. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating that is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. For this reason, the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed ( For example, see Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased at a location close to the current collector. (For example, refer to Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum and minimum molar ratios in the vicinity of the active material and current collector interface The active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 7).
  • Patent Document 8 a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the siliceous material (see, for example, Patent Document 9).
  • conductivity is imparted by using silicon oxide and forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 10 with respect to the shift value obtained from the RAMAN spectrum for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to improve high battery capacity and cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11). Further, in order to improve overcharge and overdischarge characteristics, silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see, for example, Patent Document 12).
  • a lithium ion secondary battery composed of a negative electrode using a siliceous material as a main material is desired.
  • a lithium ion secondary battery using a siliceous material is desired to have initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics similar to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material. Therefore, the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics have been improved by using, as a negative electrode active material, silicon oxide modified by Li insertion and partial desorption.
  • the modified silicon oxide has been modified using Li, its water resistance is relatively low.
  • the slurry containing the modified silicon oxide prepared at the time of manufacturing the negative electrode is not sufficiently stabilized, and gas may be generated due to the change over time of the slurry. Therefore, when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, the negative electrode active material which gives initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics equivalent to those of a carbon-based active material and exhibits slurry stability equivalent to that of a carbon-based active material.
  • the substance has not been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and when used as a negative electrode active material for a secondary battery, while increasing the battery capacity while stabilizing the slurry, the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics are improved.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material that can be improved and a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material.
  • a method for producing a negative electrode active material capable of increasing the battery capacity and improving cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics while stabilizing the slurry is provided. Also aimed.
  • the present invention provides a negative electrode active material including negative electrode active material particles, wherein the negative electrode active material particles include silicon compound particles including a silicon compound containing oxygen, and the silicon compound
  • the particles contain a Li compound, and the negative electrode active material particles have an aluminum phosphorus composite oxide attached to at least a part of the surface thereof.
  • the aluminum phosphorus composite oxide comprises P 2 O 5 and Al 2 O.
  • the negative electrode active material particles to which the phosphorus composite oxide is attached have at least one peak in the range of the binding energy exceeding 135 eV and not exceeding 144 eV.
  • the negative electrode active material of the present invention (hereinafter also referred to as a silicon-based negative electrode active material) includes negative electrode active material particles (hereinafter also referred to as silicon-based negative electrode active material particles) containing silicon compound particles, so that the battery capacity is improved. it can. Moreover, the irreversible capacity
  • the negative electrode active material of the present invention has high water resistance because the aluminum phosphorus composite oxide adheres to at least a part of the surface of the negative electrode active material particles. Therefore, the stability of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material produced at the time of manufacturing the negative electrode is improved, and the generation of gas can be suppressed.
  • the negative electrode active material of the present invention has a mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 in the aluminum phosphorus composite oxide within the above range, the pH of the aqueous slurry in which the negative electrode active material is mixed is desired. Within the range.
  • the negative electrode active material of the present invention has at least one peak in the above range in the P2p waveform. Therefore, in the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention, the slurry stability becomes better and gas generation is further suppressed.
  • the negative electrode active material particles to which the aluminum phosphorus composite oxide is attached have at least one peak in a range of a binding energy of 65 eV to 85 eV in an Al2p waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy. preferable.
  • the negative electrode active material particles to which the aluminum phosphorus composite oxide is attached have a peak at an energy position higher than the binding energy 74 eV in the Al2p waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the slurry stability is particularly good and gas generation is particularly suppressed.
  • the mass ratio of the said P 2 O 5 Al 2 O 3 is in the range 1.3 ⁇ weight of P 2 O 5 mass / Al 2 O 3 ⁇ 2.5 in.
  • the pH of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention becomes a more preferable value.
  • the aluminum phosphorus composite oxide is preferably included in a range of 5% by mass or less with respect to the negative electrode active material particles.
  • the content of the aluminum phosphorus composite oxide is within the above range, the thixotropy of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention can be prevented.
  • the aluminum phosphorus composite oxide preferably has a median diameter of 5.5 ⁇ m or less.
  • the silicon compound particles Li 2 SiO 3, Li 4 SiO 4, and preferably contains at least one or more of Li 2 Si 2 O 5.
  • the silicon compound particles contain the above-described Li silicate, which is relatively stable as a Li compound, the initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the negative electrode active material can be improved, and stability to the slurry during electrode preparation is improved. More improved.
  • the ratio of silicon and oxygen constituting the silicon compound is in the range of SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the negative electrode active material has better cycle characteristics.
  • the silicon compound particles have a half-value width (2 ⁇ ) of a diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays of 1.2 ° or more, and the crystal
  • the crystallite size corresponding to the surface is preferably 7.5 nm or less.
  • the negative electrode active material in which the silicon compound particles have the above-described silicon crystallinity is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the peak intensity value B in the SiO 2 region given at ⁇ 150 ppm preferably satisfies the relationship A> B.
  • the silicon compound particles have a larger amount of Si and Li 2 SiO 3 based on the SiO 2 component, a negative electrode active material that can sufficiently obtain an effect of improving battery characteristics by inserting Li is obtained.
  • a test cell comprising a negative electrode containing a mixture of the negative electrode active material and the carbon-based active material and counter lithium is prepared, and in the test cell, charging is performed such that current is inserted so that lithium is inserted into the negative electrode active material.
  • 30 times of charge / discharge consisting of discharge through which current flows so as to desorb lithium from the negative electrode active material, and the discharge capacity Q in each charge / discharge is differentiated by the potential V of the negative electrode with respect to the counter lithium.
  • the above-mentioned peak in the V-dQ / dV curve is similar to the peak of the siliceous material, and the discharge curve on the higher potential side rises sharply, so that the capacity is easily developed when designing the battery. Moreover, if the said peak expresses by charge / discharge within 30 times, it will become a negative electrode active material in which a stable bulk is formed.
  • the negative electrode active material particles preferably have a median diameter of 1.0 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the median diameter is 1.0 ⁇ m or more, an increase in battery irreversible capacity due to an increase in surface area per mass can be suppressed.
  • the median diameter is set to 15 ⁇ m or less, the particles are difficult to break and a new surface is difficult to appear.
  • the negative electrode active material particles preferably include a carbon material in the surface layer portion.
  • the negative electrode active material particles include a carbon material in the surface layer portion, conductivity can be improved. Therefore, the negative electrode active material including such negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of the secondary battery. When used, the battery characteristics can be improved.
  • the average thickness of the carbon material is preferably 5 nm or more and 5000 nm or less.
  • the average thickness of the carbon material is 5 nm or more, conductivity can be improved. Moreover, if the average thickness of the carbon material to be coated is 5000 nm or less, if a negative electrode active material including such negative electrode active material particles is used for a lithium ion secondary battery, a sufficient amount of silicon compound particles can be secured, A decrease in battery capacity can be suppressed.
  • the present invention provides a mixed negative electrode active material comprising the negative electrode active material of the present invention and a carbon-based active material.
  • the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved and charging is accompanied. It becomes possible to relieve the expansion stress. Further, the battery capacity can be increased by mixing the silicon-based negative electrode active material with the carbon-based active material.
  • a method for producing a negative electrode active material including negative electrode active material particles containing silicon compound particles the step of producing silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen, and the silicon compound particles
  • the mass ratio of the P 2 O 5 and the Al 2 O 3 is 1.2 ⁇ mass of P 2 O 5 / mass of Al 2 O 3 ⁇ 3.0.
  • the negative electrode active material manufactured by such a manufacturing method is excellent in water resistance, it is difficult to cause a violent reaction with the aqueous slurry. That is, such a negative electrode active material has good stability with respect to the slurry during electrode preparation. Also, with such a manufacturing method, when used as a negative electrode active material for a secondary battery, a negative electrode active material having high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be manufactured.
  • the step of attaching it is preferable to use a mixture of a third aluminum phosphate and an aluminum metaphosphate as the aluminum phosphorus composite oxide.
  • the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 can be easily adjusted by changing the mixing ratio of the third aluminum phosphate and the aluminum metaphosphate.
  • the negative electrode active material of the present invention When the negative electrode active material of the present invention is used as a negative electrode active material for a secondary battery, a high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained. Moreover, the same effect is acquired also in the mixed negative electrode active material material containing this negative electrode active material. Moreover, the negative electrode active material and mixed negative electrode active material of the present invention have good stability with respect to the slurry during electrode production.
  • a negative electrode active material of the present invention when used as a negative electrode active material of a secondary battery while stabilizing a slurry during electrode production, high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics are obtained.
  • the negative electrode active material which has can be manufactured.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows an example of a structure of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the negative electrode active material of this invention. It is an example of a 29 Si-MAS-NMR spectrum measured from silicon compound particles when modified by a redox method. It is an example of a 29 Si-MAS-NMR spectrum measured from silicon compound particles when modified by a thermal doping method. It is an exploded view which shows an example of the structure (laminate film type) of the lithium secondary battery containing the negative electrode active material of this invention. It is a graph showing the relationship between the ratio of the silicon-type negative electrode active material particle with respect to the total amount of a negative electrode active material, and the increase rate of the battery capacity of a secondary battery.
  • a negative electrode using a siliceous material as a main material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery using this silicon material is desired to have initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics similar to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material.
  • the siliceous material is desired to have slurry stability close to that of the carbon-based active material.
  • the negative electrode active material when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, the negative electrode active material gives initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics equivalent to those of a carbon-based active material and exhibits slurry stability equivalent to that of a carbon-based active material. Did not come up to suggest.
  • the present inventors when used as a negative electrode active material for a secondary battery, can increase the battery capacity and stabilize the slurry while improving the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics.
  • earnest studies were repeated to arrive at the present invention.
  • the negative electrode active material of the present invention includes negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles including a silicon compound containing oxygen.
  • the silicon compound particles contain a Li compound.
  • the negative electrode active material particles are those in which an aluminum phosphorus composite oxide is attached to at least a part of the surface thereof.
  • “attachment” is a concept including “coating”. Therefore, for example, in the present invention, the aluminum phosphorus composite oxide may cover at least a part of the surface of the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material of the present invention includes negative electrode active material particles containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved. Moreover, the irreversible capacity
  • the negative electrode active material of the present invention has high water resistance because the aluminum phosphorus composite oxide adheres to at least a part of the surface of the negative electrode active material particles. Therefore, the stability of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material produced at the time of manufacturing the negative electrode is improved, and the generation of gas can be suppressed.
  • the aluminum phosphorus composite oxide in the present invention is a composite of P 2 O 5 and Al 2 O 3 .
  • the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is in the range of 1.2 ⁇ mass of P 2 O 5 / mass of Al 2 O 3 ⁇ 3.0. That is, when the aluminum phosphate complex oxide was divided into P 2 O 5 and Al 2 O 3, P 2 O 5 and Al 2 weight ratio of O 3 is 1.2 ⁇ P 2 O 5 mass / Al 2 O 3 mass ⁇ 3.0.
  • the negative electrode active material of the present invention has a mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 in the aluminum phosphorus composite oxide within the above range, the pH of the aqueous slurry mixed with this negative electrode active material Is within the desired range.
