KR20180090293A - 리튬, 인, 황 및 요오드를 포함하는 전해질 및 음극액 조성물, 전기화학적 장치를 위한 전해질 막, 및 이들 전해질 및 음극액을 제조하는 어닐링 방법(annealing method). - Google Patents

리튬, 인, 황 및 요오드를 포함하는 전해질 및 음극액 조성물, 전기화학적 장치를 위한 전해질 막, 및 이들 전해질 및 음극액을 제조하는 어닐링 방법(annealing method). Download PDF

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윌리암 허드슨
키안 케르만
수닐 메이어
아말 메흐로트라
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Abstract

본 개시내용은 이차 및/또는 트랙션(traction) 전지 구성 요소를 제시한다. 모노리틱, 단일 층, 및 이중-층 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 (Li+) 전도성 음극액 또는 전해질을 포함하는 신규한 고체-상태 리튬 (Li) 전도성 전해질이 본원에 기술된다. 이들 고체-상태 이온 전도체는 결정질 및 비정질 결합을 통해 배열 및/또는 결합되는 특정한 화학적 조성을 갖는다. 또한, 신규한 어닐링 방법을 포함하는 이들 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체의 제조 방법이 본원에 제공된다.이들 이온 전도체는, 예를 들어, 이차 전지의 막 세퍼레이터로 유용하다.

Description

리튬, 인, 황 및 요오드를 포함하는 전해질 및 음극액 조성물, 전기화학적 장치를 위한 전해질 막, 및 이들 전해질 및 음극액을 제조하는 어닐링 방법(annealing method).
본 출원은 2016년 4월 12일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/321,428호에 대한 우선권을 주장하고, 또한 2015년 12월 4일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/263,409호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시내용은 모든 목적을 위해 전체적으로 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
재생 불가능한 석유-기반 에너지원의 소비를 기반으로한 현재 에너지 경제에서 인간이 지속가능하게 재생에너지(renewable energy)를 생산, 저장, 및 소비하는 미래 에너지 경제로 이행(transition)하려면, 일련의 기술적 과제를 충족해야한다. 특히 자동차 교통과 관련하여, 이러한 과제들 중 가장 중요한 것은 내연 기관의 적합한 대체품인 재생 에너지 저장 장치에 대한 충족되지 않은 요구이다. 이차 전지(rechargeable battery) 및 리튬(Li) 이차 전지는 특히 모든 전기 및 하이브리드-전기 차량과 같은 일부 자동차 응용분야에서 유용한 대체품이지만, 기존 이차 전지의 높은 가격과 제한된 성능은 전기 자동차 기술의 주류 채택(mainstream adoption)을 막는 주요 장애물로 남아있다. 고체 상태 이차 전지는 종래의 액체-전해질 기반 배터리와 비교하였을 때 증가된 에너지 밀도(체적 측정 및 중량 정측)로 인해 자동차 응용분야를 위한 차세대 전지로서 크게 제안되었다. 이러한 고체 상태 전지 중, 리튬 금속 애노드(anode)를 포함하는 전지는 Li금속에서 Li에 대해 임의의 캐소드(cathode) 활성 물질에 위치한 Li 이온에 대한 최대 전압 차로 인해 가장 높은 에너지 밀도를 달성하는 것으로 생각된다.
리튬 이온 이차 전지에서, Li+ 이온은 전지의 방전 동안 음극에서 양극으로 이동하며, 충전하는 동안 반대 방향으로 이동한다. 전해질은 양극과 음극을 분리하고 전기적으로 절연시키면서, Li+이온이 전극 사이를 전도하도록 도관을 또한 제공한다. 전해질은 또한 전지의 방전 중 Li+ 이온(e.g., Li ↔ Li+ + e-)이 생성되는 것과 동시에 생성되는 전자가 Li+ 이온 전도 경로(ion conduction pathway) 외부(external)이면서 평행한 경로에 의해 전도되도록 한다. 따라서 고체 상태 전지의 매우 중요한 구성은 양극과 음극을 전기적으로 분리하는 전해질, 및 양극 활성 물질과 친밀하게 혼합되어 여기서 이온 전도성을 가능하게 하는 음극액이다. 몇몇 Li 이온 전지에서, 세번째 중요한 구성은 양극 물질(즉, 음극 물질; 예 Li-금속)에 적층되거나 접촉하며, 양극액의 한 면에 있는 애노드 물질 및 양극액의 다른 면에 있는 고체-상태 전해질 사이에 화학적으로 안정한 장벽을 제공할 수 있는 양극액이다. 그러나, 현재 이용가능한 전해질, 음극액, 및 양극액 물질은 Li 금속 애노드를 포함하거나 4.2V 이상에서 작동하는 고체 상태 전지 내에서 충분히 안정하지 않거나 사용하기에 적합하지 않다.
종래의 이차 전지는 유기 용매에 리튬 염을 포함하는 액체-기반 전해질 (예컨대, 1:1 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트 중 1M LiPF6)을 사용한다. 그러나, 이들 전해질은 열 폭주(thermal runaway) (단락, 예컨대, Li-덴드라이트(dendrite)) 동안 높은 전압에서의 가스 방출(outgassing) 및 유기 용매의 가연성을 포함하는 몇가지 문제가 있다. 이러한 액체-기반 전해질에 대한 대안으로, 고체-상태 설파이드-기반 전해질 막을 갖는 Li 전지가 기술된다. 예를 들어, 특정 설파이드-기반 전해질 물질은 고체-상태 리튬 전지에서의 사용을 위해 적합한 고체-상태 전해질로 알려져있다. 예를 들어, (a) S. Ujiie, et al., Solid State Ionics, 211 (2012) 42-45; (b) S. Ujiie, et al., J Solid State Electrochem., (2013) 17:675-680; (c) Hans-Jorg Deiseroth, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 755 -758; (d) Prasada Rao Rayavarapu, et al., J Solid State Electrochem., (2012) 16:1807-1813; (e) Shiao-Tong Kong,Chem. Eur. J. 2010, 16, 2198 - 2206; (f) Ezhiylmurugan Rangasamy, et al., DOI: 10.1021/ja508723m; (g) Kato, Y. et al., Nature Energy, Article number 16030 (2016) doi:10.1038/nenergy.2016.30.를 참고한다. Visco 등의 미국 특허 제7,390,591호와 같은 일부 간행물은 Li-금속-계면(interfacing) 및 리튬-금속 호환 층(compatible layer) (예컨대, Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCl, LiF 및 LiPON)이며, 설파이드-기반 전해질(예컨대, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3)을 포함할 수 있는 캐소드-계면 및 캐소드-호환-층인 제2 층에 적층된 하나의 층을 포함하는 층상(layered) 고체-상태 설파이드-기반 전해질을 제시한다. 그러나, 이러한 고체-상태 전해질은 부족한 전도성 및 화학적 불안정성으로 인해 Li 금속 애노드를 포함하는 고체-상태 전지에서 대규모 시장에 적용하기에는 적합하지 않다. 이와 같이, 향상된 고체-상태 설파이드-기반 전해질 및 음극액에 대한 필요성이 존재한다. 본원의 개시내용은 이러한 전해질 및 음극액, 및 이를 제조하고 사용하는 방법을 제시한다.
본 개시내용은 일반적으로 리튬 이차 전지용 부품에 관한 것이다. 예를 들어, 단일 층 및 다중 층 설파이드-기반 Li+ 전도성 전해질뿐만 아니라 음극액을 포함하는 새로운 고체-상태 리튬 이온(Li+) 전도성 전해질이 본원에 기술되어 있다. 이들 고체-상태 이온 전해질은 특정한 결정 결합, 비정질(amorphous) 결합, 및 이들의 조합을 통해 배열된 및/또는 결합된 특정한 화학적 조성을 갖는다. 또한 특정 어닐링(annealing) 방법을 포함하는 이들 고체-상태 설파이드-기반 Li+ 전해질의 제조 방법이 본원에 제공된다.
일 실시양태에서, 리튬 이온 전지에서 음극액 및 전해질로서 사용하기에 적합한 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체가 본원에 제공된다. 또한, 이들 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체의 제조 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 특정 어닐링 방법은 벌크 화학 조성, 표면 화학 조성, 화학 구조 (예컨대, 결합 유형 및 배열), 결정도, 안정성 및 전도성뿐만 아니라 이들 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체의 다른 특성에 영향을 미친다. 본원에 제시된 고체-상태 전해질 막 (예컨대, 양극 및 음극용 세퍼레이터(separator))은 리튬, 인 및 황을 포함하는 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 할로겐 원자 (예컨대, F, Cl, Br 또는 I)도 존재한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 고체 전해질 막은 리튬, 인, 황 및 요오드로 필수적으로 구성된 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 이들 특정 실시예에서, 본원에 제시된 고체 전해질 막은 반-비정질이고 리튬, 인, 황 및 요오드로 필수적으로 구성된 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 본원에 제시된 특정 고체 전해질 막은 리튬, 인, 황, 및 요오드를 포함하거나 필수적으로 구성된 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체를 포함한다. 일부 실시예에서, 이들 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체는 미크론 및 나노 크기 입자로 분쇄(mill)되고, 양극 활성 물질과 혼합되어 여기에 음극액으로서 이들 고체-상태 설파이드-기반 리튬 이온 전도체를 갖는 캐소드 활성 복합 물질을 형성한다.
제2 실시양태에서, 리튬, 인, 황 및 요오드를 포함하거나 필수적으로 구성된 고체-상태 전해질 층이 본원에 제시된다. 일부 실시예에서, 고체 전해질 층의 조성물은 LixPySzIt를 특징으로 하는 화합물을 포함하는 전해질을 특징으로 할 수 있고, 여기서 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이며, 상기 화합물은 20, 25, 27, 29, 및/또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 X-선 분말 회절(X-ray powder diffraction, XRD) 패턴을 특징으로한다. 이들 화합물에서, 아래 첨자 x, y, z 및 t는 유리수이며, 이 화합물은 중성으로 하전되었다(neutrally charged). 일부 실시예에서, 이 고체-상태 전해질은 다중-층 또는 이중층 고체-상태 전해질의 한 층을 포함한다.
제3 실시양태에서, 5≤x≤8; 1≤y≤3; 5≤z≤8, 및 0.1≤t≤2인 LixPySzIt를 특징으로 하고, 반사 21, 28, 33, 또는 46 (2Θ) 중 적어도 하나를 갖는 X-선 분말 회절(XRD) 패턴을 특징으로 하는 화합물을 포함하는 전해질이 본원에 제시된다. 이 화합물에서, 아래 첨자 x, y, z 및 t는 화합물이 중성으로 하전되도록 선택된 유리수이다. 일부 실시예에서, 이 고체-상태 전해질 막은 다중-층 또는 이중층 고체-상태 전해질의 한 층을 포함한다.
제4 실시양태에서, 본원에 제시된 전해질 및 음극액 조성물의 제조 방법이 본원에 제시된다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2인 LixPySzIt를 제조하는 단계를 포함하고, LixPySzIt는 20, 25, 27, 29, 및 45 (2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 하며; 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다. 이들 실시양태에서, 상기 방법은 리튬 설파이드 화합물을 제공하는 단계, 인(phosphorous) 설파이드 화합물을 제공하는 단계, 리튬 아이오다이드 화합물을 제공하는 단계, 및 상기 리튬 설파이드 화합물, 인 설파이드 화합물, 및 리튬 아이오다이드 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 상기 혼합물을 분쇄(milling)하여 분쇄된(milled) 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 약 100 내지 약 300 ℃에서 가열하는 단계를 포함한다.
제5 실시양태에서, 본원에서 제시된 전해질 및/또는 음극액 조성물을 전기화학적 장치에서 사용하는 방법이 제시된다.
제6 실시양태에서, 본원에서 제시된 전해질 및/또는 음극액 조성물을 포함하는 전해질 및/또는 음극액을 갖는 전기화학적 장치가 제시된다.
제7 실시양태에서, 각각의 층에 상이한 유형의 설파이드-기반 전해질을 포함하는 다중층 (예컨대, 이중층) 고체-상태 전해질 막이 제시된다. 일부 실시예에서, 본원 및 아래에 정의된 바와 같이 한 층은 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2인 LixPySzIt를 특징으로 하고, 다른 층은 SLOPS를 특징으로 한다.
다음의 설명에서, 제시된 개념의 철저한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제시된다. 제시된 개념은 이러한 특정 세부사항의 일부 또는 전부가 없이 수행될 수 있다. 다른 예들에서, 잘 알려진 공정 운영은 설명된 개념들을 불필요하게 모호하게하지 않기 위해 상세하게 설명되지 않았다. 몇몇 개념들이 특정 실시양태들과 관련하여 설명될 것이지만, 이들 실시양태는 제한하려는 의도가 없음이 이해될 것이다. 다음의 설명은 당업자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있게하고, 특정 응용분야의 맥락에서 그것을 포함하는 것을 가능하게한다. 상이한 응용분야에서 다양한 변형 및 다양한 용도들은 당업자에게 쉽게 명백할 것이며, 본원에 정의된 일반적인 원리들은 넓은 범위의 실시양태에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제시된 실시양태로 제한되려고 의도된 것이 아니라, 본원에 개시된 원리 및 신규한 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여된다.
본 명세서(첨부된 청구범위, 요약 및 도면을 포함함)에 개시된 모든 특징은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 수행하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 동등하거나 유사한 특징의 일반적인 일련의 일례일 뿐이다.
