JP2013519990A - パルス電流焼結によるモノリシック電池を製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、全固体Ｌｉイオン電池を製造するための方法に関するものであり、ここで、電池は、単一のステップで形成される。該ステップでは：
陽極活性材料及び固体電解質を含む混合粉末の少なくとも１つの層；
固体電解質を含む混合粉末の少なくとも１つの中間層；
陰極活性材料及び固体電解質を含む混合粉末の少なくとも１つの層；
をスタックし、そして、前記３つの層を少なくとも２０ＭＰａの圧力及びパルス電流の下で同時に焼結する。また、本発明は該方法によって得られたＬｉイオン電池に関する。
陽極活性材料及び固体電解質を含む混合粉末の少なくとも１つの層；
固体電解質を含む混合粉末の少なくとも１つの中間層；
陰極活性材料及び固体電解質を含む混合粉末の少なくとも１つの層；
をスタックし、そして、前記３つの層を少なくとも２０ＭＰａの圧力及びパルス電流の下で同時に焼結する。また、本発明は該方法によって得られたＬｉイオン電池に関する。
Description
本発明は、複合体セラミック電極を含む「全固体状態」リチウムイオン電池をパルス電流焼結によって製造するための方法、及び該方法によって得られる前記「全固体状態」電池に関する。
本発明は、「全固体状態」で、バルクな、且つ電気化学的な起電装置（微小電池と対極にある）の製造に応用可能である。
微小電池は、極薄の「全固体状態」電池であり、該電池の各部品は薄い固体層（層状のセラミック材料）の形態をとる。微小電池は、一般的に少なくとも３つの層から成り、即ち、陰極（アノード）、陽極（カソード）、及び前記陰極を前記陽極から隔離し且つイオン導電性を付与する電解質から成る。一般的に、リチウム金属は、前記陰極材料として選択される。陽極で使用される材料は、従来のリチウムイオン電池における物と同じである。前記固体電解質は、一般的にガラス状酸化物に基づく材料であり、時として、更に良好なイオン導電性を目的として、酸硫化物又は酸窒化物（ｏｘｙｓｕｌｆｉｄｅ ｏｒ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）である。
現在のところ、リチウム−イオン（Ｌｉ−イオン）電池は、市場の殆どの携帯電子機器で使用されている。リチウムイオン電池は複数の利点があり、特に以下の利点がある：
− ニッケルベースの蓄電池とは対照的にメモリ効果がない；
− 自己放電が低い；
− メンテナンスが必要ない；及び
− 単位質量辺りのエネルギー密度が高い。
従って、これらの電池は、モバイル・システムの分野において幅広く使用されている。
− ニッケルベースの蓄電池とは対照的にメモリ効果がない；
− 自己放電が低い；
− メンテナンスが必要ない；及び
− 単位質量辺りのエネルギー密度が高い。
従って、これらの電池は、モバイル・システムの分野において幅広く使用されている。
「全固体状態」リチウムイオン電池、即ち、２つの電極及び電解質が固体材料から作られている電池は、非常に興味深く、その理由は、液体又はゲルの電解質に基づく従来の電池の特性と比べると良好な特性を有するためである。特に、前記電池は、従来のリチウムイオン電池に関する安全性及び環境問題に対して根本的な解決策をもたらしている。液体電解質を有さない再充電可能な電池は、著しい利点を有しており、例えば、熱安定性に優れていること、漏れや汚染がないこと、衝撃や振動に対する耐性が高いこと、電気化学的に安定な範囲が大きいこと、セルを再処理したときの環境に対する影響などが含まれる。
微小起電機の様々な層が、カソードのスパッタリングや熱蒸着等の物理的な気相形成方法によって主に生成されている。前記様々な層は連続して形成され、従って、材料の共結合を確実なものとし、非常に明りょうな界面を形成することを可能とする。バルク「全固体状態」電池の開発においては、しばしば、複合体／電解質／Ｌｉ−Ｍ金属合金電極という多層から構成され、ここで、前記層同士の結合力は、単純な冷圧によって確保している場合が最も多い。Ｋｉｔａｕｒａ Ｈ．ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００９， １８９， １４５−１４８）は、例えば、「全固体状態」Ｌｉ−Ｉｎ／ Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12電池を製造することについて記載しており、ここで、前記電解質は、セラミックを結晶化し、その後、前記電極及び前記電解質を、冷圧によって組み立てることによって製造されている。さらに、Ｓａｋｕｄａ Ａ．ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００９， １８９， ５２７−５３０）は、リチウム二次電池の製造について記載しており、該電池は、酸化物コートされた（Ｌｉ2ＳｉＯ3及びＳｉＯ2）ＬｉＣｏＯ2電極及びセラミック電解質（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）を含んでいる。上記記事に記載された方法において、前記セラミック電解質層は、独立して熱処理（２１０℃、４時間）で生成される。陽極は、ＬｉＣｏＯ2粉末及びグラウンドセラミック電解質の混合物を用いて生成される。陰極は、インジウムホイルである。しかし、この２番目のケースでは、電池を形成するのに複数のステップと、限られた条件とを必要としており、その理由としては、陽極層とセラミック電解質とを冷圧し、その後、グローブボックス内で、アルゴン雰囲気下で、インジウムホイルを付着させることによって形成するからである。更にいえば、こうした冷圧による電池形成技術は、層間の界面の質の高さを保証しておらず、これによって、強い動的制限を課すことになっており、このことは、薄い電極を用いなければならないことを意味している。そして、薄いことが原因となって、これらの電極は、活性材料を殆ど含んでいない（面積０．７９ｃｍ2につき７ｍｇ未満、すなわち、９ｍｇ／ｃｍ2未満）。
また、以前は、パルス電流焼結によって薄フィルム（電極及び／又は固体電解質）を製造することも提案されていた。ここで、Ｘｕ Ｘ．ら（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ２００８， ４３， ２３３４−２３４１）は、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）ナノパウダーをパルス電流焼結することによって、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造(化合物の構造がＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12である)を有する固体電解質を製造することについて記載している。
Ｎａｇａｔａ Ｋ．ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００７， １７４， ８３２−８３７）は、「全固体状態」セラミック電池を焼結によって生成することについて記載している。該記事では、固体結晶−酸化物電解質を含む「全固体状態」電池の製造は困難であることが記載されており、それは、熱処理により、前記電解質層と、前記電解質層と接触している前記活性電極材料との間の前記固体状態における反応が生じ、それにより、電解質／電極界面での電気化学的な不活性化を引き起こすという点で困難あるということである。著者は、リン酸塩（例えば、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3 （ＬＡＴＰ））を前記固体電解質に対して使用しており、リン酸塩（例えば、ＬｉＣｏＰＯ4及び Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3）を前記活性電極材料に対して使用している。化学反応を引き起こすことなく、共焼結を行うことが可能となり、そして界面の活性状態を維持できる。この場合、前記焼結は、空気中、８００℃、５時間で行われる。しかしながら、前記記事に記載された方法に従って使用される電極材料は、前記電極材料以外の電子伝導性付与剤を含んでいない。これが意味するところとして、非常に小さい電極の厚さ（１０μｍよりも小さい）は、有利な電気化学的な特性を有する電池を得るために加工されなければならず、容量は、微小電池の容量と同等である
最後に、文献欧州特許２ ０８６ ０３８号では、陽極、陰極、及び両電極の間に配置された固体電解質を含む全固体状態電池について記載している。各電極は、活性材料（例えば、陽極についてはＬｉＭｎ2Ｏ4、又は陰極についてはＳｉＯ2）、イオン導電性剤（電解質）及び電子伝導剤（例えば、炭素又はグラファイト）を含んでいる。前記電解質成分は、前記電極の重量に対して、３０重量％を超えない。具体的には、該文献では、電解質成分及び電子伝導剤の成分が高すぎると、各電極内の活性材料は、結果的に減少し、従って、電池の容量が減少することになることを教示している。更に、得られた電極層は薄く、厚さは約１２〜１５μｍである。しかし、厚さが小さいということは、電池に蓄えることができるエネルギー量も減少するということである。また、該文献では、かかる電池を得るための方法についても記載している。該方法では、陽極ストリップ、陰極ストリップ、及び中間電解質ストリップを別々に製造することからなる複数のステップを有する。該方法を行うために、アクリル系（ポリマー）ベースの結合剤を各ストリップの為に用い、そして、その後結合剤は燃やすことにより除去する。次に、前記電極ストリップは、前記電解質ストリップに対してプレスされ、前記組立体が焼結される。
Ｋｉｔａｕｒａ Ｈ．ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００９， １８９， １４５−１４８）
Ｓａｋｕｄａ Ａ．ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００９， １８９， ５２７−５３０）
Ｘｕ Ｘ．ら（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ２００８， ４３， ２３３４−２３４１）
Ｎａｇａｔａ Ｋ．ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００７， １７４， ８３２−８３７）
従って、非常に良好な電気化学的特性（特に複合電極中の電子伝導性付与剤の存在に関連した特性）を有する厚いセラミック電極（例えば、厚さ約３０μｍ以上）を備えた全固体状態リチウムイオン電池を単一のステップで得ることを可能にする方法が現時点では存在しない。該方法は、これらの電極密度、及び該複合電極内の電極／電解質界面における結合に悪影響を与えない。
従って、本発明者らは、こうした電池を得ることを可能にする方法を提供することを目標として設定した。
本発明の１の主題は、以下の方法である：
モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも１つの陰極複合体層、及び少なくとも１つの陽極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも１つの中間固体−電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は：
− 少なくとも１種の粉末の活性陰極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ１）を調製するステップ；並びに
− 少なくとも１種の粉末の活性リチウムベースの陽極材料、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ２）を調製するステップ；
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法：
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は：
・少なくとも１つの層の混合物ＭＰ１及び少なくとも１つの層の混合物ＭＰ２を重ねること（ここで前記これらの層は、少なくとも１つの中間層の固体電解質によって前記粉末形態で互いに隔離されている）；並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも２０ＭＰａの圧力でこれら三層の群を同時に焼結すること
によって行われていること；
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は５μｍ以下であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％の間の範囲であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して２〜２５重量％の間の範囲であること；及び
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％の間の範囲であること。
モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも１つの陰極複合体層、及び少なくとも１つの陽極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも１つの中間固体−電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は：
− 少なくとも１種の粉末の活性陰極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ１）を調製するステップ；並びに