  • the negative electrode active material having a mass ratio of 1.2 or less When the negative electrode active material having a mass ratio of 1.2 or less is mixed with the aqueous slurry, the pH of the aqueous slurry becomes too high, and the slurry stability deteriorates. Further, when the negative electrode active material having a mass ratio of 3.0 or more is mixed with the aqueous slurry, the pH of the aqueous slurry becomes too low, so that the slurry stability is deteriorated and gas is easily generated.
  • weight ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is the range 1.3 ⁇ weight of P 2 O 5 mass / Al 2 O 3 ⁇ 2.5 in.
  • the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is within the above range, the pH of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention becomes a more preferable value.
  • the mass ratio is more preferably 1.4 or more and 2.2 or less.
  • the negative electrode active material particles to which such an aluminum phosphorus composite oxide is attached have at least one or more in the range of the binding energy exceeding 135 eV and not exceeding 144 eV in the P2p waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy. Has a peak. Therefore, in the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention, the slurry stability becomes better and gas generation is further suppressed.
  • the negative electrode active material particles to which the aluminum phosphorus composite oxide is attached have at least one peak in the range of the binding energy of 65 eV to 85 eV in the Al2p waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy. It is preferable that it has. In particular, it is preferable that the negative electrode active material particles to which the aluminum phosphorus composite oxide is attached have a peak at an energy position higher than the binding energy 74 eV in the Al2p waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy. If it has such a peak, in the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention, the slurry stability is particularly good, and gas generation is particularly suppressed.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “negative electrode”) according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 10 is configured to have a negative electrode active material layer 12 on a negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces or only one surface of the negative electrode current collector 11. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is an excellent conductive material and is made of a material that is excellent in mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) or sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • the current collector contains the above-described element, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector.
  • content of said content element is not specifically limited, Especially, it is preferable that it is 100 mass ppm or less, respectively. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained. Such a deformation suppressing effect can further improve the cycle characteristics.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may be roughened or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching treatment.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material of the present invention capable of occluding and releasing lithium ions, and from the viewpoint of battery design, further, other materials such as a negative electrode binder (binder) and a conductive aid. May be included.
  • the negative electrode active material includes negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles include silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen.
  • the negative electrode active material layer 12 may include a mixed negative electrode active material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material.
  • the carbon-based active material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon blacks, and the like.
  • the mass ratio of the silicon negative electrode active material to the total mass of the silicon negative electrode active material and the carbon active material of the present invention is preferably 6% by mass or more.
  • the ratio of the mass of the silicon-based negative electrode active material to the total mass of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based active material is 6% by mass or more, the battery capacity can be reliably improved.
  • the negative electrode active material of the present invention contains silicon compound particles, and the silicon compound particles are a silicon oxide material containing a silicon compound containing oxygen.
  • the ratio of silicon to oxygen constituting the silicon compound is preferably in the range of SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6. If x is 0.5 or more, since the oxygen ratio is higher than that of silicon alone, the cycle characteristics are good. If x is 1.6 or less, the resistance of silicon oxide is not too high, which is preferable.
  • the composition of SiO x is preferably such that x is close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained. Note that the composition of the silicon compound in the present invention does not necessarily mean a purity of 100%, and may contain a trace amount of impurity elements.
  • the silicon compound particles contain a Li compound. More specifically, the silicon compound particles preferably contain at least one or more of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the SiO 2 component part which is destabilized at the time of charging / discharging of the battery and destabilized at the time of charging / discharging, is modified in advance to another lithium silicate. The generated irreversible capacity can be reduced.
  • these Li silicates which are comparatively stable as a Li compound are included, the stability with respect to the slurry at the time of electrode preparation will improve more.
  • Li 4 SiO 4, Li 2 SiO 3, Li 2 Si 2 O 5 is at least one kind within the bulk of the silicon compound particles, two or more of the above, in particular 3 Battery characteristics are further improved when various types of Li compounds coexist.
  • These lithium silicates can be quantified by NMR (Nuclear Magnetic Resonance) or XPS (X-ray photoelectron spectroscopy: X-ray photoelectron spectroscopy). The XPS and NMR measurements can be performed, for example, under the following conditions.
  • XPS ⁇ Device X-ray photoelectron spectrometer, ⁇ X-ray source: Monochromatic Al K ⁇ ray, ⁇ X-ray spot diameter: 100 ⁇ m, Ar ion gun sputtering conditions: 0.5 kV / 2 mm ⁇ 2 mm. 29 Si-MAS-NMR (magic angle rotating nuclear magnetic resonance) Apparatus: 700 NMR spectrometer manufactured by Bruker, ⁇ Probe: 4mmHR-MAS rotor 50 ⁇ L, Sample rotation speed: 10 kHz, -Measurement environment temperature: 25 ° C.
  • the silicon compound particles have a half-value width (2 ⁇ ) of a diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays of 1.2 ° or more, and the crystal plane
  • the silicon crystallinity of the silicon compound in the silicon compound particles is preferably as low as possible. In particular, if the amount of Si crystal is small, battery characteristics can be improved, and a stable Li compound can be generated.
  • the negative electrode active material of the present invention has a maximum peak intensity value A in the Si and Li silicate regions obtained from a 29 Si-MAS-NMR spectrum and given as a chemical shift value of ⁇ 60 to ⁇ 95 ppm.
  • the peak intensity value B in the SiO 2 region given as a chemical shift value of ⁇ 96 to ⁇ 150 ppm preferably satisfies the relationship of A> B. If the silicon compound particles have a relatively large amount of silicon component or Li 2 SiO 3 when the SiO 2 component is used as a reference, the effect of improving battery characteristics due to insertion of Li can be sufficiently obtained.
  • the measurement conditions for 29 Si-MAS-NMR may be the same as described above.
  • the negative electrode active material particles preferably include a carbon material in the surface layer portion.
  • the conductivity can be improved. Therefore, when the negative electrode active material containing such negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of a secondary battery. Battery characteristics can be improved.
  • the average thickness of the carbon material in the surface layer portion of the negative electrode active material particles is preferably 5 nm or more and 5000 nm or less. If the average thickness of the carbon material is 5 nm or more, conductivity can be improved. Moreover, if the average thickness of the carbon material to be coated is 5000 nm or less, when a negative electrode active material containing such negative electrode active material particles is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, the battery capacity is reduced. Can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon material can be calculated by the following procedure, for example. First, the negative electrode active material particles are observed at an arbitrary magnification with a TEM (transmission electron microscope). This magnification is preferably a magnification capable of visually confirming the thickness of the carbon material so that the thickness can be measured. Subsequently, the thickness of the carbon material is measured at any 15 points. In this case, it is preferable to set the measurement position widely and randomly without concentrating on a specific place as much as possible. Finally, the average value of the thicknesses of the 15 carbon materials is calculated.
  • TEM transmission electron microscope
  • the coverage of the carbon material is not particularly limited, but is preferably as high as possible. A coverage of 30% or more is preferable because electric conductivity is further improved.
  • the method for coating the carbon material is not particularly limited, but a sugar carbonization method and a pyrolysis method of hydrocarbon gas are preferable. This is because the coverage can be improved.
  • the median diameter (D 50 : particle diameter when the cumulative volume becomes 50%) of the negative electrode active material particles is 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. This is because, if the median diameter is in the above range, lithium ion is easily occluded and released during charge and discharge, and the negative electrode active material particles are difficult to break.
  • the median diameter is 1.0 ⁇ m or more, the surface area per mass of the negative electrode active material particles can be reduced, and an increase in battery irreversible capacity can be suppressed.
  • the median diameter is set to 15 ⁇ m or less, the particles are difficult to break and a new surface is difficult to appear.
  • the aluminum phosphorus composite oxide preferably has a median diameter of 5.5 ⁇ m or less.
  • such an aluminum phosphorus composite oxide has a relatively small median diameter and thus hardly acts as a foreign substance. Therefore, it is difficult for such an aluminum phosphorus composite oxide to enter the electrode as a foreign substance and to deposit Li on the electrode.
  • the aluminum phosphorus composite oxide is preferably contained in the range of 5% by mass or less with respect to the negative electrode active material particles. If content of aluminum phosphorus complex oxide exists in said range, it can prevent that the thixotropy of the aqueous slurry which mixed the negative electrode active material of this invention becomes high.
  • the lower limit of the content of the aluminum phosphorus composite oxide can be, for example, 0.1% by mass with respect to the negative electrode active material particles.
  • the content of the aluminum phosphorus composite oxide is more preferably 0.5% by mass to 2% by mass with respect to the negative electrode active material particles, and particularly preferably 0.8% by mass to 1.5% with respect to the negative electrode active material particles. It is below mass%.
  • the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention is a test cell comprising a negative electrode containing a mixture of the silicon-based negative electrode active material and a carbon-based active material, and a counter electrode lithium.
  • Charging / discharging consisting of charging in which current is inserted to insert lithium into the silicon-based negative electrode active material and discharging in which current is discharged so as to desorb lithium from the silicon-based negative electrode active material is carried out 30 times.
  • the potential V of the negative electrode at that time has a peak in the range of 0.40V to 0.55V.
  • the above-mentioned peak in the V-dQ / dV curve is similar to the peak of the siliceous material, and the discharge curve on the higher potential side rises sharply, so that the capacity is easily developed when designing the battery.
  • the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer for example, one or more of polymer materials, synthetic rubbers and the like can be used.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • the negative electrode conductive additive for example, one or more carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber can be used.
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which a silicon-based negative electrode active material and the above-mentioned binder, etc., and a conductive additive and a carbon-based active material are mixed as necessary, and then dispersed in an organic solvent or water for coating. .
  • the negative electrode can be produced, for example, by the following procedure. First, the manufacturing method of the negative electrode active material used for a negative electrode is demonstrated. First, silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen are prepared. Next, lithium is inserted into the silicon compound particles. Thus, negative electrode active material particles including silicon compound particles into which lithium is inserted are produced. Next, an aluminum phosphorus composite oxide which is a composite of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is formed on at least a part of the surface of the negative electrode active material particles, and the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is 1. .2 ⁇ P 2 O 5 mass / Al 2 O 3 mass ⁇ 3.0 so that it adheres.
  • the negative electrode active material having at least one peak in the range of the bond energy exceeding 135 eV to 144 eV or less in the P2p waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy from the negative electrode active material particles to which the aluminum phosphorus composite oxide is adhered Sort the particles.
  • the negative electrode active material manufactured by such a manufacturing method is excellent in water resistance, it is difficult to cause a violent reaction with the aqueous slurry. That is, such a negative electrode active material has good stability with respect to the slurry during electrode preparation. Also, with such a manufacturing method, when used as a negative electrode active material for a secondary battery, a negative electrode active material having high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be manufactured.
  • silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen are prepared.
  • the silicon compound contained oxygen the case of using silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6 ).
  • a raw material for generating silicon oxide gas is heated in a temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. under reduced pressure in the presence of an inert gas to generate silicon oxide gas.
  • the raw material can be a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder.