왼쪽, 오른쪽, 앞, 뒤, 위, 아래, 앞으로, 반대로, 시계방향 및 반시계방향의 레이블(label)은, 만약 사용되었다면, 편의를 위한 목적으로만 사용되었으며 특정 고정된 방향을 의미하지는 않는다. 대신, 그들은 물체의 다양한 부분들 사이의 상대적 위치 및/또는 방향을 반영하는데 사용된다.
정의
본원에 사용된 용어 "약"은 수를 한정할 때, 예를 들어, 15 % w/w, 한정된 수 및 임의로 그 숫자의 ±10%를 포함하는 한정된 수에 대한 범위에 포함된 수를 지칭한다. 예를 들어, 약 15 % w/w는 15 % w/w 뿐만 아니라 13.5 % w/w, 14 % w/w, 14.5 % w/w, 15.5 % w/w, 16 % w/w, 또는 16.5 % w/w도 포함한다. 예를 들어, "약 75 ℃"는 75 ℃ 뿐만 아니라 68 ℃, 69 ℃, 70 ℃, 71 ℃, 72 ℃, 73 ℃, 74 ℃, 75 ℃, 76 ℃,77 ℃, 78 ℃, 79 ℃, 80 ℃, 81 ℃, 82 ℃, 또는 83 ℃도 포함한다.
본원에 사용된 문구 "비소 종(arsenic species)"은 적어도 하나의 비소(As) 원자를 포함하거나 결합된 임의의 화합물, 복합체, 이온 또는 분자 단위를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "양극액"은 음극과 혼합되거나, 또는 층을 이루거나(layered upon), 적층되는(laminated) 이온 전도성 물질을 지칭한다. 고체 전해질 층은 양극과 접촉하는 부분 및 음극과 접촉하는 다른 부분과 같은 특정 조성 및 특성을 갖는 상이한 부분 (또는 서브-층)을 가질 수 있다. 양극과 접촉하는 부분은 음극액, 또는 보다 구체적으로는 음극액 층 또는 음극액 서브-층으로 지칭될 수 있다. 음극과 접축하는 전해질 부분은 양극액, 또는 보다 구체적으로는 양극액 층 또는 양극액 서브-층으로 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 양극액은 Li 금속이 직접 접촉할 때 Li 금속과 화학적으로 양립할 수 있는 물질을 지칭한다. 화학적으로 양립가능성은 물질이 Li 이온을 전도시키는 양극액 능력에 해로운 방식으로 Li 금속과 반응하지 않는것을 의미한다.
본원에 사용된 "이중-층 전해질"은 적어도 두개의 층을 갖는 고체 전해질을 지칭한다. 일부 실시예에서, 적어도 두개의 층 중 하나는 리튬 금속과 화학적으로 양립가능한 층이며, 본원에서 양극액 층으로 지칭된다. 일부 실시예에서, 양극액 층은 LPSI 물질 (즉, 함께 결합된 Li, P, S, 및 I 원자를 포함한다)이다. 일부 실시예에서, 적어도 두개의 층 중 다른 하나는 겔 전해질 (예컨대, PvDF:HFP 대 EC:EMC는 80:20 대 50:50 vol.%)과 화학적으로 양립가능한 층이며, 본원에서 전해질 층으로 지칭된다(본원에서 또한 음극액 층으로 지칭된다). 본원에서, PvDF는 폴리비닐리덴 플루오라이드이고; HFP는 헥사플루오로포스페이트이고; EC는 에틸렌 카보네이트이며; EMC는 에틸 메틸 카보네이트이다. 일부 실시예에서, 전해질 층은 Si, Li, O, P, 및 S를 함유한 물질이며, 아래에 추가로 정의되는 SLOPS 물질로서 본원에서 지칭된다. 일부 실시예에서, 전해질 층은 Si, Li, O, P, 및 S를 함유한 물질이며, 본원에서 SLOPS/LSS 물질로서 지칭된다. 본원에 사용된 바와 같이, LSS는, 달리 특정되지 않는 한, Li2S:SiS2를 60:40 몰 비로 포함한다.
본원에 사용된 "SLOPS"는, 달리 특정되지 않는 한, 0.1-10 mol. % Li3PO4와 함께 60:40 몰 비의 Li2S:SiS2를 포함한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 전해질 막은 겔 전해질 및/또는 캐소드와 경계면을 갖는 LPSI의 한 층을 갖는다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 전해질 막은 리튬 금속 애노드와 경계면을 갖는 SLOPS/LSS의 또 다른 층을 갖는다. 일부 실시예에서, 이들 LPSI 및 SLOPS/LSS의 층은 적어도 두 면을 갖는 단일 막을 형성하기 위해 함께 열간 프레스(hot pressed)되며, 각각의 면은 독특한 화학 조성물을 특징으로 하며, 여기서 한 면은 LPSI이며 다른 면은 SLOPS 또는 SLOPS/LSS이다. 일부 실시예에서, "SLOPS"는 0.1-10 mol.% Li3PO4와 함께 Li10Si4S13 (50:50 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 실시예에서, "SLOPS"는 0.1-10 mol.% Li3PO4와 함께 Li26Si7S27 (65:35 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 실시예에서, "SLOPS"는 0.1-5 mol.% Li3PO4와 함께 Li4SiS4 (67:33 Li2S:SiS2)를 포함한다. 일부 실시예에서, "SLOPS"는 0.1-5 mol.% Li3PO4와 함께 Li14Si3S13 (70:30 Li2S:SiS2)를 포함한다. 일부 실시예에서, "SLOPS"는 화학식 (1-x)(60:40 Li2S:SiS2)*(x)(Li3PO4)을 특징으로 하고, 여기서 x는 0.01 내지 0.99이다. 본원에 사용된 바와 같이, "LBS-POX"는 X는 할로겐인 (X=F, Cl, Br, I) Li2S:B2S3:Li3PO4:LiX의 전해질 조성물을 지칭한다. 이 조성물은 0-30%의 LiI와 같은 리튬 할로겐화물 및/또는 0-10%의 Li3PO4로 도핑된 Li3BS3 or Li5B7S13을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "LTS"는 Li2S:SnS2:As2S5의 전해질 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 "C65"는 상업적으로 이용가능하고 상업적으로 Timbale carbon super C65로 식별되는 탄소 공급원을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "Ra"는 표면 조도(surface roughness)의 측정치이며, 여기서 Ra는 표본 표면 조도 진폭의 절대값의 산술 평균이다. 표면 조도 측정은, 예를 들어, 레이저를 이용하여 표면 조도를 측정하는 Keyence VK-X100 도구를 사용하여 달성될 수 있다.
본원에 사용된 "Rt"는 표면 조도의 측정치이며, 여기서 Rt는 표본 표면 조도 진폭의 최대 피크 높이이다.
본원에 사용된 바와 같이, "로 이루어진 군으로부터 선택된"은 상기 군으로부터의 단일 구성원, 상기 군으로부터의 하나 이상의 구성원, 또는 상기 군으로부터의 구성원들의 조합을 지칭한다. A, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원은, 예를 들어, A 만, B 만, 또는 C 만, 뿐만 아니라 A 및 B, A 및 C, B 및 C는 물론 A, B, 및 C도 포함한다.
본원에 사용된 문구 "전기화학적 셀(electrochemical cell)", "전지 셀(battery cell)", 또는 "스택(stack)"은 양극 및 음극을 포함하는 단일 셀, 및 양극 및 음극 사이에 위치한 전해질을 의미한다. 일부 실시양태에서, 동일한 전지 셀은 하나의 컨테이너 (예컨대, 코인 셀, 각기둥의(prismatic) 셀 하우징, 파우치) 내에 봉입된(enclosed in) 다수의 양극 및/또는 다수의 음극을 포함한다.
본원에 사용된 "결합제(binder)"는 다른 물질의 접착을 돕는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 본원의 일부 복합체에서, 설파이드-기반 전해질 입자는 결합체 중합체에 의해 다른 설파이드-기반 전해질 입자에 접착된다. 이러한 접착은 설파이드-기반 전해질 입자와 결합제 중합체 사이의 화학적 결합 형성 및/또는 설파이드-기반 전해질 입자와 중합체의 얽힘, 배위(coordination) 또는 흡착으로 인해 발생할 수 있다. 본 발명에서 유용한 결합제는 폴리프로필렌 (PP), 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 (aPP), 이소택틱(isotactive) 폴리프로필렌 (iPP), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 펜텐 공중합체(copolymer) (EPC), 폴리이소부틸렌 (PIB), 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리올레핀, 폴리에틸렌-코-폴리-1-옥텐 (PE-co-PO), PE-코-폴리(메틸렌 사이클로펜탄) (PE-co-PMCP), 스테레오블럭 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐 공중합체, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), PEO 블럭 공중합체, 실리콘 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "캐소드" 및 "애노드"는 전지의 전극을 지칭한다. Li-이차 전지의 충전 사이클 동안, Li 이온은 캐소드를 떠나 전해질을 통해 애노드로 이동한다. 충전 사이클 동안, 전자는 캐소드를 떠나 외부 회로를 통해 애노드로 이동한다. 방전 사이클 동안, Li-이차 전지 에서, Li 이온은 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드를 향해 이동한다. 방전 사이클 동안, 전자는 애노드를 떠나고 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다.
본원에 사용된 문구 "집전체(current collector)"는 외부 회로를 완성하기 위해 전극으로 또는 전극으로부터 전자가 전도되고, 전자를 전도하는 전극과 직접 접촉하는 이차 전지 내의 구성 또는 층을 지칭한다. 일부 실시예에서, 집전체는 양극 또는 음극에 적층된 금속 (예컨대, Al, Cu, 또는 Ni, 철, 이들의 합금, 또는 이들의 조합물) 층이다. 충전 및 방전 동안, 전자는 Li의 흐름에 반대되는 방향으로 움직이고, 전극으로 들어오고 나갈 때, 집전체를 통과한다.
본원에 사용된 문구 "유리질(glassy)"은 유리를 특징으로 하는 물질을 지칭한다. 유리는 비정질 물질(또는 반결정성 물질 내의 비정질 영역)에서 경질의 비교적 부서지기 쉬운 상태에서 용융된 또는 고무와 같은 상태로의 가역적 전이인 유리 전이(glass transition)을 보이는 비정질 고체 물질을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "비정질"은 결정질이 아니거나 대다수 결정질 상을 함유하지 않는 물질을 지칭한다. 비정질은 결정질 특성 (예를 들어 x-선 회절에 의해 측정된 명확한 x-선 회절 피크)을 나타내지 않는 물질을 지칭한다. 비정질 물질은 적어도 일차적으로 비정질이며 결정질 성분보다 많은 비정질 성분을 갖는 것을 특징으로 한다. 실질적으로 비정질은 명확한 x-선 회절 피크를 포함하지 않거나 당업자에 의해 다수의 구성 성분을 비정질 상으로 갖는 것으로 인식되는 넓은 반사를 포함하는 x-선 회절 패턴을 특징으로 하는 물질을 지칭한다. 실질적으로 비정질인 물질은 나노 크기의 결정화 도메인을 가질 수 있지만, 여전히 x-선 회절 패턴이 주로 비정질인 것을 특징으로 한다. 실질적으로 비정질인 물질에서, 투과 전자 현미경 (TEM)으로 선택된 영역 회절 패턴 (SADP)은 결정성의 영역을 입증할 수 있지만, 물질의 부피의 대부분이 비정질인 것 또한 입증한다.
본원에 사용된 용어 "반비정질(semiamorphous)"은 결정질 및 비정질 도메인을 모두 포함하는 조성물을 지칭한다. 반비정질 물질은 비정질 성분에 더하여 나노결정질 및/또는 미정질(microcrystalline) 성분을 모두 포함한다. 반비정질 물질은 부분적으로 결정화된 물질 또는 일부 결정질 벌크(bulk) 및 일부 비정질 벌크를 포함하는 물질이다. 예를 들어, 결정화 온도로 가열되지만, 그 후 물질의 전체가 결정화되기 전에 완전히 냉각된 물질은 본원에서 반비정질 물질로 지칭된다. 본원에 기술된 반비정질 물질의 예로는 Li7.4P1.8S7.2I의 전부 또는 대부분을 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 190 ℃에서 어닐링 될 때의 Li7.4P1.8S7.2I; 또는 Li7.4P1.8S7.2I의 전부 또는 대부분이 완전히 결정화되는 것을 허용하지 않는 짧은 시간 동안 200 ℃ 초과 온도에서 어닐링 될 때의 Li7.4P1.8S7.2I 또한 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 반비정질 물질은 가장 높은 세기의 주요 피크가 적어도 1° (2Θ), 또는 적어도 2° (2Θ), 또는 적어도 3° (2Θ)의 반치폭(full-width at half-maximum)을 갖는 XRD 분말 패턴을 특징으로 한다.