− 少なくとも１種の粉末の活性リチウムベースの陽極材料、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ２）を調製するステップ；
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法：
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は：
・少なくとも１つの層の混合物ＭＰ１及び少なくとも１つの層の混合物ＭＰ２を重ねること（ここで前記これらの層は、少なくとも１つの中間層の固体電解質によって前記粉末形態で互いに隔離されている）；並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも２０ＭＰａの圧力でこれら三層の群を同時に焼結すること
によって行われていること；
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は５μｍ以下であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％の間の範囲であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して２〜２５重量％の間の範囲であること；及び
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％の間の範囲であること。
該方法によれば、電池を形成する前記３つの各層における固体電解質の存在により均一な化学的組成物が確保され、それが意味するところとして、前記様々な構成成分が同時に同じ温度で密になり、そして、Ｌｉ+導電性格子が、一方の複合電極から他方まで、特に前記電極／電解質界面において連続的となる。更に、複数層のうち前記３つの層がこうした電解質をそれぞれ含むため、濃度勾配のブロックが生成され、異なる熱膨張係数を有する関連材料によって発生するストレスを吸収することが可能となる。
従来技術方法と比べると、本発明に従った方法は、以下の利点を有する：
− セラミック電極を有する「全固体状態」リチウムイオン電池を単一のステップで生成することを可能にする；
− 以下の点で、迅速に且つ簡単に実施することができる：
これは単一の温度で３つの層を同時焼結する手段によって実施でき、複数の異なる温度を用いる複数ステップの方法とは対照的であり、上記複数ステップでは、 しばしば、寄生性（parasitic）の化学反応へとつながり、一般的には、同時に焼結できる層の数を２つに制限する；
更にいえば、複合電極の粉末を混合すること以外、前駆調製物（グリーンシート等）は必要ない；
これは単一の温度で３つの層を同時焼結する手段によって実施でき、複数の異なる温度を用いる複数ステップの方法とは対照的であり、上記複数ステップでは、 しばしば、寄生性（parasitic）の化学反応へとつながり、一般的には、同時に焼結できる層の数を２つに制限する；
更にいえば、複合電極の粉末を混合すること以外、前駆調製物（グリーンシート等）は必要ない；
− 電池の様々な層の構成要素間で、特には、電極の電子伝導性付与剤と他の構成要素との間で、寄生性の反応が起こらず、その一方で、電極／電解質界面での良好な接触が保証される；
− 基板を必要としない自己担持電池を生成することが可能となる；
− 電子伝導率特性が良好な複合電極を有する電池であって、且つ
電極材料が電子伝導性付与剤を含まない「全固体状態」リチウムイオン電池の厚さと比べてかなり厚い電池が結果的には得られる；
電極材料が電子伝導性付与剤を含まない「全固体状態」リチウムイオン電池の厚さと比べてかなり厚い電池が結果的には得られる；
− 従来まで技術的に可能であった「全固体状態」リチウムイオン電池と比べて電極層が更に厚い電池を生成することが可能となる（特に各電極層の厚さが３０μｍ超の電池の生成が可能となる）。従って、該電池は、かなり高い容量を有する；並びに
− 充電及び放電の両方の状態において、従来のリチウムイオン電池よりも熱的に安定な電池を開発することが可能となる。これらの電池は、従来の電池と比べて更に高い温度で動作することができる（＞１３０℃、最大で３５０℃）。
前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２並びに前記中間電解質層において用いることのできる固体−電解質粉末の粒子径は、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２内に存在する他の粉末成分の粒子径よりも小さいことが好ましい。特に好ましい本発明の実施形態によれば、固体−電解質粉末の粒子径は、１μｍ以下である。この場合、０．１〜 １μｍの範囲であることが好ましい。
前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の平均粒子径は、固体−電解質粉末の粒子径よりも大きいことが好ましい。好ましくは、混合物ＭＰ１及びＭＰ２の平均粒子径は、独立して１〜１０μｍの範囲であり、更に好ましくは１〜３μｍの範囲である。
本発明の好ましい実施形態によれば、混合物ＭＰ１の粒子径は、混合物ＭＰ２の粒子径と実質的に同一である。本発明において、前記表現「実質的に粒子径が同一」は、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の間における粒子径の最大差が±２μｍであることを意味することを理解されたい。
前記活性陰極材料は、以下から選択されてもよい：リン酸リチウム、チタン/リチウム酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、リン酸ニオブ（例えば、ＰＮｂ9Ｏ25）、シリコン、及びグラファイト。
活性陰極材料に用いることができるリン酸リチウムの中で、以下のものが特に最も好ましいとされる：Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びそれらの混合物。
前記活性陰極材料用に推奨される前述の化合物（例えば、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＰＮｂ9Ｏ25、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、保護層でコートされてもよい（例えば、ＡｌＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＺｒＯ2、ＦｅＰＯ4）。
本発明に従って使用できる固体電解質は、以下の一般式のリン酸リチウムから選択されることが好ましい：
Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3
（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、及び０＜ｘ＜１である）。
該リン酸リチウムの中でも、特に好ましい化合物は以下の物である：Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3。
Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3
（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、及び０＜ｘ＜１である）。
該リン酸リチウムの中でも、特に好ましい化合物は以下の物である：Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3。
本発明の第一の実施形態によれば、電池を形成する前記３つの層は、同一の電解質を含む。
本発明において、前記表現「同一の電解質」とは、電解質の化学的な性質及び粒子径が、混合物ＭＰ１及びＭＰ２並びに中間電解質層において同一であることを意味するものとして理解されたい。
本発明の第二の実施形態によれば、前記混合物ＭＰ１内に存在する固体電解質は、混合物ＭＰ２内に存在する固体電解質とは異なる。
本発明において、前記表現「電解質が異なる」は、化学的な特性の違い、及び物理的な特性の違い（例えば、粒子径）の両方を含む。
混合物ＭＰ１内に存在する固体電解質が、混合物ＭＰ２内に存在する固体電解質と異なる場合、以下のようになる：
前記混合物ＭＰ１の層は、少なくとも１種の固体電解質Ｅ１を含む；
前記混合物ＭＰ２の層は、Ｅ１とは異なる少なくとも１種の固体電解質Ｅ２を含む；並びに
前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の層を隔離する電解質層は、
前記混合物ＭＰ１の層と接触させる少なくとも１種の電解質Ｅ１の層と、
前記混合物ＭＰ２の層と接触させる少なくとも１種の電解質Ｅ２の層と
から成る。
前記混合物ＭＰ１の層は、少なくとも１種の固体電解質Ｅ１を含む；
前記混合物ＭＰ２の層は、Ｅ１とは異なる少なくとも１種の固体電解質Ｅ２を含む；並びに
前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の層を隔離する電解質層は、
前記混合物ＭＰ１の層と接触させる少なくとも１種の電解質Ｅ１の層と、
前記混合物ＭＰ２の層と接触させる少なくとも１種の電解質Ｅ２の層と
から成る。
好ましい実施形態によれば、各混合物における固体−電解質成分は、１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。該成分は、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の間で異なっても良く、前記粒子径、並びに活性材料の電子及びイオン導電特性に依存する。更に好ましい実施形態によれば、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して３０〜８０重量％の範囲であり、特には、３５〜８０重量％の範囲であり、更に好ましくは、３５〜８０重量％（境界値除外）である。
活性陽極材料は、リン酸リチウム及びリチウム酸化物から選択されることが好ましい。前活性陽極材料用に用いることができるリン酸リチウムは、以下の物が特に最も好ましい：ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3。そして、リチウム酸化物の中では、ＬｉＸＯ2が好ましい（ここで、Ｘ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又は１種のこれらの組合せ）。また、これらの混合物も好ましい。
活性陽極材料に推奨されるこれら様々な化合物は、保護層でコートされてもよく、例えば以下の物がある：ＡｌＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＺｒＯ2、ＦｅＰＯ4。
本発明によれば、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％の範囲である。
本発明の好ましい実施形態によれば、活性陰極材料、１種以上の固体電解質及び活性陽極材料は、リン酸リチウムから選択される。
好ましくは、全固体状態リチウムイオン電池を生成するための方法において、活性陽極材料は、活性陰極材料とは異なるであろう。
電子伝導性付与剤は、以下の物から選択してもよい：
炭素ベースの材料（粉末、線維、ナノチューブ等）及び、
金属（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ（これらの金属は、稼動電位に依存して選択される：例えば、Ｃｕは、陰極に適しており、例えば、Ａｌは、陽極に適している））、及び金属窒化物（例えば、ＴｉＮ等）。
炭素ベースの材料（粉末、線維、ナノチューブ等）及び、
金属（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ（これらの金属は、稼動電位に依存して選択される：例えば、Ｃｕは、陰極に適しており、例えば、Ａｌは、陽極に適している））、及び金属窒化物（例えば、ＴｉＮ等）。
本発明の好ましい実施形態によれば、電子伝導性付与剤は、ナノスケールの粒子径を有する粒子形態の炭素ベース材料である。
本発明よれば、電子伝導性付与剤成分は、２〜２５重量％の範囲であることが好ましい。該成分は、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の間で異なっても良く、また、粒子径や、活性材料の電子伝導率特性に依存する。
焼結は、アルゴン又は窒素雰囲気の一次真空又は二次真空下で行われることが好ましい。
焼結中に層に対して適用される圧力は、変動してもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、焼結は圧力５〜２００ＭＰａで行われ、更に好ましくは約１００ＭＰａの圧力で行われる。
最大焼結温度は、５００〜１０００℃の間の範囲であっても良い。
焼結の時間は温度に依存して変化する。該時間は、一般的には、約１〜６０分の間にわたる。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、焼結は以下の条件で行われる：二次真空、圧力約１００ＭＰａ、最大温度６００〜７００℃の間、持続時間２〜４分。熱処理の全時間は、この場合１５分未満である。
焼結温度は、複数のピリオドにわたってパルス電流を与えることにより、漸次的な温度のプラトーを経て達することができる。
パルス電流の振幅は、１０〜８０００Ａの範囲にわたることができる。各電流パルスの長さは、数ミリ秒の規模である。該長さは、１〜５ｍｓの範囲にわたることが好ましい。