  • the mixing molar ratio is preferably in the range of 0.8 ⁇ metal silicon powder / silicon dioxide powder ⁇ 1.3.
  • the generated silicon oxide gas is solidified and deposited on the adsorption plate.
  • a silicon oxide deposit is taken out in a state where the temperature in the reaction furnace is lowered to 100 ° C. or less, and pulverized using a ball mill, a jet mill or the like, and pulverized.
  • silicon compound particles can be produced.
  • the Si crystallites in the silicon compound particles can be controlled by changing the vaporization temperature of the raw material that generates the silicon oxide gas, or by heat treatment after the silicon compound particles are generated.
  • a carbon material layer may be formed on the surface layer of the silicon compound particles.
  • a thermal decomposition CVD method is desirable. An example of a method for generating a carbon material layer by pyrolytic CVD will be described below.
  • silicon compound particles are set in a furnace.
  • hydrocarbon gas is introduced into the furnace to raise the temperature in the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. By setting the decomposition temperature to 1200 ° C. or lower, unintended disproportionation of the active material particles can be suppressed.
  • a carbon layer is generated on the surface of the silicon compound particles.
  • the hydrocarbon gas used as the raw material for the carbon material is not particularly limited, but it is desirable that n ⁇ 3 in the C n H m composition. If n ⁇ 3, the production cost can be reduced, and the physical properties of the decomposition product can be improved.
  • Li is inserted into the silicon compound particles produced as described above.
  • negative electrode active material particles including silicon compound particles into which lithium is inserted are produced. That is, as a result, the silicon compound particles are modified, and a Li compound is generated inside the silicon compound particles.
  • Li is preferably inserted by a thermal doping method.
  • the silicon compound particles can be mixed with LiH powder or Li powder, and can be modified by heating in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere for example, an Ar atmosphere can be used as the non-oxidizing atmosphere.
  • LiH powder or Li powder and silicon compound particles are sufficiently mixed in an Ar atmosphere, sealed, and homogenized by stirring the sealed container. Thereafter, heating is performed in the range of 700 ° C. to 750 ° C. for reforming.
  • the heated powder may be sufficiently cooled, and then washed with alcohol, alkaline water, weak acid, or pure water.
  • Li may be inserted into the silicon active material particles by an oxidation-reduction method.
  • lithium can be inserted by first immersing silicon active material particles in a solution A in which lithium is dissolved in an ether solvent.
  • the solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • active lithium can be desorbed from the silicon active material particles by immersing the silicon active material particles in a solution B containing a polycyclic aromatic compound or a derivative thereof.
  • the solvent of the solution B for example, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amine solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the obtained silicon active material particles may be heat-treated under an inert gas.
  • the Li compound can be stabilized by heat treatment. Then, you may wash
  • ether solvent used for the solution A examples include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or a mixed solvent thereof. Can be used. Of these, tetrahydrofuran, dioxane, and 1,2-dimethoxyethane are particularly preferable. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution A one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene and derivatives thereof can be used.
  • chain polyphenylene compound one or more of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution B one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene and derivatives thereof can be used.
  • ether solvent of the solution B diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or the like can be used. .
  • ketone solvent acetone, acetophenone, or the like can be used.
  • ester solvents examples include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and isopropyl acetate.
  • alcohol solvent methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, or the like can be used.
  • amine solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine, or the like can be used.
  • the modification may be performed by an electrochemical doping method.
  • the substance generated in the bulk can be controlled by adjusting the insertion potential and the desorption potential, changing the current density, the bath temperature, and the number of times of insertion and desorption.
  • in-bulk reforming can be performed using the in-bulk reforming apparatus 20 shown in FIG.
  • the device structure is not particularly limited to the structure of the in-bulk reforming device 20.
  • the in-bulk reformer 20 shown in FIG. 6 has a bathtub 27 filled with an electrolytic solution 23, a counter electrode 21 disposed in the bathtub 27 and connected to one side of the power supply 26, and disposed in the bathtub 27. 26, and a separator 24 provided between the counter electrode 21 and the powder storage container 25. Silicon compound particles 22 are stored in the powder storage container 25.
  • a lithium salt is dissolved in the electrolytic solution 23 or a compound containing Li is assembled in the counter electrode 21, and a voltage is applied between the powder container 25 and the counter electrode 21 by the power source 26.
  • the lithium can be inserted into the silicon compound particles by applying an electric current.
  • Li is inserted at a site different from Li inserted by the thermal method. Therefore, for example, if the electrochemical doping is further performed after the thermal doping, the initial efficiency can be further improved and the growth of silicon crystallites by the thermal method can be reduced.
  • the lithium source used in the electrochemical doping method includes at least one of metal lithium, transition metal lithium phosphate, lithium oxide of Ni, lithium oxide of Co, lithium oxide of Mn, lithium nitrate, and lithium halide.
  • metal lithium transition metal lithium phosphate
  • lithium oxide of Ni lithium oxide of Co
  • lithium oxide of Mn lithium nitrate
  • lithium halide lithium oxide of Mn
  • lithium nitrate lithium halide
  • the form of lithium salt is not ask
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dioxane, diglyme, triglyme, tetraglyme, and a mixture thereof can be used as a solvent of the electrolytic solution 23.
  • LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 and derivatives thereof can also be used as the electrolyte of the electrolytic solution 23.
  • LiNO 3 , LiCl, and the like can also be used as the electrolyte that also serves as the Li source.
  • a desorption process of Li from the silicon compound particles may be included. This makes it possible to adjust the amount of Li inserted into the silicon compound particles.
  • FIG. 2 shows an example of a 29 Si-MAS-NMR spectrum measured from silicon compound particles when modification is performed by the oxidation-reduction method.
  • the peak given in the vicinity of ⁇ 75 ppm is a peak derived from Li 2 SiO 3
  • the peak given from ⁇ 80 to ⁇ 100 ppm is a peak derived from Si.
  • peaks of Li silicate other than Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 may be present in the range of ⁇ 80 to ⁇ 100 ppm.
  • FIG. 3 shows an example of a 29 Si-MAS-NMR spectrum measured from silicon compound particles when the modification is performed by the thermal doping method.
  • the peak given in the vicinity of ⁇ 75 ppm is a peak derived from Li 2 SiO 3
  • the peak given from ⁇ 80 to ⁇ 100 ppm is a peak derived from Si.
  • peaks of Li silicate other than Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 may be present in the range of ⁇ 80 to ⁇ 100 ppm. Note that the peak of Li 4 SiO 4 can be confirmed from the XPS spectrum.
  • an aluminum phosphorus composite oxide that is a composite of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is formed on at least a part of the surface of the negative electrode active material particles including silicon compound particles into which lithium is inserted, and P 2 O 5 and Adhesion is performed so that the mass ratio of Al 2 O 3 is in the range of 1.2 ⁇ mass of P 2 O 5 / mass of Al 2 O 3 ⁇ 3.0.
  • the aluminum phosphorus composite oxide examples include aluminum phosphate.
  • aluminum phosphate When aluminum phosphate is divided into Al 2 O 3 and P 2 O 5 , it can be expressed as a composite of these. Further, the content of P 2 O 5 and Al 2 O 3 for each type of aluminum phosphate is different. Therefore, the above-described mass ratio can be adjusted by appropriately selecting the type of aluminum phosphate to be used.
  • the above mixture is preferably used as the aluminum phosphorus composite oxide.
  • Aluminum metaphosphate content of P 2 O 5 is higher than the third aluminum phosphate, it is possible to increase the content of P 2 O 5 of aluminum phosphate composite oxide by mixing aluminum metaphosphate. Therefore, the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 can be easily adjusted by changing the mixing ratio of the third aluminum phosphate and the aluminum metaphosphate.
  • the pH of the third aluminum phosphate alone is around 7, and the pH of the aluminum aluminum phosphate alone is around 3.5. Therefore, by changing these mixing ratios, the pH of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention can be adjusted, and the stability of the slurry can be adjusted.
  • the stability of the slurry can be further increased by using the mixture having an appropriate mixing ratio.
  • the pH of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention is on the alkali side (pH 11 or more), but the slurry becomes slightly unstable. The lower limit of the allowable range.
  • the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 becomes 3.0 or more. Therefore, in this case, the pH of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention is shifted too much to the acidic side, and the slurry becomes unstable. That is, gas is likely to be generated. Therefore, when using aluminum metaphosphate, it is necessary to use this in combination with tertiary aluminum phosphate.
  • This attachment process can be performed as follows, for example.
  • First a method of dry-mixing negative electrode active material particles containing silicon compound particles into which lithium has been inserted and a required amount of aluminum phosphorus composite oxide with a mixer can be mentioned.
  • Another method includes a wet mixing method shown below.
  • dry mixing method, wet mixing method an aluminum phosphorus composite oxide is adhered to the surface of the negative electrode active material particles so that the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is in the above range. Can do.
  • the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 in the aluminum phosphorus composite oxide is, for example, ICP-OES (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic mass spectrometry) or ICP-MS (high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry). ) And the like.
  • This mass ratio can also be calculated from the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 in the reagents (Al (PO 3 ) 3 and AlPO 4 ) used as raw materials.
  • Aluminum phosphate can be purchased and obtained on the market. In that case, the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 is often specified, and the calculated mass ratio should be used as it is. You can also.
  • the median diameter of aluminum phosphorus complex oxide As a median diameter of aluminum phosphorus complex oxide, the median diameter of aluminum phosphorus complex oxide before making it adhere to the surface of negative electrode active material particle can be used.
  • the purchased reagent Al (PO 3 ) 3 or AlPO 4
  • Al phosphorus composite oxide When aluminum phosphorus composite oxide is attached to the surface of the negative electrode active material particles, some aluminum phosphorus composite oxide dissolves and reacts with the surface of the negative electrode active material particles. The median diameter after adhesion is actually a little smaller.
  • this change can also be judged by applying a slurry containing negative electrode active material particles after adhesion to the surface of the negative electrode current collector and then using SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy). It is a painful change. Therefore, the median diameter before adhesion can be used as the median diameter after adhesion.
  • the negative electrode active material having at least one peak in the range of the bond energy exceeding 135 eV to 144 eV or less in the P2p waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy from the negative electrode active material particles to which the aluminum phosphorus composite oxide is adhered Sort the particles.
  • negative electrode active material particles having at least one peak in a range of a binding energy of 65 eV or more and 85 eV or less in an Al2p waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy it is particularly preferable to select negative electrode active material particles having a peak at an energy position higher than the binding energy 74 eV in the Al2p waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Typical values of peak positions in the aluminum phosphate P2p waveform and Al2p waveform existing as general literature values are Al 74 eV, P 135 eV and Al 74 eV, P 134 eV.
  • negative electrode active material particles having a peak at a position different from this literature value are selected.
  • the representative values of the peak positions in the P2p waveform and Al2p waveform are Al 80.5 eV and P 140.5 eV. Therefore, the negative electrode active material of this invention can be easily manufactured by using these as aluminum phosphorus complex oxide.
  • the method for producing the negative electrode active material of the present invention is not limited to the method using these.