본원에 사용된 문구 "나노결정질"은 구성 결정질 성분이 나노치수(nanodimension)에 의해 분리되는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 나노결정질 LiI는 다른 나노도메인의 시각적 콘트라스트(contrast)의 영역을 식별함으로써 투과 전자 현미경 (TEM) 사진에서 측정된 결정성 LiI의 도메인이 약 1-100 nm, 또는 2-50 nm, 또는 1-10 nm, 또는 2-5 nm, 또는 5-15 nm, 또는 5-20 nm 등의 중간값의 물리적 치수를 갖는 LiI를 포함한다. 본원에서 사용된 나노결정질, 용어 "주로 나노결정질"은 물질의 결정질 특성에 기여하는 대다수 상 또는 대다수 성분으로서 나노치수화된 결정질 도메인을 포함하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "결정질 도메인"은 결정질 특성을 가지며 결정으로서 물리적으로 정렬된 물질의 일부, 부분 또는 성분을 지칭한다. 도메인은 결정질 구성의 경계를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, 결정질 고체는 구성 원자, 분자, 또는 이온이 3개의 공간 차원으로 뻗어있는 정렬된 패턴으로 배열된 물질이다. 물질의 구성 부분의 경계는 결정질 도메인으로 지칭된다. 결정질 및 비결졍질 성분을 모두 갖는 물질의 경우, 결정질 성분은 결정질 도메인으로 지칭된다. 도메인의 크기는 주어진 결정질 성분을 포함하는 경계의 크기를 나타낸다. 예를 들어, 본원에 제시된 일부 물질은 비정질 및 결정질 성분을 모두 가지며, 여기서 결정질 성분은 1-20nm로 정렬된다. 이러한 물질은 나노도메인 결정(nanodomained crystal)으로 지칭된다.
본원에 사용된 문구 "나노치수화된(nanodimensioned)"은 구성 성분이 나노치수에 의해 분리된 물질을 지칭한다. 예를 들어, 나노치수화된 LiI는 다른 나노도메인의 시각적 콘트라스트 영역의 식별에 의해 TEM 사진에서 측정된 결정질 LiI 또는 비정질 LiI의 도메인이 약 1-100 nm, 또는 2-50 nm, 또는 1-10 nm, 또는 2-5 nm, 또는 5-15 nm, 또는 5-20 nm 등의 중간값의 물리적 치수를 갖는 LiI를 포함한다.
본원에 사용된 "LPS"는 Li, P, 및 S 화학적 성분을 갖는 전해질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "LPSO"는 O로 도핑되거나 O가 존재하는 LPS를 지칭한다. 일부 실시예에서, "LPSO"는 0.01 내지 10 원자%의 산소 함량을 갖는 LPS 물질이다. LPS는 0.33≤x≤0.67, 0.07≤y≤0.2 및 0.4≤z≤0.55인 화학식 LixPySz를 특징으로 할 수 있는 전해질 물질을 지칭한다. LPS는 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1 5:1, 4:1, 3:1, 7:3, 2:1, 또는 1:1의 몰 비로 Li2S:P2S5의 혼합물로 형성된 생성물을 특징으로 하는 전해질을 또한 지칭한다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 95 원자%이고 P2S5는 5 원자%이다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 90 원자%이고 P2S5는 10 원자%이다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 85 원자%이고 P2S5는 15원자%이다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로 하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 80 원자%이고 P2S5는 20 원자%이다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로 하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 75 원자%이고 P2S5는 25 원자%이다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로 하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 70 원자%이고 P2S5는 30 원자%이다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로 하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 65 원자%이고 P2S5는 35 원자%이다. LPS는 Li2S:P2S5의 혼합물로부터 형성된 생성물을 특징으로 하는 전해질을 지칭하며, 여기서 Li2S의 반응물 또는 전구체 양은 60 원자%이고 P2S5는 40 원자%이다. 일부 실시예에서, LPS는 50:50 내지 85:15 몰비의 Li2S:P2S5를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, LPS는 Li7P3S11 또는 Li3PS4를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, LPS는 (100-x)Li2S*(x)P2S5를 특징으로 하며, 여기서 15≤x≤50이다.
본원에 사용된 "LPSI"는 LiI 또는 I2로 도핑되거나 추가로 포함하는 LPS를 지칭한다. LPS는 LixPySzIt를 특징으로하는 임의의 조성물을 포함하며, 여기서 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이다. LPSI는 Li2S:P2S5:LiI의 임의의 혼합물, 어닐링 전 또는 후, 및 이들의 임의의 어닐링 생성물을 지칭한다. 일부 실시예에서, LPSI는 Li7P2S8I, Li7.4P1.6S7.2I, Li11P2S6I, 또는 Li6PS5I와 같은 종을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "LSTPS"는 리튬 (Li), 규소 (Si), 주석 (Sn), 인 (P), 및 황 (S)을 포함하는 Li 이온 전도성 조성물을 지칭한다. 예시적인 LSTPS 물질은 2015년 6월 18일에 공개되고, 2014년 5월 15일에 출원된 "SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC (M=Si, Ge, AND/OR Sn)"라는 제목의 미국 특허 출원 공보 제2015-0171465호, 또는 2015년 10월 27일자로 허여된 미국 특허 제9,172,114호에 제시된 이들 전해질 및 음극액 조성물을 포함하며, 그 전체 내용은 전체적으로 참고로 인용된다.
본원에 사용된 "NMC"는 리튬 이온을 인터칼레이트하고(intercalate), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 및 코발트 (Co)의 한 산화물(oxide) 또는 산화물들(oxides)을 포함하는 양극 활성 물질을 지칭한다. NMC의 예는 미국 특허 제6,680,143호; 제6,677,082호; 제8,685,565호; 제8,241,791호; 제7,078,128호; 또는 제6,964,828호, 또는 2009년 10월 13일에 출원된 미국 특허 출원 공보 제US2011/0250508호에 제시된 양극 활성 물질을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 문구 "게르마늄 종"은 적어도 하나의 게르마늄 (Ge) 원자를 포함하거나 결합된 임의의 화합물, 복합체, 이온 또는 분자 단위를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "음극액"은 양극 활성 물질과 밀접하게 혼합되거나, 둘러싸거나, 접촉하고, 활성 물질로 및 활성물질로부터의 Li 이온 경로를 제공하는 Li 이온 전도체를 지칭한다. 본원에 기술된 실시양태에 적합한 음극액은 LPS, LXPS, LXPSO 등(여기서 X는 Si, Ge, Sn, As, Al, LATS, 또는 또한 Li-함유 가넷(Li-stuffed garnet), 또는 이들의 조합물)의 보통명칭을 갖는 음극액을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 음극액은 또한 당업계에 공지된 액체, 겔, 반액체, 반고체, 중합체, 및/또는 고체 중합체 이온 전도체일 수 있다. 음극액은 2015년 6월 18일에 공개되고, 2014년 5월 15일에 출원된 "SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC (M=Si, Ge, AND/OR Sn)"라는 제목의 미국 특허 출원 공보 제2015-0171465호에 제시된 음극액을 포함하며, 그 전체 내용은 전체적으로 참고로 인용된다. 음극액은 2015년 4월 9일에 공개되고, 2014년 10월 7일에 출원된 "GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS"라는 제목의 미국 특허 출원 공보 제2015/0099190호에 제시된 음극액을 포함하며, 그 전체 내용은 전체적으로 참고로 인용된다.
일부 실시예에서, 겔 음극액 및 겔 전해질은 "RECHARGEABLE LITHIUM INTERCALATION BATTERY WITH HYBRID POLYMERIC ELECTROLYTE"라는 제목의 미국 특허 제5,296,318호에 제시된 임의의 적합한 이온적으로 전도성인 겔 또는 액체-기반 전해질을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "전해질"은 이온, 예컨대 Li+가 그를 통해 이동하지만 전자가 그를 통해 전도하는 것을 허용하지 않는 물질을 지칭한다. 전해질은 이온, 예컨대 Li+가 전해질을 통해 전달되도록 허용하면서, 이차 전지의 캐소드 및 애노드를 전기적으로 분리하는데 유용하다.
본원에 사용된 문구 "d50 직경" 또는 "중간값 직경(d50)"은 주사 전자 현미경법 또는 동적 광산란법(dynamic light scattering)과 같으나, 이에 제한되지 않는 현미경법 기술 또는 다른 입자 크기 분석에 의해 측정된 크기 분포에서 중간값 크기를 지칭한다. D50은 50%의 입자가 언급된 크기보다 작은 특징적인 입자의 치수를 기술한다. 본원에 사용된 "직경(d90)"은 주사 전자 현미경법 또는 동적 광산란법을 포함하나, 이에 제한되지 않는 현미경법 기술 또는 다른 입자 크기 분석에 의해 측정된 크기 분포에서 크기를 지칭한다. D90은 90%의 입자가 언급된 크기보다 작은 특징적인 치수를 포함한다. 본원에 사용된 "직경(d10)"은 주사 전자 현미경법 또는 동적 광산란법을 포함하나, 이에 제한되지 않는 현미경법 기술 또는 다른 입자 크기 분석에 의해 측정된 크기 분포에서 크기를 지칭한다. D10은 10%의 입자가 언급된 크기보다 작은 특징적인 치수를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "유리수"는 분모(예, q)가 0이 아닌, 2개의 정수 (예컨대, p 및 q)의 지수 또는 분수 (예컨대, p/q)로서 표현될 수 있는 임의의 수를 지칭한다. 예시적인 유리수는 1, 1.1, 1.52, 2, 2.5, 3, 3.12, 및 7을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "주된 피크(primary peak)"는 배경보다 실질적으로 더 큰 피크 강도를 갖는 강도 v. 각도(degree) (2Θ)의 XRD 분말 패턴의 x-축상의 (2Θ) 위치를 지칭한다. 일부 실시예에서, 주된 피크는 80보다 큰 강도 값을 갖는 도 4의 피크이다. 주된 피크는 180보다 큰 강도 값을 갖는 도 4의 피크를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일련의 XRD 분말 패턴 피크에서, 주된 피크는 분석되는 화합물 또는 상과 관련된 가장 높은 강도의 피크이다. 두번째 주된 피크는 두번째로 가장 높은 강도의 피크이다. 세번째 주된 피크는 세번째로 높은 강도의 피크이다. 일부 실시예에서, 주된 피크는 주된 피크는 배경에 대한 피크의 강도에 대해 5:1 또는 3:1의 강도 대 배경 비를 갖는다. 이들 실시예에서, 배경 또는 노이즈 수준(noise level)은 주된 피크가 없는 모든 데이터 포인트의 표준 편차이다.
본원에 사용된 "반사(reflection)"은 배경보다 큰 피크를 갖는 강도 v. 각도(2Θ)의 XRD 분말 패턴의 x-축 상의 위치를 지칭한다.
본원에 사용된 문구 "다음의 반사를 갖는"은 물질이 본원에 제시된 분석 방법에 따라 XRD에 의해 분석되는 경우, 물질이 각도 (2Θ)의 함수로서 강도의 XRD 분말 패턴의 x-축 상의 위치에서 언급된 반사를 포함하는 XRD 분말 패턴을 갖는 것으로 관찰될 물질의 특성을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "아기로다이트(argyrodite)" 또는 "아기로다이트 결정(argyrodite crystal)"은 결정 구조 또는 결정 결합 배열(crystal bonding arrangement)을 지칭한다. 이 결정 구조 또는 결합 배열은 화학식 Ag8GeS6을 특징으로하는 은 게르마늄 설파이드 미네랄인 천연광물, 아기로다이트의 결정 구조를 기반으로 한다.
본원에 사용된 몰 비(molar ratio)는, 반대로 명시되지 않는 한, 기술된 물질을 제조하는데 사용되는 반응에서 배치된(batched) 구성 원소의 비를 기술한다.
본원에 사용된 필름이 특징으로 하는 "두께"는 필름의 상부면과 하부면 사이의 거리, 또는 측정된 거리의 중간값을 지칭한다. 본원에 사용된 상부면과 하부면은 가장 큰 표면적을 갖는 필름의 측면을 지칭한다. 본원에 사용된 문구 "필름 두께"는 필름의 상부면과 하부면 사이의 거리 또는 측정된 거리의 중간값을 지칭한다.
본원에 사용된 문구 "활성 전극 물질" 또는 "활성 물질"은 Li 이차 전지로서 사용하기에 적합하고, 충전과 방전 사이클 동안 화학 반응을 겪는 물질을 지칭한다. 예를 들어, "활성 캐소드 물질"은 Li 이차 전지의 방전 사이클 동안 금속과 리튬 플루오라이드로 전환되는 금속 플루오라이드를 포함한다. 예를 들어, "활성 캐소드 물질"은 미국 특허 제6,677,082호; 제6,680,143호; 제6,660,432호; 제6,964,828; 제7,078,128호; 또는 제8,241,791호에 제시된 산화물을 포함한다.
본원에 사용된 "활성 애노드 물질"은 위에서 정의된 활성 캐소드 물질을 포함하는 Li 이차 전지에서의 사용을 위해 적합한 애노드 물질을 지칭한다. 일부 실시예에서, 활성 물질은 리튬 금속이다. 본원에 제시된 일부 방법에서, 소결(sintering) 온도는 활성 애노드 물질로서 사용되는 리튬 금속을 용융시킬 정도로 충분히 높다.
본원에 사용된 문구 "자립형 박막(free-standing thin film)"은 하부 기판에 의해 접착되거나 지지되지 않는 필름을 지칭한다. 일부 실시예에서, 자립형 박막은 기판을 접착하거나 고정할 필요 없이 기계적으로 조작되거나 이동될 수 있는 자립형(self-supporting) 필름이다.
본원에 사용된 문구 "SEM에 의해 결정된 다공성"은 이미지 분석 소프트웨어의 사용에 의한 밀도의 측정치를 지칭한다. 먼저, 사용자 또는 소프트웨어는 다공성으로서 이미지의 픽셀 및/또는 영역을 할당한다. 두번째로, 이들 영역의 면적 부분(fraction)이 합산된다. 마지막으로, SEM에 의해 결정된 다공성 부분은 이미지의 다공성 영역의 면적 부분과 동일하다.