本発明の方法におけるある改良によれば、前記混合物ＭＰ１の層、前記電解質層、及び混合物ＭＰ２層が同時に焼結できるように、電池を形成するステップの間、少なくとも１つの集電体は、前記混合物ＭＰ１の層の外面の上及び／又は前記混合物ＭＰ２の層の外面の上に位置する。前記混合物ＭＰ１の層及び／又はＭＰ２の層の「外面」という表現は、前記中間固体電解質層と接触させていない前記混合物ＭＰ１及び／又はＭＰ２の層の面を意味するものとして理解されたい。
集電体は、一般的に粉末形態、蜘蛛の巣（ｗｅｂ）状形態、又は１種以上のホイル形態をとる。
集電体の材料は以下から選択される：銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金，又は１種のこれらの合金。
これらは、陽極及び陰極の活性材料の稼動電位に依存して選択される。また、これらは、電極材料と接触させる際に酸化させたり又は還元させたりしてはならない。従って、銅は低電位材料として好ましく、一方で、アルミニウムは高電位材料として、好ましいであろう。
一般的に、少なくとも５つの層（第一集電体/ＭＰ１層/固体−電解質層/ＭＰ２層/第二集電体）を同時に焼結できるように、第一集電体は、前記混合物ＭＰ１の層の外面に配置され、第二集電体は、前記混合物ＭＰ２の層の外面に配置される。
また、本発明は、本発明に従った製造方法を実施することによって得られる全固体状態リチウムイオン電池に関する。上述したように、前記電池は、少なくとも３つの重ねられた層によって形成されたモノリシック・ボディを下記の通り含み：
− 少なくとも１つの陰極複合体層であって、少なくとも１種の活性陰極材料、少なくとも１種の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む層；
− 少なくとも１つの陽極複合体層であって、少なくとも１種の活性リチウムベースの陽極材料、少なくとも１種の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む層；
− 少なくとも１つの中間固体−電解質層であって、前記複合陰極層及び陽極層を互いに隔離する層；
− 前記複合体電極層それぞれの前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％であり；
− 前記複合体電極層それぞれの前記電子伝導性付与剤の前記成分は、独立して２〜２５重量％であり；及び
− 前記複合体電極層それぞれの前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％であり、
前記電池は、前記各電極層の厚さが、互いに独立して３０〜１４００μｍであることを特徴とする該電池である。
− 少なくとも１つの陰極複合体層であって、少なくとも１種の活性陰極材料、少なくとも１種の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む層；
− 少なくとも１つの陽極複合体層であって、少なくとも１種の活性リチウムベースの陽極材料、少なくとも１種の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む層；
− 少なくとも１つの中間固体−電解質層であって、前記複合陰極層及び陽極層を互いに隔離する層；
− 前記複合体電極層それぞれの前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％であり；
− 前記複合体電極層それぞれの前記電子伝導性付与剤の前記成分は、独立して２〜２５重量％であり；及び
− 前記複合体電極層それぞれの前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％であり、
前記電池は、前記各電極層の厚さが、互いに独立して３０〜１４００μｍであることを特徴とする該電池である。
特に、前記各複合体電極層における前記固体−電解質成分は、独立して３０〜８０重量％の範囲にわたり、好ましくは３５〜８０重量％の範囲であり、更により好ましくは３５〜８０重量％（境界値除外）である。
本発明よれば、前記各電極層の厚さは、互いに独立して、約３０〜８００μｍの範囲にわたっても良く、好ましくは５０〜８００μｍの範囲にわたっても良く、そして、更に好ましくは約５０〜５００μｍの範囲にわたっても良い。
前記中間電解質層の厚さは、好ましくは、約１０〜５００μｍの範囲にわたり、更に好ましくは約１０〜６０μｍの範囲にわたる。
本発明の改良によれば、前記モノリシック・ボディも、前記複合体陰極層の上及び／又は前記複合体陽極層の上の、これらの外面上に重ねられた少なくとも１つの集電体を含む。
前記集電体層は以下から選択されることが好ましい：銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金、又は１種のこれらの合金。
また、本発明は、電池スタック（マルチ・セル・パック）に関するものであり、少なくとも２つの電池を含み、上述したように、前記電池の一方又は他方に属する集電体によって接続され、前記集電体がイオンの通過に対する物理的なバリアを形成するを特徴とする。本発明よれば、前記表現「イオンの通過に対する物理的なバリア」は、前記集電体が、焼結粉末又はホイルの形態をとるが、イオンに対する物理的なバリアを形成しない蜘蛛の巣状の形態はとらないことを意味するものとして理解されたい。
従って、前記集電体は、該電極が陽極であるか陰極であるかに関わらず、２つの電池の電極の１つにおいて２つの電池を接続する。だからこそ、前記集電体は、該集電体が接続する両電極に同時に適合可能であることが好ましい。更に、前記集電体は、２つの陰極又は２つの陽極を接続することができる。この場合、前記電池は、後ろ側と後ろ側が接続されることになる。また、前記集電体は、陰極と陽極とを接続することもできる。この場合、前記電池は、直列（両極構造）に接続されることとなる。
更にいえば、前記２つの電池間の接続部において２つの集電体（１つは各電池に属している）を重ねることも可能である（合金が、関連電極の電位との適合性を維持しているのであれば、任意で２つの集電体間で１つの該合金が形成される）。
以下の例示的な実施形態の記載を読むことにより、本発明ついての理解が深まるであろう。そして、その他本発明の目的、詳細、特徴、及び利点についても更に明らかになるであろう。
実施例中で用いられ、且つ市販されていない前記様々な無機的材料は、以下の文献にて知られた方法を用いて予め合成した：
− リン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）：（Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ， Ｃ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ２００４， １７３， １１３−１１８）；
− リン酸リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）： Ｍ． Ｃｒｅｔｉｎ， Ｐ． Ｆａｂｒｙ， Ｊ Ｅｕｒ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， １９９９， １９， ２９３１−２９４０；及び
− リン酸リチウム・バナジウム（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）： Ｓ． Ｐａｔｏｕｘ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００３， １１９−１２１， ２７８−２８４。
− リン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）：（Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ， Ｃ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ２００４， １７３， １１３−１１８）；
− リン酸リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）： Ｍ． Ｃｒｅｔｉｎ， Ｐ． Ｆａｂｒｙ， Ｊ Ｅｕｒ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， １９９９， １９， ２９３１−２９４０；及び
− リン酸リチウム・バナジウム（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）： Ｓ． Ｐａｔｏｕｘ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００３， １１９−１２１， ２７８−２８４。
実施例１：本発明の方法に従った「全固体状態」リチウムイオン電池の製造
該実施例において、直径１５ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤（電子伝導性付与剤）を含有する電極組成物に関して、陽極／陰極質量比は、１．２であった。
該実施例において、直径１５ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤（電子伝導性付与剤）を含有する電極組成物に関して、陽極／陰極質量比は、１．２であった。
該電池の構成は以下の通りである：
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０２１５ｇのＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０５１５ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧ）（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０２１９ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０１７８ｇのＬｉ3Ｖ（ＰＯ4）3（ＬＶＰ）（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０４２６ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０１０６ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．２４１２ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、粒子径の範囲０．４〜５μｍ）から構成された。
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０２１５ｇのＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０５１５ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧ）（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０２１９ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０１７８ｇのＬｉ3Ｖ（ＰＯ4）3（ＬＶＰ）（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０４２６ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０１０６ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．２４１２ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、粒子径の範囲０．４〜５μｍ）から構成された。
その後、前記陽極、前記電解質、及び前記陰極を形成する前記様々な混合物は、直径１５ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、可撓性グラファイトフィルム（商標Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）でＣａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅより販売）で保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、ＳＰＳ装置（商標Ｄｒ Ｓｉｎｔｅｒ ２０８０（登録商標）の元でＳｕｍｉｔｏｍｏ社より販売）のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。その後、前記電池は、２つのランプ（ｒａｍｐ）（即ち圧力ランプ及び温度ランプ）を適用することにより形成した。３分内で圧力１００ＭＰａを達成し、残りの合成時間（７分間）維持した。温度６５０℃を以下の２段階で達成した：５分間で、１００℃・ｍｉｎ-1のランプ；、その後、３分間で、５０℃・ｍｉｎ-1のランプ。そして、該温度を２分間維持した。これらの温度ランプは、１４ピリオドを３．２ｍｓ、１２ピリオドのパルス、及び２ピリオドのパルスなしで規定されるパルス直流電流を適用することにより得られた。そして、前記ダイは、前記ＳＰＳのチャンバー内で冷却した。そして、残留Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムを除去するために、得られた電池は紙やすりで研磨した。
こうして、モノリシックな直径１５ｍｍのリチウムイオン電池（全厚さが８７０μｍ）が得られた。前記電池は、厚さ２２０μｍの陽極複合体層、厚さ４３０μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ２２０μｍの陰極材料層から成っていた。