  • the reason why the peak position of these aluminum phosphates is shifted with respect to the literature values is not clear. That is, it is not clear why the peak position is shifted to Al 80.5 eV or the like.
  • These aluminum phosphates may have a different structure from the aluminum phosphates in the literature. In addition, these aluminum phosphates may have peaks at positions other than the above peak positions.
  • the X-ray source is a monochromatic AlK ⁇ ray
  • the X-ray spot diameter is 100 ⁇ m in diameter.
  • the Ar ion gun sputtering conditions can be 0.5 to 3.0 kV / 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the selection of the negative electrode active material particles does not necessarily have to be performed every time the negative electrode active material is produced.
  • the negative electrode active material particles having at least one peak in the range of the bond energy exceeding 135 eV and not more than 144 eV once in the P2p waveform. If the production conditions that can be obtained are found and selected, then the negative electrode active material can be produced under the same conditions as the selected conditions.
  • the negative electrode active material produced as described above is mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive aid to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added to obtain a slurry. Next, the slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. At this time, you may perform a heat press etc. as needed.
  • a negative electrode can be produced as described above.
  • Lithium ion secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention
  • a lithium ion secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention will be described.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery is taken as an example.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 4 is one in which a wound electrode body 31 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 35. This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 35 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 32 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 33 is formed of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 35 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the laminate film is formed of two sheets so that the fusion layer faces the wound electrode body 31.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer of the film are bonded together with an adhesive or the like.
  • the fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • An adhesion film 34 is inserted between the exterior member 35 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer includes one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design. You can leave. In this case, the details regarding the binder and the conductive auxiliary agent can be the same as those of the negative electrode binder and the negative electrode conductive auxiliary agent already described.
  • a lithium-containing compound is desirable.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • compounds having at least one of nickel, iron, manganese and cobalt are preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 .
  • M1 and M2 represent at least one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but are generally expressed as 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ).
  • Examples of the phosphate compound having lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). Is mentioned. This is because, when these positive electrode materials are used, a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode has the same configuration as the above-described negative electrode 10 for a nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG. 1.
  • the negative electrode has negative electrode active material layers 12 on both surfaces of the current collector 11.
  • the negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This is because the deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is to perform a stable battery design.
  • the non-opposing region that is, the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are not opposed to each other, there is almost no influence of charge / discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is immediately after formation. This makes it possible to accurately examine the composition with good reproducibility without depending on the presence or absence of charge / discharge, such as the composition of the negative electrode active material.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to bipolar contact.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent for example, a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.
  • the halogenated chain carbonate ester is a chain carbonate ester having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by halogen).
  • the halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is replaced by a halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because a film having a better quality than other halogens is formed. Further, the larger the number of halogens, the better. This is because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonate examples include fluoromethyl methyl carbonate and difluoromethyl methyl carbonate.
  • halogenated cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, and the like.
  • the solvent additive contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • a negative electrode can be produced using the negative electrode active material produced by the method for producing a negative electrode active material of the present invention, and a lithium ion secondary battery can be produced using the produced negative electrode.
  • a positive electrode is produced using the positive electrode material described above.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed, or heating or compression may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode is produced by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, using the same operation procedure as the production of the negative electrode 10 for a non-aqueous electrolyte secondary battery in FIG. 1 described above.
  • an electrolyte solution is prepared.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 31, and a protective tape is bonded to the outermost periphery.
  • the wound body is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating portions of the exterior member are bonded to each other by a thermal fusion method, and the wound electrode body is opened in only one direction. Enclose.
  • An adhesion film is inserted between the positive electrode lead and the negative electrode lead and the exterior member.
  • a predetermined amount of the prepared electrolytic solution is introduced from the open portion, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the open part is bonded by a vacuum heat fusion method. As described above, the laminated film type lithium ion secondary battery 30 can be manufactured.
  • Example 1-1 The laminate film type lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 4 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material is 95% by mass of LiNi 0.7 Co 0.25 Al 0.05 O (lithium nickel cobalt aluminum complex oxide: NCA), which is a lithium nickel cobalt composite oxide, and 2.5% of the positive electrode conductive auxiliary agent. % And 2.5% by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride: PVDF) were mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste slurry.
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum complex oxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating apparatus having a die head, and dried with a hot air drying apparatus. At this time, a positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m was used. Finally, compression molding was performed with a roll press.
  • a negative electrode active material was produced as follows. A raw material mixed with metallic silicon and silicon dioxide was introduced into a reaction furnace, and vaporized in a 10 Pa vacuum atmosphere was deposited on an adsorption plate, cooled sufficiently, and then the deposit was taken out and pulverized with a ball mill. . The x value of SiO x of the silicon compound particles thus obtained was 0.3. Subsequently, the particle size of the silicon compound particles was adjusted by classification. Then, the carbon material was coat
  • lithium was inserted into the silicon compound particles and modified by a thermal doping method.
  • LiH powder and silicon compound particles were sufficiently mixed and sealed in an Ar atmosphere, and the sealed container was stirred and homogenized. Thereafter, the modification was performed by heating in the range of 700 ° C. to 750 ° C. Further, in order to desorb some active Li from the silicon compound, the heated silicon compound particles were sufficiently cooled and then washed with alcohol. Negative electrode active material particles were prepared by the above treatment.
  • the negative electrode active material particles containing silicon compound particles into which lithium was inserted, the aluminum phosphorus composite oxide, and the solvent were mixed and stirred for 30 minutes. Pure water was used as a solvent, and the amount of pure water added was five times the amount of negative electrode active material particles.
  • a mixture of a pulverized product of tertiary aluminum phosphate (Taihei Ceramics Co., Ltd., Taipoly L2) and a pulverized product of aluminum metaphosphate (Taihei Ceramics Co., Ltd.) was used as the aluminum phosphorus composite oxide.
  • the tertiary aluminum phosphate (AlPO 4 ) used this time contained 55.46% P 2 O 5 and 44.54% Al 2 O 3 .
  • the aluminum metaphosphate (Al (PO 3 ) 3 ) used this time contained 77.82% P 2 O 5 and 22.18% Al 2 O 3 . Further, this aluminum phosphorus composite oxide had a median diameter of 0.8 ⁇ m. Moreover, the addition amount of aluminum phosphorus complex oxide was 1.5 mass% with respect to the negative electrode active material particle. Of 1.5% by mass, 1% by mass was tertiary aluminum phosphate, and 0.5% by mass was aluminum metaphosphate. Therefore, the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 was 1.70. This mass ratio was calculated as follows.
  • the resulting solution was filtered with Nutsche and dried in vacuum at 100 ° C. Thereby, the aluminum phosphorus composite oxide was attached to the surface of the negative electrode active material particles so that the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 was 1.70.
  • the thus obtained negative electrode active material particles to which the aluminum phosphorus composite oxide was adhered had a peak at a binding energy of 140.5 eV (P 140.5 eV) in a P2p waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy. It was.
  • the negative electrode active material particles had a peak at a binding energy of 80.5 eV (Al 80.5 eV) in the Al2p waveform.
  • the negative electrode active material particles and the carbon-based active material were blended at a mass ratio of 1: 9 to prepare a negative electrode active material.
  • a mixture of natural graphite and artificial graphite coated with a pitch layer at a mass ratio of 5: 5 was used as the carbon-based active material.
  • the median diameter of the carbon-based active material was 20 ⁇ m.
  • the prepared negative electrode active material conductive additive 1 (carbon nanotube, CNT), conductive additive 2 (carbon fine particles having a median diameter of about 50 nm), styrene butadiene rubber (styrene butadiene copolymer, hereinafter referred to as SBR), Carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as CMC) was mixed at a dry mass ratio of 92.5: 1: 1: 2.5: 3, and then diluted with pure water to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • SBR and CMC are negative electrode binders (negative electrode binder).
  • the pH of this negative electrode mixture slurry was 10.7.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • This electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at a concentration of 70 mass ppm.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for 1 hour.
  • the amount of deposition (also referred to as area density) of the negative electrode active material layer per unit area on one side of the negative electrode after drying was 5 mg / cm 2 .
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • FEC fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • the content of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the solvent.
  • a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to one end of the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film (thickness: 12 ⁇ m) sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used.
  • the outer peripheral edges excluding one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside.
  • the exterior member a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used.
  • an electrolytic solution prepared from the opening was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, heat-sealed, and sealed.
  • the cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, charge and discharge was performed for 2 cycles at 0.2 C in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, charge and discharge were performed until the total number of cycles reached 499 cycles, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 500th cycle obtained by 0.2 C charge / discharge was divided by the discharge capacity at the second cycle to calculate a capacity retention rate (hereinafter also simply referred to as a retention rate). In the normal cycle, that is, from the 3rd cycle to the 499th cycle, charging and discharging were performed with a charge of 0.7 C and a discharge of 0.5 C.
  • initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the ambient temperature was the same as when the cycle characteristics were examined.
  • Example 1-2 to Example 1-5 A secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1-1 except that the amount of oxygen in the bulk of the silicon compound was adjusted. In this case, the amount of oxygen was adjusted by changing the ratio of metal silicon and silicon dioxide in the raw material of the silicon compound and the heating temperature.
  • the values of x of the silicon compounds represented by SiO x in Examples 1-1 to 1-5 are shown in Table 1.
  • the negative electrode active material particles of Examples 1-1 to 1-5 had the following properties. Inside the silicon compound particles of the negative electrode active material particle was contains Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5. Further, the silicon compound has a half-value width (2 ⁇ ) of a diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of 2.257 °, and a crystallite size due to the Si (111) crystal plane. Was 3.77 nm.
  • the peak of Si and Li silicate region given by -60 ⁇ -95ppm as chemical shift values obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum is expressed.
  • a peak in the SiO 2 region which was given by ⁇ 96 to ⁇ 150 ppm as a chemical shift value obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum, was developed.
  • the relationship with the peak intensity value B of the given SiO 2 region was A> B.
  • the average thickness of the carbon material contained in the negative electrode active material particles was 100 nm. Also, the median diameter D 50 of the negative electrode active material particle was 4.0 .mu.m.
  • a 2032 size coin cell type test cell was prepared from the negative electrode and the counter electrode lithium prepared as described above, and the discharge behavior was evaluated. More specifically, first, constant current and constant voltage charging was performed up to 0 V with the counter electrode Li, and the charging was terminated when the current density reached 0.05 mA / cm 2 . Then, constant current discharge was performed to 1.2V. The current density at this time was 0.2 mA / cm 2 . This charge / discharge was repeated 30 times, and from the data obtained in each charge / discharge, a graph was drawn with the vertical axis representing the rate of change in capacity (dQ / dV) and the horizontal axis representing the voltage (V). It was confirmed whether a peak was obtained in the range of .55 (V).
  • Example 1-1 where x of SiOx was less than 0.5, the above peak was not obtained.
  • the peak was obtained in charge / discharge within 30 times, and the peak was obtained in all charge / discharge from the charge / discharge where the peak first appeared until the 30th charge / discharge.