본원에 사용된 문구 "기하학적 측정에 의해 결정된 밀도"는 물리적 질량 및 부피 측정에 의해 얻어진 밀도의 측정치를 지칭한다. 밀도는 측정된 질량 대 측정된 부피의 비율에 의해 결정된다. 이러한 결정에는 아르키메데스 방법을 포함한 관습적 기술(customary technique)이 사용된다.
본원에 사용된 문구 "LiBH4-LiNH2-LiX"는 LiBH4, LiNH2, 및 LiX를 포함하고, 화학적으로 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)로 기술되는 3차 조성물을 지칭하며, 여기서 X는 불소, 브롬, 염소, 요오드, 또는 이들의 조합물이고, 0.1≤A≤3, 0.1≤B≤4, 및 0≤C≤9이다. LiBH4, LiNH2, 및 LiX의 상대적 몰 비는 달라질 수 있다. 예시적인 조성물은 3LiBH4·2LiI·3LiNH2 및 3LiBH4·4LiI·9LiNH2을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, LiBH4, LiNH2, 및 LiX는 친밀하게 혼합되어 균일하게 혼합된 조성물을 형성한다. 일부 실시예에서, LiBH4, LiNH2, 및 LiX는 적층된 박막을 형성하기 위해 다른층 위에 하나씩 적층된다. 다른 실시예에서, LiBH4, LiNH2, 및 LiX는 박막 내에서 등급화되어 이들의 조성은 필름의 두께에 따라 변한다. 예시적인 조성물 및 박막은 2016년 10월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/411,464호에 제시되며, 그 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전체로서 본원에 참고로 인용된다.
조성물
일부 실시예에서, LixPySzIt를 특징으로하는 화합물을 포함하는 전해질이 본원에 제시되며, 여기서 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤12, 및 0.1≤t≤2이다. 이러한 실시예에서, 아래 첨자 x, y, z 및 t는 유리수이며, 화합물이 중성으로 하전되도록 선택된다. 일부 실시예에서, 화합물은 20, 25, 27, 29, 또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절(XRD) 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 화합물은 20 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절 패턴(XRD)을 특징으로한다. 일부 실시예에서, 화합물은 25 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절 패턴(XRD)을 특징으로한다. 일부 실시예에서, 화합물은 27 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절 패턴(XRD)을 특징으로한다. 일부 실시예에서, 화합물은 29 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절 패턴(XRD)을 특징으로한다. 일부 실시예에서, 화합물은 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절 패턴(XRD)을 특징으로한다. 일부 실시예에서, 화합물은 20, 25, 27, 29, 및 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절 패턴(XRD)을 특징으로한다. 일부 실시예에서, 화합물은 20, 25, 27, 29, 및 45 (2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 XRD를 특징으로한다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20, 25, 27, 29, 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 25, 27, 29, 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20, 27, 29, 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20, 25, 29, 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20, 25, 27, 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20, 25, 27, 및 29 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20, 25, 및 27 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20, 25, 및 29 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20 및 25 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20 및 27 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20 및 29 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 29 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 27 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 25 및 45 (2Θ)에서의 주된 피크들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 20 (2Θ)에서 주된 피크를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 특정 실시예에서, 20 (2Θ)에서 주된 피크는 5° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 20 (2Θ)에서 주된 피크는 4° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 20 (2Θ)에서 주된 피크는 3° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 20 (2Θ)에서 주된 피크는 2° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 20 (2Θ)에서 주된 피크는 1° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 20 (2Θ)에서 주된 피크는 0.5°의 반치폭(FWHM)을 갖는다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 25 (2Θ)에서 주된 피크를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 특정 실시예에서, 25 (2Θ)에서 주된 피크는 5° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 25 (2Θ)에서 주된 피크는 4° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 25 (2Θ)에서 주된 피크는 3° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 25 (2Θ)에서 주된 피크는 2° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 25 (2Θ)에서 주된 피크는 1° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 25 (2Θ)에서 주된 피크는 0.5°의 반치폭(FWHM)을 갖는다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 27 (2Θ)에서 주된 피크를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 특정 실시예에서, 27 (2Θ)에서 주된 피크는 5° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 27 (2Θ)에서 주된 피크는 4° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 27 (2Θ)에서 주된 피크는 3° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 27 (2Θ)에서 주된 피크는 2° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 27 (2Θ)에서 주된 피크는 1° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 27 (2Θ)에서 주된 피크는 0.5°의 반치폭(FWHM)을 갖는다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 29 (2Θ)에서 주된 피크를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 특정 실시예에서, 29 (2Θ)에서 주된 피크는 5° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 29 (2Θ)에서 주된 피크는 4° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 29 (2Θ)에서 주된 피크는 3° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 29 (2Θ)에서 주된 피크는 2° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 29 (2Θ)에서 주된 피크는 1° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 29 (2Θ)에서 주된 피크는 0.5°의 반치폭(FWHM)을 갖는다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 LPSI 화합물은 45 (2Θ)에서 주된 피크를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 특정 실시예에서, 45 (2Θ)에서 주된 피크는 5° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 45 (2Θ)에서 주된 피크는 4° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 45 (2Θ)에서 주된 피크는 3° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 45 (2Θ)에서 주된 피크는 2° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 45 (2Θ)에서 주된 피크는 1° ± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는다. 특정 실시예에서, 45 (2Θ)에서 주된 피크는 0.5°의 반치폭(FWHM)을 갖는다.
일부 실시예에서, 조성물은 29°(2Θ)에서 3° ± 1°도의 반치폭(FWHM)을 갖는 첫번째 주요 XRD 피크를 특징으로 한다.
일부 실시예에서, LixPySzIt(여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤12, 및 0.1≤t≤2이다)를 특징으로 하는 화합물을 포함하는 전해질이 제시된다. 이들 실시예 중 일부에서, x는 5, 6, 7, 8, 또는 9이다. 이들 실시예 중 일부에서, x는 7, 8, 또는 9이다. 이들 실시예 중 일부에서, x는 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 또는 7.6이다. 일부 실시예에서, y는 1, 2, 또는 3이다. 다른 실시예에서, y는 1이다. 다른 실시예에서, y는 2이다. 다른 실시예에서, y는 3이다. 일부 실시예에서, z는 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12이다. 다른 실시예에서, z는 5이다. 다른 실시예에서, z는 6이다. 다른 실시예에서, z는 7이다. 다른 실시예에서, z는 8이다. 다른 실시예에서, z는 9이다. 다른 실시예에서, z는 10이다. 다른 실시예에서, z는 11이다. 다른 실시예에서, z는 12이다. 일부 실시예에서, t는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 또는 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 또는 2.0이다. 다른 실시예에서, t는 0.1이다. 다른 실시예에서, t는 0.2이다. 다른 실시예에서, t는 0.3이다. 다른 실시예에서, t는 0.4이다. 다른 실시예에서, t는 0.5이다. 다른 실시예에서, t는 0.6이다. 다른 실시예에서, t는 0.7이다. 다른 실시예에서, t는 0.8이다. 다른 실시예에서, t는 0.9이다. 다른 실시예에서, t는 1.0이다. 다른 실시예에서, t는 1.1이다. 다른 실시예에서, t는 1.2이다. 다른 실시예에서, t는 1.3이다. 다른 실시예에서, t는 1.4이다. 다른 실시예에서, t는 1.5이다. 다른 실시예에서, t는 1.6이다. 다른 실시예에서, t는 1.7이다. 다른 실시예에서, t는 1.8이다. 다른 실시예에서, t는 1.9이다. 다른 실시예에서, t는 2.0이다.
일부 실시예에서, 화합물은 (Li3PS4)3(LiI), (Li3PS4)2(LiI), (Li3PS4)(LiI), 2(Li3PS4)(LiI), 3(Li3PS4)(LiI), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는 청구된 조성물을 특징으로 한다. 이들 실시예 및 하기 실시예에서, 계수 숫자(coefficient number)는 계수 숫자가 선행하는 괄호 안의 식을 한정하는 것으로 읽혀져 야한다. 예를 들어, 화학식 (Li3PS4)3(LiI)은 (Li3PS4) 앞의 계수 "1"과 (LiI) 앞의 계수 "3"을 포함한다. 이들 계수 숫자는 괄호 안에 정의된 화학적 단위의 각각의 양을 지칭한다. 따라서, (Li3PS4)3(LiI)는 (LiI)의 모든 세(3) 화학적 단위마다 (Li3PS4)의 일(1) 화학적 단위를 포함하는 조성물을 지칭한다. 괄호 내에서, 아래 첨자 값은 괄호 안에 정의된 화학적 단위에서 각각의 구성 원소의 양을 지칭한다. 예를 들어, 괄호 안의 (Li3PS4)는 아래 첨자 값 "3", "1", 및 "4"를 포함한다. 아래 첨자 숫자는 아래 첨자 앞에 오는 구성 원소를 한정하는 것으로 읽혀져야 한다. 따라서, (Li3PS4)의 주어진 화학적 단위 내에서, 인 원자 한(1)개 마다 및 황 원자 네(4)개 마다 리튬 원자 세(3)개가 존재한다.
일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li7P2S8I, Li6PS5F, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는다. 일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li7P2S8I를 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는다. 일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li6PS5F를 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는다. 일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li6PS5Cl를 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는다. 일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li6PS5Br를 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는다. 일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li6PS5I를 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는다. 일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li7P2S8I, Li6PS5F, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 특징으로 하는 화학식을 갖지 않고, 여기서 상기 조성물은 본 출원에 기술된 바와 같이 어닐링되지 않는다. 일부 실시예에서, 청구된 조성물은 Li7P2S8I, Li6PS5F, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 특징으로 하는 화학식을 갖지 않고, 여기서 상기 조성물은 대부분 결정질 Li7P2S8I, Li6PS5F, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 또는 Li6PS5I를 포함한다.
일부 실시예에서, 화합물은 80(70L2S·30P2S5)20(LiI), 70(70L2S·30P2S5)30(LiI), 및 이들의 조성물로 이루어진 군으로 부터 선택된 구성원을 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는 청구된 조성물을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 화합물은 L3PS4 및 LiI, Li2S, 및 P2S5의 고용체를 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는 청구된 조성물을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 화합물은 (100-X)(80L2S·20P2S5)X(LiI) (여기서, X는 0, 2, 5, 10, 15, 20 또는 30이다)를 특징으로 하는 화학식을 갖지 않는 청구된 조성물을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 화합물은 Li2S, P2S5, LiF, LiCl, LiBr, 및/또는 LiI 또는 이들의 조합물 중 임의의 혼합물을 포함하는 청구된 조성물을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 화합물은 Li7P2S8I는 아니지만, 21, 28, 또는 33 (2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절(XRD) 패턴을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 화합물은 아기로다이트(argyrodite) Li6PS5I가 아니다. 일부 실시예에서, 화합물은 46 (2Θ)에서 주된 XRD 피크를 갖는 아기로다이트 Li6PS5I가 아니다.
복합체 (Composite)
일부 실시예에서, 본원에 기술된 전해질 조성물은 본원에 기술된 LPSI를 포함하고, 중합체를 추가로 포함한다.
일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩(weight loading)은 적어도 50 % (w/w)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 55 % (w/w)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 60 % (w/w)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 65 % (w/w)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 70 % (w/w)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 75 % (w/w)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 80 % (w/w)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 85 % (w/w)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 90 % (w/w)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 중량 로딩은 적어도 95 % (w/w)이다.
일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 50 % (v/v)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 55 % (v/v)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 60 % (v/v)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 65 % (v/v)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 70 % (v/v)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 75 % (v/v)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 80 % (v/v)이다. 일부 다른 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 85 % (v/v)이다. 일부 실시예에서, 중합체를 추가로 포함하는 조성물에서 LPSI의 부피 로딩은 적어도 90 % (v/v)이다. 일부 다른 실시예에서, 부피 로딩은 적어도 95 % (v/v)이다.
일부 실시예에서, LPSI 조성물은 중합체를 추가로 포함하고, LiPF6으로부터 선택된 리튬 염을 추가로 포함한다.
일부 실시예에서, LPSI 조성물은 중합체를 추가로 포함하고, LiTFSI (리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드)로부터 선택된 리튬 염을 추가로 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 조성물 및 방법과의 사용을 위해 적합한 중합체는 폴리프로필렌 (PP), 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 (aPP), 이소택틱(isotactive) 폴리프로필렌 (iPP), 폴리부틸 디엔, 폴리부타디엔 (PBD), 폴리부타디엔 고무 (PB), 가교-결합(cross-linked) 폴리부타디엔 (cPBD), 폴리스타이렌 (PS), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 펜텐 공중합체(copolymer) (EPC), 폴리이소부틸렌 (PIB), 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리올레핀, 폴리에틸렌-코-폴리-1-옥텐 (PE-co-PO), PE-코-폴리(메틸렌 사이클로펜탄) (PE-co-PMCP), 폴리메틸-메타크릴레이트(methacrylate), 아크릴릭, 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리비닐 아세트아세탈 수지(resin), 폴리비닐부틸알 수지, PVB 스테레오블럭 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐 공중합체, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), PEO 블럭 공중합체, 니트릴, 니트릴 부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리이소프렌 고무 (PI), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 수성-양립성(aqueous-compatible) 중합체, 실리콘, PMX-200 (폴리디메틸실록산, PDMS), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리 에틸 메타크릴레이트 (PEMA), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 스테레오 블럭 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐 공중합체, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 제시된 조성물 및 방법과의 사용을 위해 적합한 중합체는 LPSI에 부착, 결합, 접착 또는 흡착되는 중합체를 포함한다. 일부 실시예에서, 본원에 제시된 조성물 및 방법과의 사용을 위해 적합한 중합체는 LPSI의 표면에 부착(attaching), 결합(bond), 접착(adhering) 또는 흡착(adsorbing)되는 중합체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 예시적인 결합제 및/또는 중합체 또한 니트릴, 니트릴 부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR), PVDF-HFP, PAN, 수성-양립성 중합체, 어택틱 폴리프로필렌 (aPP), 실리콘, 폴리이소부틸렌 (PIB), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), PMX-200 PDMS (폴리디메틸실록산/폴리실록산, 즉, PDMS 또는 실리콘), 폴리아크릴니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리 비닐클로라이드 (PVC), 폴리 비닐부티랄 (PVB), 또는 폴리(비닐리덴) 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 PVDF-HFP로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 일부 실시예에서, 중합체는 폴리부타디엔(PBD)이다.