２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）、及び１５重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素を含有する電極組成物に関する該電池において、陽極／陰極質量比は、１．２であった。
添付した図１では以下の事を示している：
ａ）前記全固体状態電池がこのようにして得られる事；
ｂ）３つの重ねられた層が見られる電池の断面画像；及び
ｃ）該断面に係る反射電子走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
ａ）前記全固体状態電池がこのようにして得られる事；
ｂ）３つの重ねられた層が見られる電池の断面画像；及び
ｃ）該断面に係る反射電子走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
実施例２: 本発明の方法に従った「全固体状態」リチウムイオン電池の製造
該実施例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関して、陽極／陰極質量比は、０．７２であった。
該実施例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関して、陽極／陰極質量比は、０．７２であった。
該電池の構成は以下の通りである：
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０１１５ｇのＬＦＰ（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０２７６ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００６９ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０１６ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３８４ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００９６ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０７８ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０１１５ｇのＬＦＰ（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０２７６ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００６９ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０１６ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３８４ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００９６ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０７８ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
その後、前記陽極、前記電解質、及び前記陰極を形成する前記様々な混合物は、直径８ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、商標Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムで保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、実施例１で用いたＳＰＳ装置のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。そして、電池は実施例１に記載した条件の元で形成された。
こうして、直径８ｍｍの全固体状態の電池（全厚さが１６００μｍ）が得られた。前記電池は、厚さ４００μｍの陽極複合体層、厚さ５００μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ７１４μｍの陰極材料層から成っていた。
該電池については、その後、電気化学的な試験を行った。該電気化学的な試験を行うために、数百ナノメートルの金の層をカソードスパッタリングにより、前記電池の両面上に形成した。そして、前記電池を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）セル内に配置し、不活性雰囲気グローブボックス内で組み立てた。次に、前記電池を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０（登録商標）試験システムを用いて電流規制（galvanostatic）モードで試験を行った。温度試験を行うために、人工気候チャンバー内に前記セルを置いた。該チャンバーでは、温度を２５℃〜１５０℃の範囲で稼動させた。レジメ（ｒｅｇｉｍｅｓ）は、Ｃ／ｎで表現され、前記電池がｎ時間で充電又は放電を完了させることに対応する。
添付した図２は、同じサイクルレジメであるＣ／２０（即ち、充電及び放電が２０時間内に完了）のもとでの、１４０℃（２サイクル、ライトグレーの曲線）及び１２０℃（６サイクル、ブラックの曲線）で得られたサイクル曲線を示している。該図において、電位Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）は、カソード中活性物質１モルにつき挿入されたリチウムの量の関数である。
これらの曲線は、以下の事を示している：
ｉ／ 利用可能な容量が全て回復している事；
ｉｉ／ 該電池のサイクルが良好である事。
ｉ／ 利用可能な容量が全て回復している事；
ｉｉ／ 該電池のサイクルが良好である事。
実施例３: 本発明の方法に従った「全固体状態」リチウムイオン電池の製造
該実施例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関して、陽極／陰極質量比は、１．００であった。
該電池の構成は以下の通りである：
− 陽極及び陰極：ここで、該陽極及び陰極の両方は、：
０．００８１ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０１９５ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００４９ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０７８ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
− 陽極及び陰極：ここで、該陽極及び陰極の両方は、：
０．００８１ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０１９５ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００４９ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０７８ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
その後、前記陽極、前記電解質、及び前記陰極を形成する前記様々な混合物は、直径８ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、可撓性グラファイトフィルム（商標Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）でＣａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅより販売）で保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、ＳＰＳ装置（商標Ｄｒ Ｓｉｎｔｅｒ ２０８０（登録商標）の元でＳｕｍｉｔｏｍｏ社より販売）のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。その後、前記電池は、２つのランプ（ｒａｍｐ）（即ち圧力ランプ及び温度ランプ）を適用することにより形成した。３分内で圧力１００ＭＰａを達成し、残りの合成時間（７分間）維持した。温度６８０℃を以下の２段階で達成した：６分間で、１００℃・ｍｉｎ-1のランプ；、その後、２分間で、４０℃・ｍｉｎ-1のランプ。そして、該温度を２分間維持した。これらの温度ランプは、１４ピリオドを３．２ｍｓ、１２ピリオドのパルス、及び２ピリオドのパルスなしで規定されるパルス直流電流を適用することにより得られた。そして、前記ダイは、前記ＳＰＳのチャンバー内で冷却した。従って、残留Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムを除去するために、得られた電池は紙やすりで研磨した。
こうして、直径８ｍｍの「全固体状態」電池（全厚さが１０００μｍ）が得られた。前記電池は、厚さ２５０μｍの陽極複合体層、厚さ５００μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ２５０μｍの陰極材料層から成っていた。
２５重量％の活性電極材料（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）、６５重量％の電解質（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）、及び１５重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素を含有する電極組成物に関する電池において、陽極／陰極質量比は、１であった。
該電池については、その後上記実施例２に記載された電気化学的試験を行った。
添付した図３は、１００℃（１サイクル、Ｃ／４０、ライトグレーの曲線）、１１０℃（３サイクル、Ｃ／２０、ブラックの曲線）、及び１２０℃（３サイクル、Ｃ／２０、鎖曲線）で得られたサイクル曲線を示している。該図において、電位Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）は、容量（ｍＡｈ／ｇ）及び活性物質１モルにつき挿入されたリチウムの量の関数である。
これらの曲線は、以下の事を示している：
ｉ／ 該電池のサイクルが非常に良好である事；
ｉｉ／ 温度が増加する事により性能が向上する事。
ｉ／ 該電池のサイクルが非常に良好である事；
ｉｉ／ 温度が増加する事により性能が向上する事。
添付した図４では、様々なレジメ及び温度に関する電池の比容量の変動を示している。該図において、電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）は、サイクル数の関数である。ここで、白抜きの三角は、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に該当し、黒塗りの三角は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に該当する。
実施例４: 本発明の方法に従った「全固体状態」リチウムイオン電池の製造
該実施例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関して、陽極／陰極質量比は、０．５であった。
該電池の構成は以下の通りである：
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０１２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３のＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０６ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０１５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０７４ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０１２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３のＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０６ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０１５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０７４ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