  • Example 2-1 to Example 2-3 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3, except that the type of lithium silicate contained in the silicon compound particles was changed as shown in Table 2, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Example 2-2 the type of lithium silicate contained in the silicon compound particles was changed as shown in Table 2 by changing the modification method to the oxidation-reduction method.
  • Example 2-2 the silicon compound particles coated with the carbon material were modified by inserting lithium by an oxidation-reduction method.
  • negative electrode active material particles containing silicon compound particles were immersed in a solution (solution A) in which lithium pieces and an aromatic compound naphthalene were dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • This solution A was prepared by dissolving naphthalene in a THF solvent at a concentration of 0.2 mol / L and then adding a lithium piece having a mass of 10% by mass to the mixture of THF and naphthalene.
  • the temperature of the solution when the negative electrode active material particles were immersed was 20 ° C., and the immersion time was 20 hours. Thereafter, the negative electrode active material particles were collected by filtration. Through the above treatment, lithium was inserted into the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles were washed, and the negative electrode active material particles after the washing treatment were heat-treated in an Ar atmosphere. At this time, heat treatment was performed at 600 degrees. The heat treatment time was 3 hours. Through the above treatment, crystalline Li 4 SiO 4 was generated in the silicon compound particles.
  • the negative electrode active material particles were washed, and the negative electrode active material particles after the washing treatment were dried under reduced pressure. In this way, the negative electrode active material particles were modified.
  • Example 2-1 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3 except that lithium was not inserted into the silicon compound particles, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Table 2 shows the results of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1.
  • the silicon compound contains stable lithium silicates such as Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the capacity retention ratio and the initial efficiency are improved.
  • the capacity retention ratio and the initial efficiency were further improved.
  • Comparative Example 2-1 which was not modified and lithium was not included in the silicon compound, the capacity retention ratio and the initial efficiency were higher than those in Examples 2-1, 2-2, 2-3, 1-3. Decreased.
  • Examples 3-1 to 3-4 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3, except that the average thickness of the carbon material coated on the surface of the silicon compound particles was changed as shown in Table 3, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. .
  • the average thickness of the carbon material can be adjusted by changing the CVD conditions.
  • Example 3-5 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3, except that the surface of the silicon compound particles was not coated with a carbon material, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Example 3 when the carbon material was coated, a better capacity retention ratio and initial efficiency were obtained than in Example 3-5 where the carbon material was not coated. Further, since the conductivity is particularly improved when the average thickness of the carbon material is 5 nm or more, the capacity retention ratio and the initial efficiency can be improved. On the other hand, if the average thickness of the carbon material is 5000 nm or less, the amount of silicon compound particles can be sufficiently secured in battery design, and the battery capacity does not decrease.
  • Example 4-1 and 4-2 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3, except that the peak positions in the P2p waveform and Al2p waveform were changed as shown in Table 4, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Example 4-1 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3 except that the aluminum phosphorus composite oxide was not attached, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • FIG. 7 shows the P2p waveform measured in Example 1-3 of the present invention.
  • FIG. 8 shows the Al2p waveform measured in Example 1-3 of the present invention. As shown in FIGS.
  • the negative electrode active material of Example 1-3 is a position (Al) other than general literature values (Al 74 eV, P 135 eV and Al 74 eV, P 134 eV) in the P2p waveform and the Al2p waveform. 80.5 eV, P 140.5 eV). Therefore, when such a negative electrode active material is mixed in an aqueous slurry, the slurry stability becomes better and gas generation is further suppressed. In addition, the peak of P125.5eV in FIG. 7 originates in a general phosphorus oxide.
  • Example 5-1 to 5-5 Comparative Example 5-1
  • the mixing ratio of the third aluminum phosphate and the aluminum metaphosphate that is, the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3
  • the addition amount of the aluminum phosphorus composite oxide to the negative electrode active material particles are changed as shown in Table 5.
  • a secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. At this time, the pH of the resulting slurry also changed as shown in Table 5.
  • Example 5-5 when only the third aluminum phosphate was used as the aluminum phosphorus composite oxide (Example 5-5), the pH of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention was alkali side (pH 11 or higher). ), The slurry becomes unstable, but the lower limit of the allowable range.
  • Example 5-1 when only aluminum metaphosphate is used as the aluminum phosphorus composite oxide (Comparative Example 5-1), the mass ratio of P 2 O 5 and Al 2 O 3 becomes 3.0 or more. Therefore, in this case, the pH of the aqueous slurry mixed with the negative electrode active material of the present invention is shifted too much to the acidic side, and the slurry becomes unstable. That is, gas is likely to be generated.
  • Example 6-1 to 6-5 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3, except that the median diameter of the aluminum phosphorus composite oxide was changed as shown in Table 6, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Example 6-6 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 6-3 except that the method of attaching the aluminum phosphorus composite oxide to the surface of the negative electrode active material particles was changed from wet mixing to dry mixing. Evaluated. Specifically, the aluminum composite oxide was pulverized, and the obtained pulverized powder was added to 1.5% by mass with respect to the negative electrode active material particles. At this time, the pulverized powder and the negative electrode active material particles were mixed with a mixer to prepare a material (negative electrode active material particles having an aluminum phosphorus composite oxide adhered).
  • Example 6-7 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 6-2, except that the method of attaching the aluminum phosphorus composite oxide to the surface of the negative electrode active material particles was changed from wet mixing to dry mixing. Evaluated. Specifically, the aluminum composite oxide was pulverized, and the obtained pulverized powder was added to 1.5% by mass with respect to the negative electrode active material particles. At this time, the pulverized powder and the negative electrode active material particles were mixed with a mixer to prepare a material (negative electrode active material particles having an aluminum phosphorus composite oxide adhered).
  • the aluminum phosphorus composite oxide preferably has a median diameter of 5.5 ⁇ m or less (Examples 6-1 to 6-4).
  • such an aluminum phosphorus composite oxide has a relatively small median diameter and thus hardly acts as a foreign substance. Therefore, it is difficult for such an aluminum phosphorus composite oxide to enter the electrode as a foreign substance and to deposit Li on the electrode.
  • Example 7-1 to 7-9 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3 except that the silicon crystallinity of the silicon compound particles was changed as shown in Table 7, and cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • the silicon crystallinity in the silicon compound particles can be controlled by changing the vaporization temperature of the raw material or by heat treatment after the generation of the silicon compound particles.
  • the half-value width is calculated to be 20 ° or more, but it is a result of fitting using analysis software, and no substantial peak is obtained. Therefore, it can be said that the silicon compound of Example 7-9 is substantially amorphous.
  • a high capacity retention ratio was obtained with a low crystalline material having a half width of 1.2 ° or more and a crystallite size attributable to the Si (111) plane of 7.5 nm or less.
  • the best characteristics were obtained when the silicon compound was amorphous.
  • Example 8-1 The silicon compound was prepared under the same conditions as in Example 1-3 except that the relationship between the maximum peak intensity value A in the Si and Li silicate regions and the peak intensity value B derived from the SiO 2 region was A ⁇ B.
  • a secondary battery was prepared and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. In this case, by reducing the amount of insertion of lithium during reforming to reduce the amount of Li 2 SiO 3, it has a small intensity A of a peak derived from the Li 2 SiO 3.
  • Example 9-1 In the VdQ / dV curve obtained by charging and discharging 30 times in the test cell, a negative electrode active material in which no peak was obtained in the range of 0.40 V to 0.55 V in any charging and discharging was used. A secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1-3, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • the silicon compound (SiOx) In order for the discharge curve shape to rise sharper, the silicon compound (SiOx) needs to exhibit a discharge behavior similar to that of silicon (Si). Since the silicon compound that does not exhibit a peak in the above-described range after 30 charge / discharge cycles has a relatively gentle discharge curve, the initial efficiency is slightly lowered when a secondary battery is obtained. If the peak appears within 30 charge / discharge cycles, a stable bulk was formed, and the capacity retention rate and initial efficiency were improved.
  • Example 10-1 to 10-6 A secondary battery was fabricated under the same conditions as Example 1-3 except that the median diameter of the negative electrode active material particles was changed as shown in Table 10, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles was 0.5 ⁇ m or more, the maintenance ratio was improved. This is probably because the surface area per mass of the negative electrode active material particles was not too large, and the area where the side reaction occurred could be reduced.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 15 ⁇ m or less, the particles are difficult to break during charging, and SEI (solid electrolyte interface) due to the new surface is difficult to generate during charging / discharging, so that loss of reversible Li can be suppressed. .
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 15 ⁇ m or less, the amount of expansion of the negative electrode active material particles during charging does not increase, and therefore physical and electrical destruction of the negative electrode active material layer due to expansion can be prevented.
  • Example 11-1 A secondary battery was fabricated under the same conditions as in Example 1-3 except that the modification method was changed to the electrochemical doping method, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated. In the electrochemical doping method, the in-bulk reformer shown in FIG. 6 was used.
  • Li 4 SiO 4 was contained inside the silicon compound particles in the negative electrode active material particles of Example 2-2 and Example 11-1.
  • Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 were contained inside the silicon compound particles in the negative electrode active material particles of Example 1-3.
  • Example 12-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-3, except that the mass ratio of the silicon-based negative electrode active material particles in the negative electrode active material was changed, and the rate of increase in battery capacity was evaluated.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ratio of the silicon-based negative electrode active material particles to the total amount of the negative electrode active material and the increase rate of the battery capacity of the secondary battery.
  • the graph shown by A in FIG. 5 shows the increase rate of the battery capacity of the negative electrode when the proportion of the silicon compound particles is increased in the negative electrode active material of the present invention.
  • the graph indicated by B in FIG. 5 shows the rate of increase of the battery capacity of the negative electrode when the proportion of silicon compound particles not doped with Li is increased.