일부 실시예에서, 중합체는 LPSI 입자의 표면에 배위(coordination)되거나 흡착된다. 일부 실시예에서, 중합체는 상기 LPSI 입자의 표면에 배위되거나 흡착된다. LPSI 입자에 공유결합으로 부착된 중합체는 카르복시 산, 에스터, 에테르, 및 하이드록실, 아민, 피리딘, 아미드, 니트릴, 포스페이트, 설포네이트, 싸이오에테르, 및 싸이올 작용기를 갖는 중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 카르복시 산은 데칸산 및 퍼플루오로펜탄산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 에스테르는 도데실 아세테이트(dodecyl acetate), 에틸 데카노에이트, 및 에틸 퍼플루오로부티레이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 에테르는 디에틸 에테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 하이드록실, 아민, 피리딘, 아미드, 니트릴, 포스페이트, 설포네이트, 싸이오에테르, 및 싸이올 작용기를 갖는 예시적인 중합체는 도데실아민, 페닐프로필피리딘, 옥타데칸아미드, 노난니트릴, 트리페닐포스핀 산화물, 퍼플루오로부탄설폰산, 도데실 설파이드, 및 도데칸싸이올을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
전기화학적 셀 (Electrochemical cell)
일 실시예로서 도 1에 나타난 바와 같이, 전기화학적 셀이 본원에 제시된다. 일부 실시예에서, 이들 전기화학적 셀은 고체-상태 셀이다. 도 1에서, "eLi"는 증발된 Li 금속을 지칭한다. 도 1에서, HP-LPSI는 열간 프레스된 LPSI를 지칭한다. 도 1에서, NMC는 니켈-망간 코발트 산화물을 지칭한다. 이들 고체-상태 전기화학적 셀의 일부에서, 양극과 음극을 분리하는 전해질은 설파이드-기반 전해질을 포함한다. 일부 실시예에서, 이 설파이드-기반 전해질은 양극과 음극 사이에 위치한 단일 세퍼레이터 막(separator membrane)으로서 전기화학적 셀에 포함된다. 이들 실시예의 일부에서, 이 세퍼레이터 막은 LixPySzIt(여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이다)를 포함하고, 21, 25, 27, 28, 29, 33 및/또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절(XRD) 패턴을 특징으로 하는 LPSI 물질로 필수적으로 구성된다. 이들 조성물에서, 아래 첨자 x, y, z, 및 t는 유리수이고 화합물은 중성으로 하전된다.
일부 실시예에서, 세퍼레이터 막은 본원에 정의된 바와 같이 2개의 층을 포함하는데, 하나의 층은 LPSI이고 하나의 층은 SLOPS이다. 특정 실시예에서, 이 세퍼레이터 내 두개의 층 중 하나는, 예를 들어, 2015년 6월 18일에 공개된 "SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC (M=Si, Ge, AND/OR Sn)"라는 제목의 미국 특허 출원 공보 제2015/0171465호, 또는 2015년 10월 27일에 허여된 미국 특허 제9,172,114호에 기술된 LSTPS 물질이고, 이 내용은 그 전체로서 본원에 참고로 인용된다. 특정 실시예에서, 세퍼레이터 내 두개의 층 중 다른 하나는 본원에 기술된 SLOPS 물질이다. 일부 실시예에서, LPSI 물질은 SLOPS 물질과 열간 프레스되어 이중-층 고체 상태 전해질 막을 만든다. 일부 실시예에서, LPSI 물질은 LSS 물질과 열간 프레스되어 이중-층 고체 상태 전해질 막을 만든다. 하나의 실시예에서, LPSI 조성물은 Li7.4P1.6S7.2I이고, LSS는 Li2S:SiS2의 60:40 몰 비를 갖는다. 하나의 실시예에서, LPSI 조성물은 Li7.4P1.6S7.2I이고, SLOPS는 0.1 mol.% 이상의 Li3PO4와 함께 Li2S:SiS2의 60:40 몰 비를 갖는다. LPSI는 조립하기 전에 190℃에서 예비-어닐링된다. SLOPS는 어닐링되지 않는다. 이중-층 세퍼레이트를 만들기위해, 먼저 LPSI 분말이 금형에 첨가되고, ~50,000 파운드 퍼 스퀘어 인치(psi)의 압력이 가해진다. 본원에 제시된 LPSI의 응축된 전해질 막의 한 면에, SLOPS 분말이 2:1 LPSI:SLOPS의 비로 첨가된 후 180-210℃로 가열되고, 5분 동안 ~100,000 psi 압력이 가해진다. 이중-층 세퍼레이터는 냉각되고, 본원에 제시된 자립형 필름 또는 전해질 막으로서 제거된다.
이들 실시예의 일부에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극은 슬러리를 집전체(current collector) 상에 주조(casting)함으로써 제조된다. 슬러리는 NMC 캐소드 활성 물질을 포함한다. 예시적인 NMC 물질은 미국 특허 제6,680,143호; 제6,677,082호; 제8,685,565호; 제8,241,791호; 제7,078,128호; 및 제6,964,828호, 또는 2009년 10월 13일에 출원된 미국 특허 출원 공보 제2011/0250508호에 제시된다. 일부 실시예에서, 집전체는 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 크롬 (Cr), 철, 스테인리스 스틸, 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속 또는 합금으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 슬러리는 소형화된 LSTPS 음극액 물질을 포함한다. 일부 실시예에서, LSTPS는 분쇄 매질(grinding media) 및 용매에서의 분쇄에 의해 소형화된다. 일부 실시예에서, 분쇄 매질은 지르코니아, 알루미나, 란타늄 산화물, 또는 이들의 조합물이다. 일부 실시예에서, 용매는 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 도데칸, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 또는 아세토니트릴이다. 일부 실시예에서, 도데실 설파이드, 도데실 메틸 설파이드 또는 실란과 같은 첨가제는 용매에 추가로 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, NMC는 LSTPS와 동시에 분쇄된다. 일부 실시예에서, LSTPS는 분쇄되지만, NMC는 분쇄되지 않는다. 일부 실시예에서, NMC 및 LSTPS 모두 분쇄되나, 별도의 분쇄 용기(milling jar)에 있다. 이 실시예에 제시된 전기화학적 셀을 제조하기 위해, LSTPS와 결합된 NMC는 캐소드 상에 주조된 슬러리에서 5:1 질량 비를 갖는다. 일부 실시예에서, 슬러리는 용매를 포함한다. 일부 실시예에서, 슬러리는 결합제(binder) 및 전도성 첨가제로서 탄소의 공급원을 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소는 C65이다. 다른 실시예에서, 탄소는 케첸 블랙(ketjen black), 탄소 섬유, 기상 성장(vapor grown) 탄소 섬유(VGCF), 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 활성탄, 카본 블랙, 풀러렌(fullerene), 또는 아세틸렌 블랙이다.
일부 실시예에서, 분쇄는 습식 분쇄 및/또는 습식 혼합을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 습식 분쇄 및/또는 습식 혼합은 도데칸, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 도데칸, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), 프로판올, 에탄올, 메탄올, 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세트산, 에틸 아세테이트, 또는 디메틸 포름아미드(DMF)로부터 선택된 용매의 사용을 포함한다. 일부 실시예에서, 용매는 도데칸이다. 일부 실시예에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시예에서, 용매는 아세토니트릴이다. 일부 실시예에서, 용매는 THF이다. 일부 실시예에서, 용매는 프로판올이다. 일부 실시예에서, 용매는 에탄올이다. 일부 실시예에서, 용매는 아세트산이다. 일부 실시예에서, 용매는 메탄올이다. 일부 실시예에서, 용매는 헥산이다. 일부 실시예에서, 용매는 헵탄이다. 일부 실시예에서, 용매는 데칸이다. 일부 실시예에서, 용매는 에틸 아세테이트이다. 일부 실시예에서, 용매는 DMF이다. 일부 실시예에서, 분쇄는 1:-1, 1:-2, 1:-3, 또는 1:-4의 속도 비에서 수행된다. 일부 실시예에서, 분쇄는 1 내지 48시간 동안 수행된다.
도 1에 나타낸 양극 조성물을 제조하기 위해 사용된 슬러리는 74 wt.% NMC, 17 wt.% LSTPS, 5 wt.% 결합제, 3 wt.% C65 탄소, 및 1 wt.% 케첸 블랙 탄소를 포함한다. 이 슬러리에서, LSTPS는 5:1의 중량 비의 NMC:LSTPS에서 NMC와 결합된다.
일단 제형화되면, 슬러리는 양극 집전체 상에 주조된다. 일부 실시예에서, 슬러리가 주조된 후, 슬러리를 건조시켜 LSTPS, NMC, 탄소, 및/또는 결합제를 용해 또는 현탁시킨 용매를 제거한다.
일부 실시예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 직경 12 mm 디스크 캐소드 활성 물질의 건조된 슬러리 주조물은 집전체 상에 위치된다. 특정 실시예에서, 집전체 상의 건조된 슬러리 주조물의 이 12 mm 직경 디스크는 LPSI의 층과 층을 이루거나, LPSI의 층에 적층된다. 특정 실시예에서, 집전체 상의 건조된 슬러리 주조물의 이 12 mm 직경 디스크는 LPSI & SLOPS/LSS의 이중-층과 층을 이루거나, 적층된다. 이들 실시예에서, 캐소드 활성 영역은 NMC와 LSTPS의 5:1 중량 비를 포함한다. 전기화학적 셀이 하전되고, Li 금속 층이 음극 집전체와 전해질 사이에 있으면, Li 금속은 LPSI 층과 직접 접촉할 것이다. 이들 실시예의 일부에서, 집전체 상의 건조된 슬러리 주조물은 LPSI의 층 또는 LPSI & SLOPS/LSS의 이중-층과 층을 이루거나, 적층되며, 생성된 복합체는 열간 프레싱(hot pressing)된다. 이 열간 프레스 단계에서, 집전체, 캐소드 활성 영역, 및 LPSI의 층들은 가열되고 압축된다. 이들 실시예의 일부에서, 이들 층의 가열은 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 114, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 또는 300 ℃이다. 다른 일부 실시예에서, 이들 층의 가열은 약 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 114, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 또는 300 ℃이다. 다른 일부 실시예에서, 이들 층의 가열은 5, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 114, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 또는 300 ℃이다.
특정 실시예에서, 열간 프레싱은 본원에 기술된 적층된 물질과 복합체에 압력을 적용하는 것을 포함한다. 압력의 적용은 모든 3차원에서 단축(uniaxial) 또는 균일(uniform)할 수 있다. 정적 프레스(static press) 및 캘린더(calender)는 본원에 기술된 적층된 물질 및 복합체에 압력을 적용하는데 유용하다. 일부 실시예에서, 압력의 적용은 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 114, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 또는 205 kPSI(thousand pounds per square inch)의 적용을 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 적층된 물질 및 복합체에 열간 프레싱 한 후, Li 금속은 캐소드 영역과 직접적으로 접촉되지 않는 (즉, 양극) LPSI의 측면에 적용된다. Li 금속은 증발 수단, 스퍼터링, 적층(lamination) 수단, 화학적 결합 수단, 또는 Li 금속 증착을 위해 공지된 다른 방법을 통해 적용될 수 있다. 일부 실시예에서, Li 금속은 LPSI 상에 스퍼터링된다. 이들 실시예의 일부에서, 10 mm 테플론(Teflon) 마스크가 LPSI 상 Li 금속의 증발 또는 스퍼터링 동안 사용된다.
고체 전해질을 리튬 금속과 접촉시키거나 전해질에 리튬 금속을 증착, 적층, 또는 접촉시키는 다른 방법이 공지될 수 있고, 본 발명은 본원에 기술된 특정 리튬 증착, 적층, 또는 접촉 방법에 제한되지 않아야한다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 일부 실시예에서, 본원의 개시내용은 이중-층 고체 상태 전해질(1103)을 포함하는 전기화학적 스택(1110)을 제시한다. 이중-층 고체 상태 전해질(1103)은 리튬 금속과 화학적으로 양립가능한 고체 상태 양극액 또는 전해질인 층(1102)을 포함한다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 고체 상태 전해질(1103)의 층(1102)은 전기화학적 스택(1100)이 적어도 부분적으로 하전되었을 때, 리튬 금속 애노드(1101)과 물리적으로 접촉한다. 고체 상태 전해질(1103)은 또한 겔 음극액(1105) 또는 여기에 겔 음극액(예컨대, DC:EMc 내에서 1M LiPF6 염과 함께 80:20 중합체 부피:용매 부피의 HPVD-HFP 중합체)을 갖는 캐소드(1106)와 화학적으로 양립가능한 고체 상태 전해질인 층(1104)을 포함한다. 층(1103)의 전체 두께는 약 1.2 mm이고, 측면을 바라보는 양극 (캐소드)은 약 0.45 mm이고, 측면을 바라보는 음극 (애노드)는 0.75 mm이다. 층(1103)의 두께는 달라질 수 있다.