その後、前記陽極、前記電解質、及び前記陰極を形成する前記様々な混合物は、直径８ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、可撓性グラファイトフィルム（商標Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）でＣａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅより販売）で保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、ＳＰＳ装置（商標Ｄｒ Ｓｉｎｔｅｒ ２０８０（登録商標）の元でＳｕｍｉｔｏｍｏ社より販売）のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。その後、前記電池は、２つのランプ（ｒａｍｐ）（即ち圧力ランプ及び温度ランプ）を適用することにより形成した。３分内で圧力１００ＭＰａを達成し、残りの合成時間（７分間）維持した。温度６８０℃を以下の２段階で達成した：６分間で、１００℃・ｍｉｎ-1のランプ；、その後、２分間で、４０℃・ｍｉｎ-1のランプ。そして、該温度を２分間維持した。これらの温度ランプは、１４ピリオドを３．２ｍｓ、１２ピリオドのパルス、及び２ピリオドのパルスなしで規定されるパルス直流電流を適用することにより得られた。そして、前記ダイは、前記ＳＰＳのチャンバー内で冷却した。従って、残留Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムを除去するために、得られた電池は紙やすりで研磨した。
こうして、直径８ｍｍの「全固体状態」電池（全厚さが１６３０μｍ）が得られた。前記電池は、厚さ３８０μｍの陽極複合体層、厚さ５００μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ７５０μｍの陰極材料層から成っていた。
２５重量％の活性電極材料（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）、６５重量％の電解質（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）、及び１５重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素を含有する電極組成物に関する電池において、陽極／陰極質量比は、０．５であった。
該電池については、その後上記実施例２に記載された電気化学的試験を行った。
添付した図５では、様々なレジメ及びポテンシャル枠（ｗｉｎｄｏｗ）（（１−２．２Ｖ、及び１−２．４Ｖ）で得られた電池に関する電気化学的な曲線を示している。該図において、電位Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）は、容量（ｍＡｈ／ｇ）、及びカソード中の活性物質１モルにつき挿入されたリチウムの量の関数である。ここで：
ブラックの曲線は、１２０℃（１サイクル、Ｃ／２０、１〜２．２Ｖ）で行われたサイクルに該当する；
ライトグレーの曲線は、１２０℃（３サイクル、Ｃ／１０、１〜２．２Ｖ）で行われたサイクルに該当する；
最後に、ブラックのクロスラインは１２０℃（１サイクル、Ｃ／２０、１〜２．４Ｖ）で行われたサイクルに該当する。
ブラックの曲線は、１２０℃（１サイクル、Ｃ／２０、１〜２．２Ｖ）で行われたサイクルに該当する；
ライトグレーの曲線は、１２０℃（３サイクル、Ｃ／１０、１〜２．２Ｖ）で行われたサイクルに該当する；
最後に、ブラックのクロスラインは１２０℃（１サイクル、Ｃ／２０、１〜２．４Ｖ）で行われたサイクルに該当する。
実施例５: 本発明の方法に従った「全固体状態」リチウムイオン電池の製造
該例では、直径８ｍｍの電池が生成された。ここで、４２．５重量％の活性電極材料、４２．５重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池において、陽極／陰極質量比は、１．０であった。
該電池の構成は以下の通りである：
− 陽極及び陰極：ここで、該陽極及び陰極の両方は、：
０．０２１ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０２１ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０６ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
− 陽極及び陰極：ここで、該陽極及び陰極の両方は、：
０．０２１ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０２１ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．０６ｇのＬＡＧ（粒子径の範囲５〜１０μｍ）から構成された。
その後、前記陽極、前記電解質、及び前記陰極を形成する前記様々な混合物は、直径８ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、可撓性グラファイトフィルム（商標Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）でＣａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅより販売）で保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、ＳＰＳ装置（商標Ｄｒ Ｓｉｎｔｅｒ ２０８０（登録商標）の元でＳｕｍｉｔｏｍｏ社より販売）のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。その後、前記電池は、２つのランプ（ｒａｍｐ）（即ち圧力ランプ及び温度ランプ）を適用することにより形成した。３分内で圧力１００ＭＰａを達成し、残りの合成時間（７分間）維持した。温度６８０℃を以下の２段階で達成した：６分間で、１００℃・ｍｉｎ-1のランプ；、その後、２分間で、４０℃・ｍｉｎ-1のランプ。そして、該温度を２分間維持した。これらの温度ランプは、１４ピリオドを３．２ｍｓ、１２ピリオドのパルス、及び２ピリオドのパルスなしで規定されるパルス直流電流を適用することにより得られた。そして、前記ダイは、前記ＳＰＳのチャンバー内で冷却した。従って、残留Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムを除去するために、得られた電池は紙やすりで研磨した。
こうして、直径８ｍｍの「全固体状態」電池（全厚さが１２４０μｍ）が得られた。前記電池は、厚さ４１５μｍの陽極複合体層、厚さ４１０μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ４１５μｍの陰極材料層から成っていた。
４２．５重量％の活性電極材料（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）、４２．５重量％の電解質（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）、及び１５重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素を含有する電極組成物に関する電池において、陽極／陰極質量比は、１であった。
該電池については、その後上記実施例２に記載された電気化学的試験を行った。
添付した図６では、１２０℃及び様々なレジメで得られた電池に関する電気化学的な曲線を表している。該図においては、電位Ｖは、活性材料１モルにつき挿入されたリチウムの量の関数である（ライトグレーの線：Ｃ／３２に関するサイクル；ブラックの線：Ｃ／２０に関するサイクル）。
実施例６: 本発明の方法に従った「全固体状態」リチウムイオン電池の製造
該例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池において、陽極／陰極質量比は、１であった。
該例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池において、陽極／陰極質量比は、１であった。
該電池の構成は以下の通りである：
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０５ｇのＬｉＣｏＰＯ4（ＬＣＰ）（平均粒子径１μｍ）；
０．１２ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧ）（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０３ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０５ｇのＬｉ3Ｖ（ＰＯ4）3 （ＬＶＰ）（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．１２ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０３ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．１ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3から構成された（粒子径の範囲０．４〜５μｍ）。
− 陽極：ここで、該陽極は、：
０．０５ｇのＬｉＣｏＰＯ4（ＬＣＰ）（平均粒子径１μｍ）；
０．１２ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧ）（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０３ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。；
− 陰極：ここで、該陰極は、：
０．０５ｇのＬｉ3Ｖ（ＰＯ4）3 （ＬＶＰ）（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．１２ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．０３ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した；並びに
− 固体電解質：ここで、該電解質は、０．１ｇのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3から構成された（粒子径の範囲０．４〜５μｍ）。
その後、前記陽極、前記電解質、及び前記陰極を形成する前記様々な混合物は、直径８ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、可撓性グラファイトフィルム（商標Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）でＣａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅより販売）で保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、ＳＰＳ装置（商標Ｄｒ Ｓｉｎｔｅｒ ２０８０（登録商標）の元でＳｕｍｉｔｏｍｏ社より販売）のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。その後、前記電池は、２つのランプ（ｒａｍｐ）（即ち圧力ランプ及び温度ランプ）を適用することにより形成した。３分内で圧力１００ＭＰａを達成し、残りの合成時間（７分間）維持した。温度６５０℃を２段階で達成した：５分間で、１００℃・ｍｉｎ-1のランプ；、その後、３分間で、５０℃・ｍｉｎ-1のランプ。そして、該温度を２分間維持した。これらの温度ランプは、１４ピリオドを３．２ｍｓ、１２ピリオドのパルス、及び２ピリオドのパルスなしで規定されるパルス直流電流を適用することにより得られた。そして、前記ダイは、前記ＳＰＳのチャンバー内で冷却した。従って、残留Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムを除去するために、得られた電池は紙やすりで研磨した。
こうして、モノリシックな直径８ｍｍのリチウムイオン電池（全厚さが３０３０μｍ）が得られた。前記電池は、厚さ９４０μｍの陽極複合体層、厚さ７４０μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ１３５０μｍの陰極材料層から成っていた。
２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）、及び１５重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素を含有する電極組成物に関する該電池において、陽極／陰極質量比は、１であった。
実施例７：本発明の方法に従った「全固体状態」リチウムイオンセルの製造
該例において、直径８ｍｍの電池スタックを生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池スタックにおいて、陽極／陰極質量比は、０．５であった。
該例において、直径８ｍｍの電池スタックを生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池スタックにおいて、陽極／陰極質量比は、０．５であった。
添付した図７は、後ろ側同士を接続させた２つの電池を含む当該セル（１）の概要図を表す。
当該セル（１）は、図７に示す順序で構成され、具体的には以下の通りである：
− ２０μｍの集電体（２）(銅ホイル)；
− 第一陰極（３）（ここで、該陰極は：
０．０１２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した）；
− 固体電解質（４）（ここで、該電解質は、０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第一陽極（５）（ここで、該陽極は：