  • the ratio of the silicon compound particles is 6% by mass or more, the increase rate of the battery capacity is increased as compared with the conventional case, and the volume energy density is particularly remarkably increased.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、前記負極活物質粒子はその表面の少なくとも一部にアルミニウムリン複合酸化物が付着したものであり、前記アルミニウムリン複合酸化物は、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物であり、前記Ｐ２Ｏ５と前記Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＜３．０の範囲であり、前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する負極活物質である。これにより、二次電池の負極活物質として用いた際に、スラリーを安定化しつつ、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質が提供される。

Description

負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
　本発明は、負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。これにより、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりスラリーの経時変化によってガスが発生することがあった。そのため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の初期充放電特性及びサイクル特性を与え、かつ、炭素系活物質と同等のスラリー安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、二次電池の負極活物質として用いた際に、スラリーを安定化しつつ、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質を含む混合負極活物質材料を提供することを目的とする。また、二次電池の負極活物質として使用した際に、スラリーを安定化しつつ、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質の製造方法を提供することも目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、前記負極活物質粒子はその表面の少なくとも一部にアルミニウムリン複合酸化物が付着したものであり、前記アルミニウムリン複合酸化物は、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物であり、前記Ｐ２Ｏ５と前記Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲であり、前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、本発明の負極活物質は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にアルミニウムリン複合酸化物が付着したものであるため耐水性が高い。よって負極製造時に作製する、この負極活物質を混合した水系スラリーの安定性が向上し、ガスの発生を抑制できる。特に、本発明の負極活物質は、アルミニウムリン複合酸化物におけるＰ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が上記の範囲内であるため、この負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨが所望の範囲内となる。また、本発明の負極活物質は、Ｐ２ｐ波形において上記の範囲内に少なくとも１つ以上のピークを有するものである。従って、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーにおいて、スラリー安定性がより良好となり、ガス発生がより抑制される。
　また、前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー６５ｅＶ以上８５ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有するものであることが好ましい。
　特に、前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー７４ｅＶよりも高いエネルギー位置にピークを有するものであることが好ましい。
　このようなピークを有するものであれば、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーにおいて、スラリー安定性が特に良好となり、ガス発生が特に抑制される。
　また、前記Ｐ２Ｏ５と前記Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．３＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜２．５の範囲であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が上記の範囲内であれば、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨがより好ましい値となる。
　また、前記アルミニウムリン複合酸化物は前記負極活物質粒子に対して５質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
　アルミニウムリン複合酸化物の含有量が上記の範囲内であれば、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのチキソ性が高くなるのを防ぐことができる。
　また、前記アルミニウムリン複合酸化物はメジアン径が５．５μｍ以下であることが好ましい。
　メジアン径が小さいほど、アルミニウムリン複合酸化物の比表面積が大きくなるため、本発明の効果（スラリー安定性等）が発動しやすくなる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
　ケイ素化合物粒子が、Ｌｉ化合物として比較的安定している上記のＬｉシリケートを含んでいれば、負極活物質の初期充放電特性及びサイクル特性を向上することができるとともに、電極作製時のスラリーに対する安定性がより向上する。
　また、前記ケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることが好ましい。
　このようなケイ素化合物、すなわち、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を含む負極活物質であれば、サイクル特性がより良好な負極活物質となる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　また、前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることが好ましい。
　ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準としてＳｉ及びＬｉ２ＳｉＯ３の量がより多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる負極活物質となる。
　また、前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。
　Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、上記ピークが３０回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成される負極活物質となる。
　また、前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
　メジアン径が１．０μｍ以上であれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
　また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
　このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
　このとき、前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いれば、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。
　さらに本発明では、上記本発明の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料を提供する。
　このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明のケイ素系負極活物質とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系負極活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
　さらに本発明では、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入する工程と、によってリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製し、該負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物であるアルミニウムリン複合酸化物を、前記Ｐ２Ｏ５及び前記Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲となるように付着させる工程と、前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子から、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する負極活物質粒子を選別する工程と、を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　このような製造方法で製造された負極活物質は耐水性に優れるため、水系スラリーと激しい反応を起こし難いものとなる。すなわち、このような負極活物質は電極作製時のスラリーに対する安定性が良好である。また、このような製造方法であれば、二次電池の負極活物質として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
　また、前記付着させる工程において、前記アルミニウムリン複合酸化物として、第３リン酸アルミニウム及びメタリン酸アルミニウムの混合物を用いることが好ましい。
　このような製造方法であれば、第３リン酸アルミニウムとメタリン酸アルミニウムの混合比を変えることによって、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比の調整を簡便に行うことができる。
　本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質材料においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極活物質及び混合負極活物質材料は電極作製時のスラリーに対する安定性が良好である。
　また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、電極作製時にスラリーを安定化しつつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 酸化還元法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例である。 熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例である。 本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成（ラミネートフィルム型）の一例を示す分解図である。 負極活物質の総量に対するケイ素系負極活物質粒子の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフである。 本発明の負極活物質の製造方法に用いることができる電気化学的Ｌｉドープ改質装置の一例を示す概略図である。 本発明の実施例１－３において測定されたＰ２ｐ波形である。 本発明の実施例１－３において測定されたＡｌ２ｐ波形である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。また、ケイ素材は、炭素系活物質と同等に近いスラリー安定性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の初期充放電特性及びサイクル特性を与え、また炭素系活物質と同等のスラリー安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、スラリーを安定化しつつ、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
　本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有する。また、負極活物質粒子はその表面の少なくとも一部にアルミニウムリン複合酸化物が付着したものである。ここでいう、「付着」は「被覆」も含む概念である。従って、例えば、本発明においてアルミニウムリン複合酸化物は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していても良い。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、本発明の負極活物質は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にアルミニウムリン複合酸化物が付着したものであるため耐水性が高い。よって負極製造時に作製する、この負極活物質を混合した水系スラリーの安定性が向上し、ガスの発生を抑制できる。
　また、本発明におけるアルミニウムリン複合酸化物は、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物である。そして、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲である。すなわち、アルミニウムリン酸複合酸化物はＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３に区分けした場合、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲である。このように、本発明の負極活物質は、アルミニウムリン複合酸化物におけるＰ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が上記の範囲内であるため、この負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨが所望の範囲内となる。この質量比が１．２以下である負極活物質を水系スラリーに混合すると、水系スラリーのｐＨが高くなり過ぎるため、スラリー安定性が悪化する。また、この質量比が３．０以上である負極活物質を水系スラリーに混合すると、水系スラリーのｐＨが低くなりすぎるため、スラリー安定性が悪化し、ガスが発生しやすくなる。
　また、本発明では、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が１．３＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜２．５の範囲であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が上記の範囲内であれば、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨがより好ましい値となる。なお、この質量比は、より好ましくは１．４以上２．２以下である。
　また、本発明では、このようなアルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する。従って、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーにおいて、スラリー安定性がより良好となり、ガス発生がより抑制される。
　このとき、上記のピークに加えて、アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー６５ｅＶ以上８５ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有するものであることが好ましい。特に、アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー７４ｅＶよりも高いエネルギー位置にピークを有するものであることが好ましい。このようなピークを有するものであれば、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーにおいて、スラリー安定性が特に良好となり、ガス発生が特に抑制される。
＜非水電解質二次電池用負極＞
　まず、非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）の断面構成を表している。
［負極の構成］
　図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含む。
　また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
　また、混合負極活物質材料は、本発明のケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。ケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。
　また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材である。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることが好ましい。ｘが０．５以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有している。より具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有していることが好ましい。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Ｌｉ化合物として比較的安定しているこれらのＬｉシリケートを含んでいれば、電極作製時のスラリーに対する安定性がより向上する。
　また、ケイ素化合物粒子のバルク内部にＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は少なくとも１種以上存在することで電池特性が向上するが、上記のうち２種類以上、特に３種類のＬｉ化合物を共存させる場合に電池特性がより向上する。なお、これらのリチウムシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：　Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源：　単色化Ａｌ　Ｋα線、
・Ｘ線スポット径：　１００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：　０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍ。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
・測定環境温度：　２５℃。
　また、ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。このピークは、結晶性が高い時（半値幅が狭い時）２θ＝２８．４±０．５°付近に現れる。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Ｓｉ結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なＬｉ化合物が生成できる。
　また、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすことが好ましい。ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ２成分を基準とした場合にケイ素成分又はＬｉ２ＳｉＯ３の量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。なお、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定条件は上記と同様でよい。
　また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
　このとき、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
　この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
　炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
　また、負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、負極活物質粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１．０μｍ以上であれば、負極活物質粒子の質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
　また、アルミニウムリン複合酸化物はメジアン径が５．５μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が小さいほど、アルミニウムリン複合酸化物の比表面積が大きくなるため、本発明の効果（スラリー安定性等）が発動しやすくなる。また、このようなアルミニウムリン複合酸化物は、メジアン径が比較的小さいため、異物として作用しにくいものとなる。従って、このようなアルミニウムリン複合酸化物が異物として電極に入り込み電極上にＬｉが析出するといった事態が起こりにくい。