일부 실시예에서, 층(1102)는 실험식 Li7.4P1.6S7.2I를 갖는 LPSI이다. 일부 실시예에서, 이 LPSI 물질은 0V까지 화학적으로 안정하다. 일부 실시예에서, 층(1112)은 두께가 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm, 55 nm, 60 nm, 65 nm, 70 nm, 75 nm, 80 nm, 85 nm, 90 nm, 95 nm, 100 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, .6 μm, .7 μm, .8 μm, .9 μm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 70 μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, 125 μm, 150 μm, 175 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, 350 μm, 400 μm, 450 μm, 500 μm 이다. 일부 실시예에서, 층(1102)은 디스크 또는 디스크-모양이고, 디스크 직경은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 mm이다.
일부 실시예에서, 층(1102)은 x는 0.5-1.0인 일반식 x(80:20 Li2S:P2S5)*(1-x)(LiI)를 특징으로 한다. 일부 실시예에서, x는 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95 또는 1.0이다.
일부 실시예에서, 층(1104)은 Si, Li, O, P, 및 S 원소를 갖고, 0.01≤x≤0.10인 실험식 (1-x)(60:40Li2S:SiS2)·(x)(Li3PO4)를 갖는 물질이다. 결정 구조는 Li2S의 결정 부분으로 인해 16.5°, 27.5°, 31.5°, 45°, 및 53.5°에서의 피크 외에도 주로 비정질이다. 일부 실시예에서, 이 SLOPS 물질은 2V 까지 화학적으로 안정하다. 일부 실시예에서, 층(1104)은 두께가 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm, 55 nm, 60 nm, 65 nm, 70 nm, 75 nm, 80 nm, 85 nm, 90 nm, 95 nm, 100 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, .6 μm, .7 μm, .8 μm, .9 μm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 70 μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, 125 μm, 150 μm, 175 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, 350 μm, 400 μm, 450 μm, 500 μm이다. 일부 실시예에서, 층(1104)은 디스크 또는 디스크-모양이고, 디스크 직경은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 mm이다.
일부 실시예에서, 층(1104)은 일반식 Li6Si2S7을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 층(1104)은 Li2S:SiS2의 60:40 혼합물을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 층(1104)은 Li2S:SiS2의 50:50 혼합물을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 층(1104)은 Li2S:SiS2의 2:1 혼합물을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 층(1105)는 겔 전해질이다. 일부 실시예에서, 겔 전해질은 적절한 용매 (예컨대, 8.5 gms의 테트라하이드로퓨란, THF)에서 중합체 (예컨대, 0.9gms의 PVDF-HFP, Kynar 2801)를 용해시키고, 적절한 전해질 용액 (예컨대, 2.8 gms의 EC:PC (1:1), 1M LiPF-6)의 양을 첨가함으로써 제조된다. 이 혼합물은 60 ℃에서 4시간 동안 교반되어 중합체를 용해시키고, 그 후 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 유리 상에 주조된다. 용매가 증발되면, 겔 필름은 유리로부터 방출되고 층(1105)으로서 사용된다. 일부 실시예에서, 층(1105)은 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 메틸렌 카보네이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 겔 음극액이다. 일부 실시예에서, 층(1105)은 PVDF-HFP 및 PAN으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 겔 음극액이다. 일부 실시예에서, 층(1105)은 LiPF6, LiBOB [리튬 비스(옥사트라토(oxatlato))보레이트], 및 LFTSi로 이루어진 군으로부터 선택된 염을 포함하는 겔 음극액이다. 일부 실시예에서, 염의 농도는 0.5 M 내지 2M이다. 일부 실시예에서, 다른 적합한 중합체는 Arkema의 Kynar 2801 및 HSV 900을 포함한다. 일부 실시예에서, 겔 중의 중합체 대 용매의 부피 비는 90:10이다. 일부 실시예에서, 중합체는 분자량이 약 150,000 Da이다.
어닐링된 LPSI의 제조 방법
일부 실시예에서, Li, P, S, 및 I 원소 (본원의 "LPSI")를 포함하는 전해질 조성물의 제조 방법이 본원에 제시된다. 일부 실시예에서, 조성물은 LixPySzIt를 포함하고, 여기서 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이고; 21, 25, 27, 28, 29, 33 또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절(XRD) 패턴을 특징으로 한다. 이들 조성물에서, 아래 첨자 x, y, z, 및 t는 유리수이고 화합물은 중성으로 하전된다.
본원에 제시된 일부 방법에서, 상기 방법은 LPSI에 화학적 전구체를 제공하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 화학적 전구체는 리튬 금속, 리튬 분말, 리튬 설파이드, 인 설파이드, 및 리튬 아이오다이드를 포함한다.
일부 실시예에서, 본원의 개시내용은 전해질 제조 방법을 제시하고, 여기서 전해질은 LixPySzIt를 특징으로 하고, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤12, 및 0.1≤t≤2이다. 일부 실시예에서, 전해질은 또한 20, 25, 27, 29, 또는 45 (2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 이들 방법에서, 상기 방법은 리튬 설파이드 화합물을 제공하는 단계, 인 설파이드 화합물을 제공하는 단계, 리튬 아이오다이드 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 또한 리튬 설파이드 화합물, 인 설파이드 화합물, 및 리튬 아이오다이드 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 혼합물을 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 특정 실시예에서, 혼합물에 포함된 화합물은 혼합물에 포함되기 전에 분쇄되고, 이어서 혼합물로서 분쇄되어 분쇄된 혼합물을 형성한다. 일부 실시예에서, 혼합물이 형성된 후, 혼합물은 약 100 내지 약 300 ℃로 가열된다. 약 100 내지 약 300 ℃로 가열하기 전에, 분쇄된 혼합물은 LPSI 전구체로 지칭된다.
일부 실시예에서, 리튬 설파이드 화합물은 Li2S, 원소 S, Li 금속, 또는 이들의 조합물이다. Li 금속은 금속 스트립, 금속 블럭, 금속 분말, 또는 금속 줄밥(filing)이다. 일부 실시예에서, 인 설파이드 화합물은 P2S5, 적린(red phosphorus), 백린(white phosphorus), 인 분말 또는 P2O5 및 원소 S이다. 일부 실시예에서, 리튬 아이오다이드 화합물은 LiI, I2, Li 금속, 또는 이들의 조합물로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 리튬 아이오다이드 화합물은 나노결정질, 나노치수인, 또는 비정질 LiI이다. 일부 실시예에서, 리튬 금속은 나노결정질, 나노치수인, 또는 비정질이다.
일부 실시예에서, 혼합물은 Li2S:P2S5를 1:1 내지 5:1의 몰 비로 포함한다. 일부 실시예에서, 혼합물은 P2S5:LiI를 0.1:1 내지 2:1의 몰 비로 포함한다. 일부 실시예에서, 혼합물은 Li2S:P2S5:LiI를 3.2:0.8:1의 몰 비로 포함한다.
일부 실시예에서, 분쇄 단계는 혼합물이 0.5 ㎛ 이하의 d50 입자 크기를 갖는 입자를 가질 때까지 혼합물을 분쇄하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 분쇄 단계는 혼합물이 결정질 LiI가 관찰되지 않는 XRD 패턴을 특징으로 할 때까지 혼합물을 분쇄하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 약 100 내지 약 300 ℃로 혼합물을 가열하는 것은 불활성 대기(inert atmosphere)에서 혼합물을 가열하는 것을 포함하고, 여기서 불활성 대기는 질소, 아르곤, 헬륨, 제논 가스 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 상기 불활성 대기는 아르곤이다.
본원의 임의의 실시예에서, 혼합물을 가열하는 단계는 2 내지 24시간 동안 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 또는 300 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 150 내지 250 ℃로 가열한다. 일부 실시예에서, 가열은 1 내지 16 시간동안 한다.
일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 150 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 160 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 170 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 180 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 190 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 200 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 210 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 220 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 230 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 240 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 250 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 260 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 270 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 280 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 290 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 1 내지 6시간 동안 300 ℃로 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 150 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 160 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 170 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 180 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 190 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 200 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 210 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 220 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 230 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 240 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 250 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 260 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 270 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 280 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 290 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 가열, 또는 어닐링은 LPSI 전구체를 LPSI를 완전히 결정화하는데 필요한 시간보다 짧은 시간 동안 300 ℃로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 최소 시간은 적어도 5분 또는 / 0분이다.
일부 실시예에서, LPSI가 어닐링 온도로 가열된 후, LPSI 물질은 천천히 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 10°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 9°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 8°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 7°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 6°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 5°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 4°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 3°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 2°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 1°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 0.5°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 0.25°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 0.1°의 속도로 냉각된다. 일부 실시예에서, LPSI는 분 당 0.01°의 속도로 냉각된다.
본원에 개시된 일부 실시예는 중합체를 혼합물과 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 방법은 중합체를 상기 혼합물과 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계 전에 중합체를 극저온-분쇄(cryo-milling)하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, LPSI 전구체 물질은 고체 또는 액체 상태에서 기체 또는 플라즈마 상태로 증발, 원자화(atomizing), 또는 휘발된 다음, 급속하게 냉각되어 본원에 기술된 LPSI 물질을 형성한다. 예를 들어, LPSI 물질은 2014년 6월 6일에 출원되고, 2014년 12월 11일에 WO 2014/197751로 공개된, "FLASH EVAPORATION OF SOLID STATE BATTERY COMPONENT"라는 제목의 PCT/US2014/041203에 기술된 증발 또는 증기-상 방법에 의해 LPSI 물질이 제조될 수 있다. 이들 각각의 특허 출원의 내용은 모든 목적을 위해 그 전체로서 본원에 참고로 인용된다.
어닐링 (annealing)
일부 실시예에서, 어닐링 조건은 어닐링 LPSI 물질과 접촉하는 불활성 대기를 사용하는 것을 포함한다. 적합한 불활성 대기는 100 % 아르곤 (Ar), 질소 (N2), 헬륨 (He), 또는 제논 (Xe)을 포함한다. 적합한 불활성 대기는 아르곤 (Ar), 질소 (N2), 헬륨 (He), 및/또는 제논 (Xe)의 조합물 또는 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 100% Ar이다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 100% N2이다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 100% He이다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 100% Xe이다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 H2 및 Ar, N2 또는 Xe의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 H2 및 Ar의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 H2 및 N2의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 H2 및 Xe의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 불활성 대기는 H2 및 He의 혼합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 어닐링된 LPSI는 어닐링된 후 분쇄된다. 일부 실시예에서, 분쇄는 분쇄 매질과 함께 용매 내에서 일어난다. 일부 실시예에서, 용매는 아세토니트릴(CH3CN), 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란 (THF), 또는 도데칸으로부터 선택된다. 이들 실시예의 일부에서, 분쇄 매질 대 LPSI의 중량 비는 5:1 또는 7:1 까지이다. 특정 실시예에서, 분쇄 매질은 지르코니아, 알루미나, 또는 란타늄 산화물이다.
일부 실시예에서, 고체-상태 전해질 및/또는 음극액은 분쇄되어 감소된 입자 크기, 감소된 결정도, 감소된 결정질 도메인의 크기 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 고체-상태 전해질 또는 음극액을 생산한다. 일부 실시예에서, 전해질 및 음극액은 약 0.310, 3.09, 2.58, 4.72, 0.650, .670, 또는 1.01 μm의 d50 입자 크기까지 분쇄된다. 일부 실시예에서, 전해질 및 음극액은 약 1.28, 6.03, 5.03, 2.52, 1.14, 7.99, 1.49 μm의 d50 입자 크기까지 분쇄된다.
도 1은 본원에 제시된 어닐링된 LPSI 조성물이 고체-상태 전해질 막으로 사용되는 예시적인 고체-상태 전기화학적 셀 배치(configuration)를 도시한다.
도 2는 2개의 분쇄 시간(milling time period) 동안 분쇄된 LPSI 예비-어닐링(pre-annealing)된 전구체에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 중합체와 LPSI의 복합체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 어닐링 온도의 함수로서 Li7.4P1.6S7.2I의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5는 Li7.4P1.6S7.2I의 압착된 펠렛(pellet)에 대한 60℃에서의 전도도 측정치를 Li7.4P1.6S7.2I가 어닐링되는 온도의 함수로서 나타낸다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조되고 190℃에서 어닐링된 Li7.4P1.6S7.2I의 압착된 펠렛에 대한 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 나타낸다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조되고 190℃에서 어닐링된 Li7.4P1.6S7.2I의 압착된 펠렛으로 구성된 전해질 막을 내부에 갖는 전기화학적 셀에 대한 두(2)가지 상이한 방전율의 함수로서 방전 플롯을 나타낸다.
도 8은 실시예 7에 따라 제조된 Li7.4P1.6S7.2I의 압착된 펠렛의 동적 주사 열량계 (DSC) 측정을 나타낸다.
도 9는 190℃에서 어닐링된 Li7.4P1.6S7.2I의 고분해능 XRD 분말 패턴을 나타낸다.