０．００６２５ｇのＬＦＰ（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０１５ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００３７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。）；
− ２０μｍの集電体（６）（ステンレススチールホイル）；
− 第二陽極（７）（第一陽極（５）と同じ）；
− 固体電解質（８）（０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第二陰極（９）（第一陰極（３）と同じ）；並びに
− ２０μｍの集電体（１０）（銅ホイル）。
− ２０μｍの集電体（２）(銅ホイル)；
− 第一陰極（３）（ここで、該陰極は：
０．０１２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した）；
− 固体電解質（４）（ここで、該電解質は、０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第一陽極（５）（ここで、該陽極は：
０．００６２５ｇのＬＦＰ（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０１５ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００３７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。）；
− ２０μｍの集電体（６）（ステンレススチールホイル）；
− 第二陽極（７）（第一陽極（５）と同じ）；
− 固体電解質（８）（０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第二陰極（９）（第一陰極（３）と同じ）；並びに
− ２０μｍの集電体（１０）（銅ホイル）。
前記様々な部品は、直径８ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムで保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、実施例１で用いたＳＰＳ装置のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。そして、電池は実施例１に記載した条件の元で形成された。
こうして、直径８ｍｍの双極性セル（全厚さが１５２０μｍ）が得られた。前記セルは、厚さ１７０μｍの陽極複合体層、厚さ２００μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ３７０μｍの陰極複合体層から成っていた。
実施例８：本発明の方法に従った２つの「全固体状態」リチウムイオン電池のスタックの製造
該例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池スタックにおいて、陽極／陰極質量比は、０．５であった。
該例において、直径８ｍｍの電池を生成した。ここで、２５重量％の活性電極材料、６０重量％の電解質、及び１５重量％の電子伝導率生成剤を含有する電極組成物に関する電池スタックにおいて、陽極／陰極質量比は、０．５であった。
添付した図８は、直列に接続させた２つの電池を含む双極セル（１１）の概念図を表す。
当該直列スタック（図８）の構成は以下の通りである：
− ２０μｍの集電体（１２）(銅ホイル)；
− 第一陰極（１３）（ここで、該陰極は：
０．０１２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した）；
− 固体電解質（１４）（０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第一陽極（１５）（ここで、該陽極は：
０．００６２５ｇのＬＦＰ（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０１５ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００３７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。）；
− ２０μｍの集電体（１６）（ステンレススチールホイル）；
− 第二陰極（１７）（第一陰極（１３）と同じ）；
− 固体電解質（１８）（０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第二陽極（１９）（第一陽極（１５）と同じ）；及び
− ２０μｍの集電体（２０）（ステンレススチールホイル）；
− ２０μｍの集電体（１２）(銅ホイル)；
− 第一陰極（１３）（ここで、該陰極は：
０．０１２５ｇのＬＶＰ（平均粒子径３０−４０μｍ）；
０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００７５ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）炭素（Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）；
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した）；
− 固体電解質（１４）（０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第一陽極（１５）（ここで、該陽極は：
０．００６２５ｇのＬＦＰ（平均粒子径１５−２０μｍ）；
０．０１５ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）；及び
０．００３７５ｇのカーボンブラック（商標名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）として、Ｔｉｍｃａｌより販売、平均粒子径５０−１００ｎｍ）
から、構成され、これらの成分の混合物は、めのう乳鉢内で２０分間手動で粉砕した。）；
− ２０μｍの集電体（１６）（ステンレススチールホイル）；
− 第二陰極（１７）（第一陰極（１３）と同じ）；
− 固体電解質（１８）（０．０３ｇのＬＡＧ（平均粒子径５−１０μｍ）から構成された）；
− 第二陽極（１９）（第一陽極（１５）と同じ）；及び
− ２０μｍの集電体（２０）（ステンレススチールホイル）；
前記様々な部品は、直径８ｍｍのグラファイト・ダイ（ｇｒａｄｅ ２３３３、Ｃａｒｂｏｎｅ Ｌｏｒｒａｉｎｅ）中に連続して配置した。該ダイの内部は、Ｐａｐｙｅｘ（登録商標）フィルムで保護した。そして、前記ダイは、同様にｇｒａｄｅ２３３３グラファイトでできた対称ピストン（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｐｉｓｔｏｎｓ）によって閉じて、実施例１で用いたＳＰＳ装置のチャンバー内に入れた。そして、前記チャンバーは、ポンプを用いて二次真空状態にした。そして、電池は実施例１に記載した条件の元で形成された。
こうして、直径８ｍｍの２つの直列電池スタック（全厚さが１５５０μｍ）が得られた。前記セルは、厚さ１７０μｍの陽極複合体層、厚さ２００μｍの中間固体−電解質層、及び厚さ３７０μｍの陰極複合体層から成っていた。
本発明の１の主題は、以下の方法である：
モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも１つの陰極複合体層、及び少なくとも１つの陽極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも１つの中間固体−電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は：
− 少なくとも１種の粉末の活性陰極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ１）を調製するステップ；並びに
− 少なくとも１種の粉末の活性リチウムベースの陽極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ２）を調製するステップ；
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法：
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は：
・少なくとも１つの層の混合物ＭＰ１及び少なくとも１つの層の混合物ＭＰ２を重ねること（ここで前記これらの層は、少なくとも１つの中間層の固体電解質によって前記粉末形態で互いに隔離されている）；並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも２０ＭＰａの圧力でこれら三層の群を同時に焼結すること
によって行われていること；
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は５μｍ以下であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％の間の範囲であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して２〜２５重量％の間の範囲であること；及び
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％の間の範囲であること。
モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも１つの陰極複合体層、及び少なくとも１つの陽極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも１つの中間固体−電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は：
− 少なくとも１種の粉末の活性陰極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ１）を調製するステップ；並びに
− 少なくとも１種の粉末の活性リチウムベースの陽極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ２）を調製するステップ；
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法：
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は：
・少なくとも１つの層の混合物ＭＰ１及び少なくとも１つの層の混合物ＭＰ２を重ねること（ここで前記これらの層は、少なくとも１つの中間層の固体電解質によって前記粉末形態で互いに隔離されている）；並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも２０ＭＰａの圧力でこれら三層の群を同時に焼結すること
によって行われていること；
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は５μｍ以下であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％の間の範囲であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して２〜２５重量％の間の範囲であること；及び
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％の間の範囲であること。
Claims (32)
- モノリシック・ボディを有する全固体状態のリチウムイオン電池を製造するための方法であって、
該電池は、少なくとも１つの陰極複合体層、及び少なくとも１つの陽極複合体層を含み、
前記これらの層は、少なくとも１つの中間固体−電解質層によって互いに隔離されており、
前記方法は：
− 少なくとも１種の粉末の活性陰極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ１）を調製するステップ；並びに
− 少なくとも１種の粉末の活性リチウムベースの陽極材料、少なくとも１種の粉末の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む粉末混合物（ＭＰ２）を調製するステップ；
を含む方法であり、並びに以下を特徴とする該方法：
− 前記電池は単一のステップで形成され、該形成は：
・少なくとも１つの層の混合物ＭＰ１及び少なくとも１つの層の混合物ＭＰ２を重ねること（ここで前記これらの層は、少なくとも１つの中間層の固体電解質によって前記粉末形態で互いに隔離されている）；並びに、
・パルス電流を用いて、少なくとも２０ＭＰａの圧力でこれら三層の群を同時に焼結すること
によって行われていること；
− 粉末形態における前記固体電解質の前記粒子径は５μｍ以下であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％の間の範囲であること；
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記電子伝導性付与剤の前記成分は、独立して２〜２５重量％の間の範囲であること；及び
− 前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％の間で変化すること。 - 請求項１に記載の前記方法であって、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２それぞれにおける前記固体−電解質成分は、独立して３０〜８０重量％の間の範囲である該方法。