　また、アルミニウムリン複合酸化物は負極活物質粒子に対して５質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。アルミニウムリン複合酸化物の含有量が上記の範囲内であれば、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのチキソ性が高くなるのを防ぐことができる。アルミニウムリン複合酸化物の含有量の下限は、例えば、負極活物質粒子に対して０．１質量％とすることができる。アルミニウムリン複合酸化物の含有量は、より好ましくは負極活物質粒子に対して０．５質量％以上２質量％以下、特に好ましくは負極活物質粒子に対して０．８質量％以上１．５質量％以下である。
　また、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）は、該ケイ素系負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、ケイ素系負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、ケイ素系負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを対極リチウムを基準とする負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、３０回以内の充放電で上記ピークが発現する負極活物質であれば、安定したバルクが形成されるものであると判断できる。また、３０回以内の充放電で上記ピークが発現すれば、ピークはその後より強くなり、安定する。
　また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
　負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。次に、該負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物であるアルミニウムリン複合酸化物を、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲となるように付着させる。次に、アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子から、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する負極活物質粒子を選別する。
　このような製造方法で製造された負極活物質は耐水性に優れるため、水系スラリーと激しい反応を起こし難いものとなる。すなわち、このような負極活物質は電極作製時のスラリーに対する安定性が良好である。また、このような製造方法であれば、二次電池の負極活物質として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
　続いて、本発明の負極活物質の製造方法をより具体的に説明する。
　まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を使用した場合を説明する。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
　発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。
　ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成しても良い。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
　まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素化合物粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ化合物が生成する。Ｌｉの挿入は、熱ドープ法により行うことが好ましい。
　熱ドープ法による改質では、例えば、ケイ素化合物粒子をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉とケイ素化合物粒子を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、Ｌｉをケイ素化合物粒子から脱離するには、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後アルコールやアルカリ水、弱酸や純水で洗浄しても良い。
　また、酸化還元法によって、ケイ素活物質粒子にＬｉを挿入しても良い。酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
　また、電気化学的ドープ法により改質を行っても良い。この時、挿入電位、脱離電位の調整や電流密度、浴槽温度、挿入脱離回数を変化させることでバルク内生成物質を制御することができる。例えば、図６に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。なお、装置構造はバルク内改質装置２０の構造に特に限定されない。
　図６に示すバルク内改質装置２０は、電解液２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された対極２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、対極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、ケイ素化合物粒子２２が格納される。
　電気化学的ドープ法による改質では、例えば、電解液２３にリチウム塩を溶解するか、又は、Ｌｉを含む化合物を対極２１に組み、電源２６で粉末格納容器２５と対極２１との間に電圧をかけて、電流を流す事でケイ素化合物粒子にリチウムを挿入できる。
　電気化学的にＬｉを挿入することで、熱的方法で挿入したＬｉと異なったサイトにＬｉが挿入される。そのため、例えば、熱ドープ後に更に電気化学的ドープを行えば、さらなる初回効率の向上が可能になるとともに、熱的方法でのケイ素結晶子の成長を緩和することが可能である。
　電気化学的ドープ法に用いるリチウム源としては、金属リチウム、遷移金属リチウムリン酸塩、Ｎｉのリチウム酸化物、Ｃｏのリチウム酸化物、Ｍｎのリチウム酸化物、硝酸リチウム、ハロゲン化リチウムのうちの少なくとも一つを用いることができる。なお、リチウム塩の形態は問わない。即ち、リチウム塩を対極２１として用いてもよく、電解液２３の電解質として用いてもよい。
　このとき、電解液２３の溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキサン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、電解液２３の電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びこれらの誘導体も用いることができ、Ｌｉ源も兼ねる電解質としては、特に、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌなども用いることができる。また、電気化学的ドープ法において、Ｌｉの挿入後、ケイ素化合物粒子からのＬｉの脱離過程を含んでもよい。これによってケイ素化合物粒子に挿入されるＬｉ量を調整することが可能である。
　なお、熱ドープ法によって改質を行った場合、ケイ素化合物粒子から得られる２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは酸化還元法を用いた場合とは異なる。図２に酸化還元法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図２において、－７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、－８０～－１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、－８０～－１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。
　また、図３に熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図３において、－７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークであり、－８０～－１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、－８０～－１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。なお、ＸＰＳスペクトルから、Ｌｉ４ＳｉＯ４のピークを確認できる。
　次に、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物であるアルミニウムリン複合酸化物を、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲となるように付着させる。
　アルミニウムリン複合酸化物の具体例としては、リン酸アルミニウムが挙げられる。リン酸アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５に区分けした場合、これらの複合物で表記できる。また、リン酸アルミニウムの種類ごとにＰ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の含有割合は異なる。従って、用いるリン酸アルミニウムの種類を適宜選択することによって、上記の質量比を調整することができる。例えば、アルミニウムリン複合酸化物として第３リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、又は、第３リン酸アルミニウムとメタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）の混合物を用いることによって、負極活物質粒子の表面にアルミニウムリン複合酸化物を、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比が上記の範囲となるように付着させることができる。
　特に、アルミニウムリン複合酸化物として上記の混合物を用いることが好ましい。メタリン酸アルミニウムは第３リン酸アルミニウムよりもＰ２Ｏ５の含有割合が高いので、メタリン酸アルミニウムを混合することによってアルミニウムリン複合酸化物中のＰ２Ｏ５の含有割合を高めることができる。従って、第３リン酸アルミニウムとメタリン酸アルミニウムの混合比を変えることによって、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比の調整を簡便に行うことができる。また、一般的に第３リン酸アルミニウム単独のｐＨは７近辺、メタリン酸アルミニウム単独のｐＨは３．５近辺となる。従って、これらの混合比を変えることで、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨを調整し、スラリーの安定性を調整することができる。すなわち、適切な混合比の上記混合物を使用することでスラリーの安定性をより高めることができる。なお、アルミニウムリン複合酸化物として第３リン酸アルミニウムのみを用いる場合、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨがアルカリ側（ｐＨ１１以上）となるため、スラリーがやや不安定になるが、許容範囲の下限値となる。一方で、アルミニウムリン複合酸化物としてメタリン酸アルミニウムのみを用いる場合、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が３．０以上になってしまう。従って、この場合、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨが酸性側にシフトしすぎてしまい、スラリーが不安定になる。すなわち、ガスが発生しやすくなる。従って、メタリン酸アルミニウムを使用する場合、これと第３リン酸アルミニウムを併用する必要がある。
　この付着工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子と、必要量のアルミニウムリン複合酸化物とをミキサーで乾式混合する方法が挙げられる。また別の方法として、以下に示す湿式混合法が挙げられる。まず、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子と、必要量のアルミニウムリン複合酸化物と、溶媒（例えば負極活物質粒子の質量に対して１～１０倍の純水）とを混合し、攪拌（例えば１～６０分攪拌）する。その後、得られた溶液をヌッチェで濾過し、真空乾燥（例えば５０～１５０℃で加熱しながら真空乾燥）をする。これら方法（乾式混合法、湿式混合法）により、負極活物質粒子の表面にアルミニウムリン複合酸化物を、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比が上記の範囲となるように付着させることができる。
　なお、アルミニウムリン複合酸化物におけるＰ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比は、例えば、ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光質量分析法）、ＩＣＰ－ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析法）などにより測定することができる。また、この質量比は、原料として使用した試薬（Ａｌ（ＰＯ３）３やＡｌＰＯ４）におけるＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比から算出することもできる。リン酸アルミニウムは市場で購入して入手できるが、その場合、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比が明記されていることが多く、その記載された質量比をそのまま用いて算出することもできる。
　また、アルミニウムリン複合酸化物のメジアン径としては、負極活物質粒子の表面に付着させる前のアルミニウムリン複合酸化物のメジアン径を用いることができる。購入した試薬（Ａｌ（ＰＯ３）３やＡｌＰＯ４）を粉砕する場合には、粉砕後のメジアン径である。負極活物質粒子の表面にアルミニウムリン複合酸化物を付着させた際、一部のアルミニウムリン複合酸化物が溶解し負極活物質粒子表面と反応するので、負極活物質粒子に付着させる前と比べて付着後のメジアン径は実際は少しだけ小さくなる。しかしながら、その変化は、付着後の負極活物質粒子を含むスラリーを負極集電体の表面に塗布した後にＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）で見ても判断し辛い程度の変化である。従って、付着前のメジアン径を付着後のメジアン径として用いることができる。
　次に、アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子から、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する負極活物質粒子を選別する。
　このとき、上記のピークに加えて、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー６５ｅＶ以上８５ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する負極活物質粒子を選別することが好ましい。この場合、特に、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー７４ｅＶよりも高いエネルギー位置にピークを有する負極活物質粒子を選別することが好ましい。
　一般的な文献値として存在するリン酸アルミニウム系のＰ２ｐ波形及びＡｌ２ｐ波形におけるピーク位置の代表値は、Ａｌ　７４ｅＶ，Ｐ　１３５ｅＶとＡｌ　７４ｅＶ，Ｐ　１３４ｅＶである。本発明の負極活物質の製造方法では、この文献値とは異なる位置（Ｐ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲）にピークを有する負極活物質粒子を選別する。これにより、水系スラリーに混合した際、スラリー安定性がより良好となり、ガス発生がより抑制される負極活物質を製造することができる。
　例えば、太平窯業薬品株式会社製の第３リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム等は、Ｐ２ｐ波形及びＡｌ２ｐ波形におけるピーク位置の代表値が、Ａｌ　８０．５ｅＶ，Ｐ　１４０．５ｅＶとなる。従って、これらをアルミニウムリン複合酸化物として使用することで本発明の負極活物質を容易に製造することができる。但し、本発明の負極活物質の製造方法はこれらを用いる方法に限定されない。なお、これらのリン酸アルミニウムにおいてピーク位置が文献値に対してシフトしている原因は明確になっていない。すなわち、なぜＡｌ　８０．５ｅＶ等にピーク位置がシフトするのかが判明していない。これらのリン酸アルミニウムは文献におけるリン酸アルミニウムとは違う構造を取っている可能性がある。また、これらのリン酸アルミニウムにおいては、上記のピーク位置以外の位置にもピークを有する場合もある。
　なお、Ｘ線光電子分光法によりＰ２ｐ波形及びＡｌ２ｐ波形を測定する際には、例えば、Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源は単色化されたＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポット径は直径１００μｍとし、Ａｒイオン銃スパッタ条件は、０．５～３．０ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍとすることができる。
　なお、負極活物質粒子の選別は、必ずしも負極活物質の製造の都度行う必要はなく、一度Ｐ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する負極活物質粒子が得られる製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極活物質を製造することができる。
　以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
　図４に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
　負極は、上記した図１の非水電解質二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記した図１の非水電解質二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
　続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、図４に示すように正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物：ＮＣＡ）を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は０．３であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。
　続いて、熱ドープ法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉とケイ素化合物粒子を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌して均一化した。その後、７００℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行った。また、一部の活性なＬｉをケイ素化合物から脱離するために、加熱後のケイ素化合物粒子を十分に冷却した後、アルコールで洗浄した。以上の処理により、負極活物質粒子を作製した。
　次に、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子と、アルミニウムリン複合酸化物と、溶媒とを混合し、３０分攪拌した。溶媒として純水を用い、純水の添加量は、負極活物質粒子の量の５倍とした。このとき、アルミニウムリン複合酸化物として第３リン酸アルミニウム（太平窯業薬品株式会社製、タイポリーＬ２）の粉砕物とメタリン酸アルミニウム（太平窯業薬品株式会社製）の粉砕物との混合物を用いた。今回用いた第３リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）は、Ｐ２Ｏ５を５５．４６％、Ａｌ２Ｏ３を４４．５４％含むものであった。また、今回用いたメタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）は、Ｐ２Ｏ５を７７．８２％、Ａｌ２Ｏ３を２２．１８％含むものであった。また、このアルミニウムリン複合酸化物はメジアン径が０．８μｍだった。また、アルミニウムリン複合酸化物の添加量は負極活物質粒子に対して１．５質量％とした。１．５質量％のうち１質量％分を第３リン酸アルミニウムとし、０．５質量％分をメタリン酸アルミニウムとした。従って、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が１．７０となった。なお、この質量比は以下のようにして算出した。
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝（１）／（２）
（１）Ｐ２Ｏ５（質量％）＝ＡｌＰＯ４（質量％）×５５．４６＋Ａｌ（ＰＯ３）３（質量％）×７７．８２
（２）Ａｌ２Ｏ３（質量％）＝ＡｌＰＯ４（質量％）×４４．５４＋Ａｌ（ＰＯ３）３（質量％）×２２．１８
　攪拌後、得られた溶液をヌッチェで濾過し、１００℃で真空乾燥した。これにより、負極活物質粒子の表面にアルミニウムリン複合酸化物を、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の質量比が１．７０となるように付着させた。このようにして得られたアルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子は、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１４０．５ｅＶ（Ｐ　１４０．５ｅＶ）にピークを有するものであった。また、この負極活物質粒子は、Ａｌ２ｐ波形において結合エネルギー８０．５ｅＶ（Ａｌ　８０．５ｅＶ）にピークを有するものであった。
　上記の負極活物質粒子と、炭素系活物質を１：９の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
　次に、作製した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。なお、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。この負極合剤スラリーのｐＨは１０．７であった。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