도 10은 분쇄된 고체-상태 설파이드-기반 음극액이 탄소 및 캐소드 활성 물질과 혼합되고 셀이 설파이드 전해질 세퍼레이터를 포함하는 전기화학적 셀에서의 캐소드의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 겔-전해질 함유 캐소드 및 리튬 금속 애노드 사이에 위치한 이중(double)-층 (즉, 이중(bi)-층) 고체-상태 전해질 막을 갖는 예시적인 고체-상태 전기화학적 셀 배치를 나타낸다.
도 12는 리튬 금속 애노드를 계면으로 하는 LPSI의 한 층 및 겔-전해질 함유 캐소드를 계면으로 하는 LSS의 한 층을 갖는 이중-층 고체-상태 전해질 막을 갖는 전기화학적 셀에 대한 작동 활성 질량-특정 용량(run active mass-specific capacity)의 함수로서 전압의 전기화학적 사이클 플롯을 나타낸다.
도 13은 리튬 금속 애노드 및 겔-전해질 함유 캐소드 사이에 LPSI의 한 층을 갖는 단일-면 고체-상태 전해질 막을 갖는 전기화학적 셀에 대한 작동 활성 질량-특정 용량의 함수로서 전압의 전기화학적 사이클 플롯을 나타낸다.
도 14는 Li7.4P1의 압착된 펠렛으로 구성된 전해질 막을 내부에 갖는 전기화학적 셀에 대한 두(2)가지 상이한 방전율의 함수로서 방전 플롯을 나타낸다.
도 15는 실시예 1에 따라 제조되고 190℃에서 어닐링되며 실시예 10에 따라 시험된 Li7.4P1.6S7.2I 세퍼레이터를 갖는 전기화학적 셀에 대한 작동 활성 질량-특정 용량의 함수로서 전압의 전기화학적 사이클 플롯을 나타낸다.
도 16은 실시예 10에서 시험된 전기화학적 셀에 대한 충전-방전 사이클의 함수로서 에너지 (mWh)의 플롯을 나타낸다.
도 17은 실시예 10에서 시험된 전기화학적 셀에 사용된 전기화학적 스택(stack)의 삽화를 나타낸다.
실시예
XRD 분석을 위해, 공기-민감성 설파이드 샘플을 기밀(air-tight) Kapton 필름 돔 홀더(film dome holder)에 로딩하고, Rigaku MiniFlex II X-선 회절분석기로 측정하였다. 회절분석기는 1.25도 발산 및 산란 슬릿(scattering slit) 뿐만 아니라 0.3 mm 수신 슬릿(receiving slit)과 구리 k-알파 x-선 튜브상의 흑연 모노크로메이터(monochromator)로 설치하였다. 샘플을 30kV 및 15mA에서 10-60도로, 1.00도/분의 속도에서 0.020도의 샘플링 폭으로 스캔하였다.
실시예 1 - 리튬-인-황-요오드 ("LPSI")의 제조 방법
리튬-인-황-요오드 (LPSI) 이온 전도체를 제조하기 위해, 리튬 설파이드 (Li2S), 인 펜타설파이드 (P2S5), 및 리튬 아이오다이드 (LiI)를 미리 결정된 비율로 혼합하였다. 하나의 실시예에서, 리튬 설파이드 (Li2S), 인 펜타설파이드 (P2S5), 및 리튬 아이오다이드 (LiI)를 500 ml 지르코니아 분쇄 용기에서 1 mm 지르코니아 분쇄 매질과 함께 >7.5의 분쇄 매질:분말 질량 비에서 (3-4):(0.1-1):(0.5-1.5)의 몰 비로 혼합하였다. 혼합물을 유성형 분쇄기(planetary mill) (Retsch PM400, 150 mm의 회전 반지름, 1:2의 속도 비)에서 16 내지 32 시간 동안 교반하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 전구체를 12 내지 18 시간 동안 분쇄하는 단계는 결정질 리튬 아이오다이드 (LiI)가 관찰될 수 있는 전구체 혼합물을 야기하였다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전구체를 24 내지 48 시간 동안 분쇄하는 단계는 결정질 리튬 아이오다이드 (LiI)가 관찰되지 않는 전구체 혼합물을 야기하였다.
분쇄는 두번째 상(phase)이 없을 때, 주어진 조건의 세트에 대해 재료를 치밀화 할 수 있다. 또한, 분쇄는 Li의 균일도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 작동 중에 설파이드 전해질과 리튬 금속 사이의 계면에서 Li 수송 및 전류 밀도를 증가시킬 수 있다. 분쇄는 어닐링 전에 임의의 측정 가능한 결정질 LiI 도메인을 제거할 수 있으며, 따라서, 예를 들어, Li7P2S8I 또는 Li6PS5I 상이 결여된 더욱 균일한(homogeneous) 유리질 최종 생성물이 형성된다.
생성된 분말 혼합물을 80 메쉬(mesh) 체 (Retsch AS200)를 사용하여 매질로부터 분리하고, 질화 붕소 라이너(liner)로 밀봉된 스테인리스 스틸 반응기 (즉, 어닐링 반응기)에서 170 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 210 ℃, 230 ℃, 250 ℃, 또는 270 ℃로, 2 - 8 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 조건은 아르곤 대기를 포함한다.
어닐링 반응기 및 분쇄 용기는 기밀 밀봉부(air-tight seal)를 가졌다. 결과적으로, 분말 어닐링 단계 뿐만 아니라 분말 분쇄 단계는 분말이 어닐링 반응기 또는 분쇄 용기에 로딩된 분위기 하에서 발생한다. 이 실시예에서, 분말을 아르곤-충전 글로브 박스(glove box) 내에서 어닐링 반응기 및 분쇄 용기에 로딩하였다.
설파이드-복합체를 생성하기 위해, 중합체 (예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔)를 먼저 액체 질소 (SPEX)에서 극저온-분쇄하여 미세 분말을 형성한다. 그 다음, 중합체 분말을 2개의 10 mm 지르코니아 분쇄 매질을 갖는 볼텍스 믹서(vortex mixer)에서 12시간 동안 0.1-20 중량%의 LPSI 분말과 혼합하였다. 이 후, 중합체 및 LPSI를 함께 압출하였다. 중합체(301) 및 LPSI 입자(302)의 복합체를 도 3에 나타냈다.
실시예 2 - 어닐링 온도의 함수로서 LPSI의 결정도
공기-민감성 설파이드 샘플을 기밀 Kapton 필름 돔 홀더에 로딩하고, Rigaku MiniFlex II X-선 회절분석기로 측정하였다. 회절분석기는 1.25도 발산 및 산란 슬릿 뿐만 아니라 0.3 mm 수신 슬릿(receiving slit)과 구리 k-알파 x-선 튜브상의 흑연 모노크로메이터로 설치하였다. 샘플을 30kV 및 15mA에서 10-60도로, 1.00도/분의 속도에서 0.020도의 샘플링 폭으로 스캔하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 다른 어닐링 온도에서 어닐링된 실시예 1의 각 샘플을 이와 연관된 독특한 XRD 패턴을 갖는 것으로 관찰하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 물질은 20, 25, 27, 29, 및 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사를 갖는 x-선 분말 회절 (XRD) 패턴을 특징으로 한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 170 ℃에서 어닐링된 LPSI 물질은 20 및 29 ± 1°(2Θ)에서의 반사가 없는 x-선 분말 회절 (XRD) 패턴을 특징으로 한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 210 ℃ 이상에서 어닐링된 LPSI 물질은, 예를 들어, 221, 28, 33, 34 또는 46 ± 1°(2Θ)에서추가의 반사를 갖는 x-선 분말 회절 (XRD) 패턴을 특징으로 한다.
190 ℃ 이상의 온도에서, 피크는 Li7P2S8I 상에 해당하는 21, 28, 34 도에서 발생한다. 또한, 190 ℃ 이상의 온도에서, 피크는 Li6PS5I 상에 해당하는 25, 29, 44, 47, 및 51 도에서 발생한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 170 ℃에서 어닐링된 LPSI 물질은 29 및 45 ± 1°(2Θ)에서 주된 피크를 갖는 x-선 분말 회절 (XRD) 패턴을 특징으로 한다. 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 물질에 존재하는 20°(2Θ)에서의 피크는 어닐링 온도가 증가함에 따라 강도가 감소하는 것으로 보인다. 또한, 190 ℃ 초과에서 어닐링된 LPSI 물질의 주된 피크는 190 ℃ 미만에서 어닐링된 LPSI 물질의 주된 피크보다 좁다 (즉, 낮은 FWHM을 갖는다).
190 ℃에서 어닐링 될 때, ~29°에 넓은 피크의 FWHM은 ~3도이다. 210 ℃에서 어닐링 될 때, 29°에 같은 피크는 ~1°의 FWHM을 갖는다. 이 측정은 1.25° 발산 및 수신 슬릿, 및 0.3 mm 수신 슬릿과 구리 k-알파 튜브를 가지며, 30kV 및 15mA에서 0.02°의 샘플링 폭과 1°/분의 속도로 작동하는 Rigaku 회절분석기를 사용하여 수행하였다.
190 ℃에서 어닐링된 LPSI 샘플의 고해상도 스캔을 Bruker 회절분석기에서 수행하였고, 이를 도 9에 나타내었다.
실시예 3 - 상이한 온도에서 어닐링된 LPSI에서 Li 이온 전도성 측정
LPSI 복합체를 실시예 1에 따라 제조하였고, 170 ℃, 180 ℃, 190 ℃, 210 ℃, 230 ℃, 250 ℃, 270 ℃ 중에서 2-8 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 조건은 아르곤 대기를 포함한다.
LPSI의 펠렛을 제조하였다. 전기 임피던스 분광기(Electrical impedance spectroscopy)를 사용하여 LPSI 물질의 임피던스를 측정하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, LPSI 물질의 전도성은 LPSI 물질이 어닐링된 온도의 함수이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 가장 높은 전도성을 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 물질에서 관찰하였다. 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 물질을 3 내지 4 x 10-3 S/cm의 전도성을 갖는 것으로 관찰하였다. 190 ℃ 초과 또는 미만에서 어닐링된 LPSI 물질을 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 물질보다 더 낮은 이온 전도성을 갖는 것으로 관찰하였다.
실시예 4 - 상이한 온도에서 어닐링된 LPSI의 활성화 에너지 측정
이온 전도성을 평가하기 위해, 0.3g의 LPSI 분말을 단축 프레스(uniaxial press)를 사용하여 200 ℃에서 65,000 psi 하에서 펠렛으로 압축하였다. 알루미늄 호일을 펠렛으로 압축함으로써 전기적 접촉을 만들었다. 정전위 전기화학 임피던스 분광기 (potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy)측정을 30-120 ℃에서 1 MHz 내지 1 Hz의 25 mV 진폭 신호를 사용하여, 개방 회로에서 BioLogic VSP potentiostat을 사용하여 수행하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
실시예 5 - 전기화학적 셀에서 190 ℃에서 어닐링된 LPSI의 사용 방법
전기화학적 셀을 리튬 지르콘산염(LZO) 코팅된 NMC 입자를 LSTPS, 결합제, 케첸 블랙 탄소, 및 C65 탄소로 집전체에 주조함으로써 제조하였다. NMC 및 LSTPS는 3:1 내지 6:1 질량 비로 존재하였다. LSTPS의 입자 크기 분포는 도데칸/도데실 설파이드에서 LSTPS가 d50 < 10μm의 입자 크기를 가질 때 까지 분쇄됨으로써 슬러리와 혼합되기 전에 감소하였다. 슬러리를 필름을 형성한 집전체 상에 건조시킨 후, LPSI 층을 건조된 필름에 적층시켰다. 생성된 필름을 100-400 ℃에서 약 100-300 kPSI로 압축하였다. 이 압축된 물질의 12 mm 디스크를 펀칭하였다. 테플론 절연체를 갖는 10 mm 마스크를 통해 LPSI 물질 상에 2 μm의 Li를 증발시켰다.
이후에, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전기화학적 셀을 60 ℃에서 4.2V에서 0.1 mA/cm2 및 0.2 mA/cm2로 방전시켰다. 전기화학적 셀을 도 1에 제시된 바와 같이 실질적으로 적층시켰다.
전기화학적 셀을 단면 SEM 이미지로서 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 캐소드는 LSTPS 음극액(1002)로 둘러싸인 NMC 입자(1001)를 포함한다.
다른 전기화학적 시험에서, 전기화학적 셀을 60 ℃에서 4.2V에서 C/10 내지 10C (1C = 1.6 mA/cm2)의 다양한 속도로 방전시켰다. 전기화학적 셀을 도 1에 제시된 바와 같이 실질적으로 적층시켰다. 결과를 본원 도 14에 나타내었다.
실시예 6 - 190 ℃에서 어닐링된 LPSI와 공지된 설파이드-전해질의 비교
190 ℃에서 어닐링된 LPSI 제형은 4e-3 S/cm의 이온 전도성을 갖는 것으로 보고되었다. 예를 들어, Rangasamy 등 (J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/ja508723m)은 200 ℃에서 어닐링된 Li7P2S8I 조성물이 6.3e-4 S/cm의 실온 전도성을 갖는 것으로 보고하였다. 따라서, 본 발명의 조성물은 밀접하게 관련된 설파이드보다 이온 전도성이 더 컸다.