- 請求項１又は２に記載の前記方法であって、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２並びに前記中間電解質層において使用できる前記固体−電解質粉末の前記粒子径が、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２において存在する前記他の粉末成分の前記粒子径よりも小さいことを特徴とする該方法。
- 請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、前記固体−電解質粉末の前記粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜４いずれか１項に記載の方法であって、前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の前記平均粒子径は、独立して１〜１０μｍの間の範囲であることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜５いずれか１項に記載の方法であって、前記混合物ＭＰ１の前記粒子径が前記混合物ＭＰ２の前記粒子径と実質的に同一であることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜６いずれか１項に記載の方法であって、前記活性陰極材料がリン酸リチウム、チタン／リチウム酸化物、リン酸ニオブ、シリコン、及びグラファイトから選択されることを特徴とし、随意的に、保護層（例えば、ＡｌＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＺｒＯ2、ＦｅＰＯ4）でコーティングされててもよい該方法。
- 請求項７に記載の前記方法であって、前記活性陰極材料は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及び１種のそれらの混合物から選択されるリン酸リチウムであることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜８いずれか１項に記載の方法であって、前記固体電解質はリン酸リチウムから選択され、リン酸リチウムは、以下の一般式で表されることを特徴とする該方法。
Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3
（ここでＭ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、及び０＜ｘ＜１である）。 - 請求項９に記載の前記方法であって、前記リン酸リチウムが以下から選択されることを特徴とする該方法：Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3及びＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3。
- 請求項１〜１０いずれか１項に記載の方法であって、前記三層が同一の電解質を含むことを特徴とする該方法。
- 請求項１〜１０何れか１項に記載の前記方法であって、
前記混合物ＭＰ１に存在する前記固体電解質が、前記混合物ＭＰ２に存在する前記固体電解質と異なり、
混合物ＭＰ１の前記層が、少なくとも１種の固体電解質Ｅ１を含み、
混合物ＭＰ２の前記層が、Ｅ１とは異なる少なくとも１種の固体電解質Ｅ２を含み、
前記混合物ＭＰ１及びＭＰ２の層を隔離する前記電解質層が、
混合物ＭＰ１の前記層を接触させる少なくとも１種の電解質Ｅ１の層、及び
混合物ＭＰ２の前記層と接触させる少なくとも１種の電解質Ｅ２の層
からなることを特徴とする該方法。 - 請求項１〜１２いずれか１項に記載の方法であって、前記活性陽極材料は、リン酸リチウム及びリチウム酸化物から選択されることを特徴とし、随意的に保護層（例えば、ＡｌＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＺｒＯ2、ＦｅＰＯ4）でコーティングされてもよい該方法。
- 請求項１３に記載の前記方法であって、活性陽極材料として使用することができる前記リン酸リチウムが以下から選択されることを特徴とする該方法：ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4及びこれらの混合物。
- 請求項１〜１４いずれか１項に記載の方法であって、前記活性陰極材料、前記１種以上の固体電解質、及び前記活性陽極材料がリン酸リチウムから選択されることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜１５いずれか１項に記載の方法であって、前記電子伝導性付与剤が、炭素ベースの材料、金属、及び窒化物から選択されることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜１６いずれか１項に記載の方法であって、前記電子伝導性付与剤が、ナノスケールの粒子径を有する粒子形態である炭素ベースの材料である該方法。
- 請求項１〜１７いずれか１項に記載の方法であって、前記焼結は、アルゴン又は窒素雰囲気で、一次真空又は二次真空の下で行われることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜１８いずれか１項に記載の方法であって、前記焼結が圧力５〜２００ＭＰａで行われることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜１９いずれか１項に記載の方法であって、前記最大焼結温度が５００〜１０００℃の間の範囲である特徴とする該方法。
- 請求項１〜２０いずれか１項に記載の方法であって、前記焼結が、二次真空の下、圧力約１００ＭＰａ、最大温度６００〜７００℃の間で、２〜４分維持されることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜２１いずれか１項に記載の方法であって、前記パルス電流の振幅が１０〜８０００Ａであること、及び各パルスの長さが１〜５ｍｓであることを特徴とする該方法。
- 請求項１〜２２いずれか１項に記載の方法であって、混合物ＭＰ１の前記層、前記電解質層、及び混合物ＭＰ２の前記層と共に同時に焼結されるように、前記電池を形成するステップの間、少なくとも１つの集電体が、混合物ＭＰ１の前記層の外面上、及び／又は混合物ＭＰ２の前記層の外面上に位置することを特徴とする該方法。
- 請求項２３に記載の方法であって、前記集電体が以下から選択される該方法：銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金、及び１種のこれらの合金。
- 請求項２３又は２４に記載の方法であって、第一集電体／ＭＰ１層／固体−電解質層／ＭＰ２層／第二集電体の少なくとも５層を同時に焼結できるように、第一集電体が混合物ＭＰ１の前記層上に位置しており、及び第二集電体が混合物ＭＰ２の前記層上に位置している該方法。
- 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法で定義される製造方法を実施することによって得られる「全固体状態」リチウムイオン電池であって、
前記電池は、少なくとも３つの重ねられた層によって形成されたモノリシック・ボディを下記の通り含み：
− 少なくとも１つの陰極複合体層であって、少なくとも１種の活性陰極材料、少なくとも１種の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む層；
− 少なくとも１つの陽極複合体層であって、少なくとも１種の活性リチウムベースの陽極材料、少なくとも１種の固体電解質、及び少なくとも１種の電子伝導性付与剤を含む層；
− 少なくとも１つの中間固体−電解質層であって、前記複合体陰極層及び複合体陽極層を互いに隔離する層；
− 前記複合体電極層それぞれの前記固体−電解質成分は、独立して１０〜８０重量％であり；
− 前記複合体電極層それぞれの前記電子伝導性付与剤の成分は、独立して２〜２５重量％であり；及び
− 前記複合体電極層それぞれの前記活性電極材料成分は、独立して２０〜８５重量％であり、
前記電池は、前記各電極層の厚さが、互いに独立して３０〜１４００μｍであることを特徴とする該電池。 - 請求項２６に記載の電池であって、前記各電極層の厚さが、互いに独立して５０μｍ〜８００μｍである該電池。
- 請求項２６又は２７に記載の電池であって、前記中間電解質層の厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする該電池。
- 請求項２６〜２８いずれか１項に記載の電池であって、前記複合体電極層それぞれの前記固体−電解質成分が、独立して３０重量％〜８０重量％である該電池。
- 請求項２６〜２９いずれか１項に記載の電池であって、前記モノリシック・ボディが、前記複合陰極層上、及び／又は前記複合陽極層上の外面に重ねられた少なくとも１つの集電体を更に含むことを特徴とする該電池。
- 請求項３０に記載の前記電池であって、前記集電体層が以下から選択される該電池：銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、炭素、チタン、銀、金、白金又は１種のこれらの合金。
- 請求項３０又は３１に記載の少なくとも２つの電池含み、前記電池の一方又は他方の前記電池に属する集電体によって接続され、前記集電体がイオンの通過に対する物理的なバリアを形成することを特徴とする電池スタック。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015065046A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池およびその製造方法 |
| JP2015146240A (ja) * | 2014-02-03 | 2015-08-13 | 古河機械金属株式会社 | 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
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| JP2016001598A (ja) * | 2014-05-19 | 2016-01-07 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2016001596A (ja) * | 2014-05-19 | 2016-01-07 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2017217077A1 (ja) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| JP2018116938A (ja) * | 2018-03-27 | 2018-07-26 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| KR20190034271A (ko) * | 2016-08-31 | 2019-04-01 | 가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스 | 이차 전지 |
| JP2019526450A (ja) * | 2016-08-25 | 2019-09-19 | アイ テン | ホットプレス工具、その操作方法、ならびに対応する設置および製造方法 |
| WO2021116811A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池 |
| WO2022085891A1 (ko) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | 삼성전자주식회사 | 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지 |
| JP2022532650A (ja) * | 2019-05-17 | 2022-07-15 | ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク | 高温焼結システムおよび方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2577777B1 (en) * | 2010-06-07 | 2016-12-28 | Sapurast Research LLC | Rechargeable, high-density electrochemical device |
| WO2013175992A1 (ja) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | 株式会社 村田製作所 | 全固体電池 |
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| WO2016073055A2 (en) * | 2014-08-18 | 2016-05-12 | Stc.Unm | Ultra wide spectrum photovoltaic-thermoelectric solar cell |
| KR20240059640A (ko) | 2015-04-16 | 2024-05-07 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트 |