　以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初期充放電特性を評価した。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。
　初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
（実施例１－２～実施例１－５）
　ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－５における、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。
　このとき、実施例１－１～１－５の負極活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が２．２５７°であり、そのＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは３．７７ｎｍであった。
　また、上記の全ての実施例において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域のピークが発現した。上記の全ての実施例において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピークが発現した。また、上記全ての実施例で、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂとの関係がＡ＞Ｂであった。
　また、負極活物質粒子に含まれる炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。また、負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は４．０μｍであった。
　また、上記のように作製した負極と対極リチウムとから、２０３２サイズのコイン電池型の試験セルを作製し、その放電挙動を評価した。より具体的には、まず、対極Ｌｉで０Ｖまで定電流定電圧充電を行い、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達した時点で充電を終止させた。その後、１．２Ｖまで定電流放電を行った。この時の電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ２であった。この充放電を３０回繰り返し、各充放電において得られたデータから、縦軸を容量の変化率（ｄＱ／ｄＶ）、横軸を電圧（Ｖ）としてグラフを描き、Ｖが０．４～０．５５（Ｖ）の範囲にピークが得られるかを確認した。その結果、ＳｉＯｘのｘが０．５未満である実施例１－１では、上記ピークが得られなかった。その他の実施例では、３０回以内の充放電において上記ピークは得られ、上記ピークが初めて発現した充放電から３０回目の充放電まで、全ての充放電において上記ピークが得られた。
　実施例１－１～１－５の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ケイ素化合物中の酸素量が増える、すなわち０．５≦ｘとなると、容量維持率が増加した。また、０．５≦ｘ、特に１≦ｘとなる場合、Ｌｉドープ時にＬｉシリケートの存在率が十分になるためバルクが安定になり、スラリーにおいてガス発生が進行しにくくなったと考えられる。ｘ≦１．６となる場合、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎず、電池評価を容易に行うことができ、容量維持率も良好であった。
（実施例２－１～実施例２－３）
　ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、実施例２－２は改質方法を酸化還元法に変更することでケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更した。
　すなわち、実施例２－２では、炭素材を被覆したケイ素化合物粒子に対して酸化還元法によりリチウムを挿入し改質した。この場合、まず、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるナフタレンとをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたのちに、このＴＨＦとナフタレンの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、負極活物質粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は２０時間とした。その後、負極活物質粒子を濾取した。以上の処理により負極活物質粒子にリチウムを挿入した。
　次に、負極活物質粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の負極活物質粒子をＡｒ雰囲気下で熱処理した。この時、６００度で熱処理を行った。熱処理時間は３時間とした。以上の処理により、ケイ素化合物粒子に、結晶質のＬｉ４ＳｉＯ４を生成した。
　次に、負極活物質粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の負極活物質粒子を減圧下で乾燥処理した。このようにして、負極活物質粒子の改質を行った。
（比較例２－１）
　ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
　実施例２－１～２－３、比較例２－１の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ケイ素化合物がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のような安定したリチウムシリケートを含むことで、容量維持率、初期効率が向上した。特に、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の両方のリチウムシリケートを含む場合に、容量維持率、初期効率がより向上した。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２－１では実施例２－１、２－２、２－３、１－３に比べて容量維持率、初期効率が低下した。
（実施例３－１～３－４）
　ケイ素化合物粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを表３のように変更したこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整できる。
（実施例３－５）
　ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆しなかったこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、炭素材を被覆した場合、炭素材を被覆していない実施例３－５よりも良好な容量維持率及び初期効率が得られた。また、炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上で導電性が特に向上するため、容量維持率及び初期効率を向上させることができる。一方、炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。
（実施例４－１、４－２）
　Ｐ２ｐ波形及びＡｌ２ｐ波形におけるピーク位置を表４のように変更したこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
（比較例４－１）
　アルミニウムリン複合酸化物の付着を行わなかったこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるように、アルミニウムリン複合酸化物の付着を行わなかった場合（比較例４－１）、ガスの発生を抑制することができなかった。一方、アルミニウムリン複合酸化物の付着を行った場合（実施例１－３、４－１、４－２）、ガスの発生を抑制できた。これは、負極活物質の耐水性が向上し、この負極活物質を混合した水系スラリーの安定性が向上したためだと考えられる。図７に本発明の実施例１－３において測定されたＰ２ｐ波形を示す。また、図８に、本発明の実施例１－３において測定されたＡｌ２ｐ波形を示す。図７、８に示すように、実施例１－３の負極活物質は、Ｐ２ｐ波形及びＡｌ２ｐ波形において、一般的な文献値（Ａｌ　７４ｅＶ，Ｐ　１３５ｅＶとＡｌ　７４ｅＶ，Ｐ　１３４ｅＶ）以外の位置（Ａｌ　８０．５ｅＶ，Ｐ　１４０．５ｅＶ）にピークを有するものである。そのため、このような負極活物質を水系スラリーに混合した際、スラリー安定性がより良好となり、ガス発生がより抑制される。なお、図７におけるＰ　１２５．５ｅＶのピークは一般的なリン酸化物に由来するものである。
（実施例５－１～５－５、比較例５－１）
　第３リン酸アルミニウムとメタリン酸アルミニウムの混合比（すなわち、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比）、アルミニウムリン複合酸化物の負極活物質粒子に対する添加量を表５のように変化させたこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。この際、得られるスラリーのｐＨも表５のように変化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、アルミニウムリン複合酸化物として第３リン酸アルミニウムのみを用いた場合（実施例５－５）、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨがアルカリ側（ｐＨ１１以上）となるため、スラリーが不安定になるが、許容範囲の下限値となる。一方で、アルミニウムリン複合酸化物としてメタリン酸アルミニウムのみを用いる場合（比較例５－１）、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の質量比が３．０以上になってしまう。従って、この場合、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーのｐＨが酸性側にシフトしすぎてしまい、スラリーが不安定になる。すなわち、ガスが発生しやすくなる。従って、メタリン酸アルミニウムを使用する場合、これと第３リン酸アルミニウムを併用する必要がある。アルミニウムリン複合酸化物を負極活物質粒子に対して１．５質量％添加し、第３リン酸アルミニウム１質量％に対して、メタリン酸アルミニウムを０．５質量％で添加した（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３（質量比）＝１．７０）場合（実施例１－３）、最も良好な結果が得られた。
（実施例６－１～６－５）
　アルミニウムリン複合酸化物のメジアン径を表６のように変化させたこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
（実施例６－６）
　負極活物質粒子の表面にアルミニウムリン複合酸化物を付着させる方法を、湿式混合から、乾式混合に変更した以外、実施例６－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。具体的には、アルミニウム複合酸化物を粉砕し、得られた粉砕粉を、負極活物質粒子に対して１．５質量％となるように添加した。この際、粉砕粉と負極活物質粒子をミキサーで混ぜ材料（アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子）を作成した。
（実施例６－７）
　負極活物質粒子の表面にアルミニウムリン複合酸化物を付着させる方法を、湿式混合から、乾式混合に変更した以外、実施例６－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。具体的には、アルミニウム複合酸化物を粉砕し、得られた粉砕粉を、負極活物質粒子に対して１．５質量％となるように添加した。この際、粉砕粉と負極活物質粒子をミキサーで混ぜ材料（アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子）を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、アルミニウムリン複合酸化物はメジアン径が５．５μｍ以下であることが好ましい（実施例６－１～６－４）。メジアン径が小さいほど、アルミニウムリン複合酸化物の比表面積が大きくなるため、本発明の効果（スラリー安定性等）が発動しやすくなる。また、このようなアルミニウムリン複合酸化物は、メジアン径が比較的小さいため、異物として作用しにくいものとなる。従って、このようなアルミニウムリン複合酸化物が異物として電極に入り込み電極上にＬｉが析出するといった事態が起こりにくい。
（実施例７－１～７－９）
　ケイ素化合物粒子のケイ素結晶性を表７のように変化させたこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中のケイ素結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。実施例７－９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例７－９のケイ素化合物は、実質的に非晶質であると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　特に半値幅が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率が得られた。中でも、ケイ素化合物が非晶質である場合には、最も良い特性が得られた。
（実施例８－１）
　ケイ素化合物をＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと上記ＳｉＯ２領域に由来するピーク強度値Ｂとの関係がＡ＜Ｂのものとしたこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量を減らし、Ｌｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ａを小さくした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から分かるように、ピーク強度の関係がＡ＞Ｂである場合の方が、電池特性が向上した。
（実施例９－１）
　上記試験セルにおける３０回の充放電で得られたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、いずれの充放電でもＶが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークが得られなかった負極活物質を用いた以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　放電カーブ形状がより鋭く立ち上がるためには、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ）において、ケイ素（Ｓｉ）と同様の放電挙動を示す必要がある。３０回の充放電で上記の範囲にピークが発現しない、ケイ素化合物は比較的緩やかな放電カーブとなるため、二次電池にした際に、若干初期効率が低下する結果となった。ピークが３０回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成され、容量維持率及び初期効率が向上した。
（実施例１０－１～１０－６）
　負極活物質粒子のメジアン径を表１０のように変化させたこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　負極活物質粒子のメジアン径が０．５μｍ以上であれば、維持率が向上した。これは、負極活物質粒子の質量当たりの表面積が大きすぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。一方、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時に粒子が割れ難く、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。また、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時の負極活物質粒子の膨張量が大きくならないため、膨張による負極活物質層の物理的、電気的破壊を防止できる。
（実施例１１－１）
　改質方法を電気化学的ドープ法に変更したこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。電気化学的ドープ法では、図６に示したバルク内改質装置を用いた。
　なお、実施例２－２、実施例１１－１の負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ４ＳｉＯ４が含まれていた。実施例１－３の負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　酸化還元法や電気化学的ドープ法を用いた場合であっても良好な電池特性が得られた。
（実施例１２－１）
　負極活物質中のケイ素系負極活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例１－３と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。
　図５に、負極活物質の総量に対するケイ素系負極活物質粒子の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフを示す。図５中のＡで示すグラフは、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子の割合を増加させた場合の負極の電池容量の増加率を示している。一方、図５中のＢで示すグラフは、Ｌｉをドープしていないケイ素化合物粒子の割合を増加させた場合の負極の電池容量の増加率を示している。図５から分かるように、ケイ素化合物粒子の割合が６質量％以上となると、電池容量の増加率は従来に比べて大きくなり、体積エネルギー密度が、特に顕著に増加する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (17)

  1. 　負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、
    　前記負極活物質粒子はその表面の少なくとも一部にアルミニウムリン複合酸化物が付着したものであり、
    　前記アルミニウムリン複合酸化物は、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物であり、
    　前記Ｐ２Ｏ５と前記Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲であり、
    　前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有するものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー６５ｅＶ以上８５ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子が、Ｘ線光電子分光法から得られるＡｌ２ｐ波形において結合エネルギー７４ｅＶよりも高いエネルギー位置にピークを有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記Ｐ２Ｏ５と前記Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．３＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜２．５の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 　前記アルミニウムリン複合酸化物は前記負極活物質粒子に対して５質量％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記アルミニウムリン複合酸化物はメジアン径が５．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　前記ケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 　前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 　前記ケイ素化合物粒子において、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極活物質。
  11. 　前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質。
  12. 　前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の負極活物質。
  13. 　前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
  14. 　前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質。
  15. 　請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
  16. 　ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
    　酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入する工程と、
    によってリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製し、
    　該負極活物質粒子の表面の少なくとも一部にＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の複合物であるアルミニウムリン複合酸化物を、前記Ｐ２Ｏ５及び前記Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．２＜Ｐ２Ｏ５の質量／Ａｌ２Ｏ３の質量＜３．０の範囲となるように付着させる工程と、
    　前記アルミニウムリン複合酸化物が付着した負極活物質粒子から、Ｘ線光電子分光法から得られるＰ２ｐ波形において結合エネルギー１３５ｅＶを超えて１４４ｅＶ以下の範囲に少なくとも１つ以上のピークを有する負極活物質粒子を選別する工程と、
    を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  17. 　前記付着させる工程において、前記アルミニウムリン複合酸化物として、第３リン酸アルミニウム及びメタリン酸アルミニウムの混合物を用いることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
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