| EP3326223A4 (en) | 2015-07-21 | 2018-12-19 | QuantumScape Corporation | Processes and materials for casting and sintering green garnet thin films |
| US9966630B2 (en) | 2016-01-27 | 2018-05-08 | Quantumscape Corporation | Annealed garnet electrolyte separators |
| EP3455892B1 (en) | 2016-05-13 | 2024-02-07 | QuantumScape Battery, Inc. | Solid electrolyte separator bonding agent |
| DE102016212050A1 (de) * | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Komposit-Kathodenschichtaufbau für Festkörperbatterien auf Lithiumbasis und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| WO2018027200A1 (en) | 2016-08-05 | 2018-02-08 | Quantumscape Corporation | Translucent and transparent separators |
| DE102016217705A1 (de) | 2016-09-15 | 2018-03-15 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Faserverstärkte Sinterelektrode |
| JP6215426B1 (ja) * | 2016-09-21 | 2017-10-18 | オリジン電気株式会社 | 加熱装置及び板状部材の製造方法 |
| WO2018075809A1 (en) | 2016-10-21 | 2018-04-26 | Quantumscape Corporation | Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same |
| DE102016015191B3 (de) * | 2016-12-21 | 2018-06-14 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Lithium- lonen- Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben |
| CN106876707A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-06-20 | 宁波力赛康新材料科技有限公司 | 一种全固态锂电池 |
| EP3642899B1 (en) | 2017-06-23 | 2024-02-21 | QuantumScape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions |
| US10347937B2 (en) | 2017-06-23 | 2019-07-09 | Quantumscape Corporation | Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions |
| EP3676892A1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-07-08 | Robert Bosch GmbH | Mixed composite solid state electrolyte for electrochemical cells |
| CN108878953A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-11-23 | 长城汽车股份有限公司 | 固态锂电池、形成方法及车辆 |
| US11600850B2 (en) | 2017-11-06 | 2023-03-07 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets |
| US10847805B2 (en) * | 2018-01-09 | 2020-11-24 | The Regents Of The University Of Michigan | Current collector clad with lithium ion conducting solid electrolyte |
| FR3080957B1 (fr) | 2018-05-07 | 2020-07-10 | I-Ten | Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| CN112243543A (zh) | 2018-06-06 | 2021-01-19 | 昆腾斯科普公司 | 固态电池 |
| CN111092254B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-05-17 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种低界面阻抗高界面相容性全固态电池 |
| CN113380971B (zh) * | 2021-06-07 | 2022-11-15 | 吉首大学 | 一种薄膜锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
| WO2023081523A2 (en) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | Advanced Cell Engineering, Inc. | Bipolar lithium ion cathodes and cells and batteries containing lithium ion cathodes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135723A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電極用複合粉末及びその製造方法 |
| JP2009181921A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Ohara Inc | 固体電池 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2540675B1 (fr) | 1983-02-08 | 1986-02-28 | Accumulateurs Fixes | Procede de fabrication d'une electrode pour generateur electrochimique, et electrode obtenue par ce procede |
| JP3451256B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2003-09-29 | 財団法人電力中央研究所 | 全固体型二次電池及びその作製方法 |
| JP4381273B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-12-09 | 株式会社東芝 | 二次電池及び二次電池の製造方法 |
| CN100495801C (zh) * | 2004-12-13 | 2009-06-03 | 松下电器产业株式会社 | 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池 |
| JP2008021614A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極 |
| JP2008059955A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk | 二次電池およびその製造方法 |
| US20090123847A1 (en) * | 2007-11-12 | 2009-05-14 | Kyushu University | All-solid-state cell |
| CN101227016B (zh) * | 2008-02-02 | 2013-03-27 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子动力电池 |
-
2010
- 2010-02-18 FR FR1051149A patent/FR2956523B1/fr not_active Expired - Fee Related
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2011
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135723A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電極用複合粉末及びその製造方法 |
| JP2009181921A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Ohara Inc | 固体電池 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015065046A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池およびその製造方法 |
| JP2015146240A (ja) * | 2014-02-03 | 2015-08-13 | 古河機械金属株式会社 | 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
| JP2015220097A (ja) * | 2014-05-19 | 2015-12-07 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2016001598A (ja) * | 2014-05-19 | 2016-01-07 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2016001596A (ja) * | 2014-05-19 | 2016-01-07 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2017217077A1 (ja) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| US11335905B2 (en) | 2016-06-13 | 2022-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method of producing negative electrode active material |
| JPWO2017217077A1 (ja) * | 2016-06-13 | 2019-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| JP2019526450A (ja) * | 2016-08-25 | 2019-09-19 | アイ テン | ホットプレス工具、その操作方法、ならびに対応する設置および製造方法 |
| KR20190034271A (ko) * | 2016-08-31 | 2019-04-01 | 가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스 | 이차 전지 |
| KR102144979B1 (ko) * | 2016-08-31 | 2020-08-14 | 가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스 | 이차 전지 |
| US11245113B2 (en) | 2016-08-31 | 2022-02-08 | Kabushiki Kaisha Nihon Micronics | Secondary battery |
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| JP2022532650A (ja) * | 2019-05-17 | 2022-07-15 | ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク | 高温焼結システムおよび方法 |
| JP7449464B2 (ja) | 2019-05-17 | 2024-03-14 | ユニバーシティ オブ メリーランド， カレッジ パーク | 高温焼結システムおよび方法 |
| WO2021116811A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池 |
| WO2022085891A1 (ko) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | 삼성전자주식회사 | 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지 |
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