예를 들어, Ujiie 등 (DOI: 10.1007/s10008-012-1900-7)은 화학식 (100-x)(0.8Li2S*0.2P2S5)xLiI (x=0, 2, 5, 10, 15, 20)로 설명되고, 200-300 ℃에서 어닐링된 다양한 조성물을 보고하였다. Ujiie 등의 이들 조성물은 x=5에 대해 2.7e-3 S/cm의 최대 실온 전도성을 갖는 것으로 보고되었다. 본원에서 보고되는 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 제형은 이들 문헌에 비해 놀라울정도로 높은 이온 전도성을 갖는다.
Ujiie 등 (DOI: 10.1016/j.ssi.2012.01.017)은 또한 화학식 (100-x)(0.7Li2S*0.3P2S5)xLiI (x=0, 1, 3, 5, 9, 20)로 설명되는 다양한 조성물을 보고하였다. 이들 조성물을 220-270 ℃에서 어닐링하였고, x=0에서 어닐링된 유리-세라믹에 대해 4e-3 S/cm, x>3에서 유리 세라믹에 대해 2e-5S/cm 미만의 이온 전도성, 및 x=20에서 어닐링되지 않은 유리에 대해 5.6e-4 S/cm의 최대 전도성을 갖는 것으로 관찰하였다.
실시예 7 - Li 7.4 P 1.6 S 7.2 I의 DSC 측정 및 분석
리튬-인-황-요오드 (LPSI) 이온 전도체를 제조하기 위해, 리튬 설파이드 (Li2S), 인 펜타설파이드 (P2S5), 및 리튬 아이오다이드 (LiI)를 미리 결정된 비율로 혼합하였다. 하나의 샘플에서, 리튬 설파이드 (Li2S), 인 펜타설파이드 (P2S5), 및 리튬 아이오다이드 (LiI)를 500 ml 지르코니아 분쇄 용기에서 1 mm 지르코니아 분쇄 매질과 함께 >7.5의 분쇄 매질:분말 질량 비에서 3.2:0.8:1의 몰 비로 혼합하였다. 혼합물을 유성형 분쇄기 (Retsch PM400, 150 mm의 회전 반지름, 1:2의 속도 비)에서 16 내지 32 시간 동안 교반하였다.
10 mg의 분말을 DSC 열량계에서 Li7.4P1.6S7.2I의 DSC 측정을 위해 도가니에 로딩하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 180-190 ℃ 부근에서 발열이 관찰되었다. 이 발열은 LPSI의 결정화 현상에 해당한다. 따라서, 본원의 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 샘플을 이 LPSI에 대한 결정화 현상에 가까운 또는 근접한 온도에서, 그러나 LPSI의 전체가 결정화되는 것을 허용하지 않는 어닐링 시간 동안 어닐링하였다.
실시예 8 - 한 면에 리튬-인-황-요오드("LPSI")를 갖고 다른 면에 실리콘-리튬-황("LSS")를 갖는 이중-층 고체 상태 전해질 막의 제조 방법
이중-층 세퍼레이터를 제조하기 위해, 실시예 1의 190 ℃에서 어닐링된 LPSI 분말을 먼저 주형에 첨가하였고, 10,000 psi 초과 압력을 가하였다. 생성된 LPSI의 응축된 펠렛의 한 면에 3:1-1:1의 LPSI:LSS 비로 LSS 분말을 첨가하였고, 150-250 ℃로 가열하고, 5분 동안 10,000 psi 초과의 압력을 가하였다. 이중-층 세퍼레이터를 냉각하였고 자립형 필름 또는 펠렛으로 제거되었다. 추가적인 세부 사항은 다음과 같다.
LPSI 막을 실시예 1에 따라 제조하고, 190 ℃에서 어닐링하였다.
이 실시예에서 바람직한 화학식(50:50 내지 70:30의 Li2S:SiS2)에 따라 Li2S, 및 SiS2의 분말 시약을 칭량하고 혼합하여 LSS 막을 제조하였다. 지르코니아 분쇄 매질(~1-10 mm 직경의 분쇄 매질)을 적절한 크기의 지르코니아 분쇄 포트(pot)에 첨가하여 분말 혼합물을 분쇄하였다. 포트를 대기 노출로부터 밀폐시키고, 16-32 시간 동안 유성형 분쇄기에 위치시켰다.
전해질 세퍼레이터를 LSS 물질을 냉각 압축된 LPSI 층에 2:1의 LPSI:LSS 비율로 첨가한 후, 180-210 ℃에서 10,000 psi 초과의 압축을 가함으로써 펠렛 형식 팩터(pellet form factor)로 제조하였다.
약 5분 동안 180-210 ℃ 및 100,000 psi에서 열간 프레싱하여 한 면에 LSS를 갖고, 다른 면에 LPSI를 갖는 이중-층 막을 생성하였다. 리튬 금속을 LPSI 면 상에 증발시켜 음극 (즉, 애노드)을 형성하였다. 에틸렌 카보네이트(EC) 대 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) EC:EMC w/ LiPF6 전해질의 3:7 부피비를 함유한 팽창된 PvDF 겔을 LSS 면에 주조하였다. 이 겔 위에 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 및 3:7 v/v의 EC:EMC w/ 1.0 M LiPF6 전해질 또한 포함하는 캐소드를 포함하는 PVDF 겔을 놓았다. 그 후, 전기화학적 시험을 위해 스택을 CR2032 코인 셀에 위치시켰다.
실시예 9 - 실시예 8의 이중-층 막을 갖는 전기화학적 셀의 특성화
전기화학적 스택을 실시예 8에 도시된 바와 같이 제조하였다. 스택은 디스크-모양이고 디스크 직경이 약 10 mm인 2 μm 두께의 Li 금속 애노드를 포함하였다. Li 금속 상부에 적층시킨 것은 직경이 약 12.7 mm인 디스크-모양의 LPSI 층과 직경이 약 12.7 mm인 디스크-모양의 LSS층을 포함하는 실시예 8의 이중-층 막이였다. 이중층은 약 400-800 μm 두께였다. 전해질 막 상부에는 직경이 약 8mm이고, 중합체 PvDF:HFP 대 용매 EC:EMC의 부피비로 80:20을 갖는 EC:EMC에서 1M LiPF6이 포함된 겔 전해질이 있었다. 마지막으로, 스택은, 실시예 8에 기술된 바와 같이, EC:EMC 겔 중의 1M LiPF6에서 ~91 중량%의 NMC, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 캐소드 활성 입자를 포함하는 10mm 직경의 캐소드 활성 물질 디스크를 포함하였다.
실시예 1로부터의 LPSI 막이 이중-층 막 대신 사용되었다는 점을 제외하고는, 제2 전기화학적 스택을 실시예 8에 도시한 바와 같이 제조하였다. 스택은 디스크 모양, 10 mm의 직경, Li 금속 애노드를 포함하였다. Li 금속 상부에 두께가 약 400-800 μm이고, 직경이 12.7 mm인 실시예 1의 LPSI 막을 적층하였다. 전해질 막 위에는 약 8 mm 직경의 겔 전해질이 있었고, 80:20의 HPDF:HFP를 갖는 EC:EMC에 1M LiPF6를 포함하였다. 마지막으로, 스택은, 실시예 8에 기술된 바와 같이, EC:EMC 겔 중의 1M LiPF6에서 ~91 중량%의 NMC, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 캐소드 활성 입자를 포함하는 10mm 직경의 캐소드 활성 물질 디스크를 포함하였다.
전기화학적 스택은 GITT 충전/방전 설정에서 4 mAh/cm2에서 45 ℃로 순환하였다. 이 시험은 4 mAh/cm2 캐소드 (0.4 mA/cm2)에서 30분 동안 C/10 주파수를 포함하였고, 그 후 10 분 휴식하였으며, GITT 시험은 2.8-4.6 V vs. Li의 전압 한계를 가졌다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 이중-층 막을 갖는 전기화학적 스택은 전기화학적 사이클을 통해 분해 또는 덴드라이트 형성에 대해 안정하였다. 전기화학적 전압 응답(voltage response)은 NMC에 대한 인터칼레이션 반응을 반영한다. ~200 mAh/g의 용량을 달성하였다.
전기화학적 스택은 GITT 충전/방전 설정에서 1.5 mAh/cm2에서 50 ℃로 순환되었다. 이 시험은 1.5 mAh/cm2 캐소드 (0.15 mA/cm2)에서 40분 동안 C/10 주파수를 포함하였고, 그 후 10 분 휴식하였다. 전기화학적 전압 응답은 3.6 V 초과에서 안정하지 않았다. 대신에 저압은 설파이드 또는 아이오다이드 산화의 낮은 전압 특성(2.0-3.0 V)에 고정되었다. 따라서, 도 12에 제시된 결과와 반대로, 도 13에 나타낸 바와 같이, LPSI 막을 갖는 전기화학적 스택은 전기화학적 사이클 상에서 안정하지 않았다. 도 12는 실시예 8의 이중-층 막이 고체 상 전기화학적 스택에서의 사용에 적합하고, 해로운 전기화학적 성능을 단락시키지 않거나 보이지 않으면서 리튬 금속 애노드로 순환됨을 나타낸다.
실시예 10 - 실시예 1에 따라 제조된 LPSI 막을 갖고 190 ℃에서 어닐링된 전기화학적 셀의 특성화
도 17에 도시된 바와 같은 전기화학적 스택을 갖는 전기화학적 셀을 제조하였다. 도 17에 도시된 전기화학적 스택에서, 실시예 1에 따라 제조되고(1702), 190 ℃에서 어닐링된 LPSI (Li7.4P1.6S7.2I)의 모노리스(monolith)의 일 면에 증발된 10 mm 직경의 Li 금속 애노드(1703)가 있었다. LPSI 모노리스는 직경이 12.7 mm였다. LSI 모노리스 위에 압축된 것은 직경 8mm의 캐소드 (1701)이었다.
전기화학적 셀을 2.7 내지 4.2V vs Li의 GITT 충전/방전 설정에서 C/10 (0.39mA/cm2) 충전 전류 밀도 및 C/3 (1.3mA/cm2 ) 방전 전류 밀도 (캐소드 크기 대비)에서 53 사이클 동안 충전 및 방전시켰다. 이 시험을 사이클 당 22 μm의 Li 금속이 통과되는 45 ℃에서 수행하였다.
이 시험의 결과를 도 15 (첫번째 사이클에서 전압 대(vs) 활성 질량-특정 용량)및 도 16 (사이클 대(vs) 사이클 수 당 방전 에너지)에 나타내었다.
본 개시내용의 실시양태의 전기의 상기 설명은 예시의 목적으로 제공되었으며; 그것은 한정적으로 열거하거나 청구범위를 개시된 정확한 형태로 제한하고자 의도하는 것이 아니다. 관련 기술분야의 당업자는 수정 및 변형이 상기 개시내용에 비추어 가능하다는 것을 인정할 수 있다.
명세서에 사용된 용어는 주로 읽고 설명할 목적으로 선택되었으며, 본 발명의 대상을 기술하거나 제한하기 위해 선택되지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명에 의해서가 아니라, 그와 관련하여 기초가 되는 출원에 대해 제기되는 청구범위에 의해 제한하고자 한다. 따라서, 실시양태의 개시내용은 다음의 청구범위에서 설명되는 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이지, 한정하려는 것은 아니다.

Claims (106)

  1. LixPySzIt를 특징으로 하는 화합물을 포함하는 전해질로서,
    여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이고; 20, 25, 27, 29, 또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사(reflection)들 중 적어도 하나를 갖는 X-선 분말 회절(X-ray powder diffraction, XRD) 패턴을 특징으로 하고;
    상기 XRD 패턴은 29°± 1°(2Θ)에서 3°± 1°(2Θ)의 반치폭(full-width at half-maximum, FWHM)을 갖는 주된 피크를 포함하고;
    아래 첨자 x, y, z 및 t는 유리수이며;
    상기 화합물은 중성으로 하전(neutrally charging)되는, 전해질.
  2. 제1항에 있어서, LixPySzIt로 필수적으로 구성되는 전해질로서,
    여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이고; 20, 25, 27, 29, 또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 하고;
    아래 첨자 x, y, z 및 t는 유리수이며;
    상기 화합물은 중성으로 하전된 것인, 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 20, 25, 27, 29, 또는 45 ± 1° (2Θ)에서의 반사를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 하는, 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 20, 25, 27, 29, 또는 45 ± 1°(2Θ)에서 주된 피크를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 하는, 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 반비정질(semiamorphous)인, 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은
    (Li3PS4)3(LiI), (Li3PS4)2(LiI), (Li3PS4)(LiI), 2(Li3PS4)(LiI), 3(Li3PS4)(LiI), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원;
    Li7P2S8I, Li6PS5F, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원;
    80(70L2S·30P2S5)20(LiI), 70(70L2S·30P2S5)30(LiI), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원;
    L3PS4,LiI, Li2S, P2S5, 및 이들의 조합물의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원;
    X 는 0, 2, 5, 10, 15, 20 또는 30인 (100-X)(80L2S·20P2S5)X(LiI); 또는
    Li2S, P2S5, LiF, LiCl, LiBr, LiI 또는 이들의 조합물의 혼합물
    이 아닌, 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 Li7P2S8I 또는 Li6PS5I이 아닌, 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 아기로다이트(argyrodite) 결정 구조를 갖지 않는, 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 게르마늄(Ge) 또는 임의의 게르마늄 종(species)을 포함하지 않는, 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 비소(As) 또는 임의의 비소 종을 포함하지 않는, 전해질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 Li7.4P1.6S7.2I인, 전해질.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 LiaPbScId로서, 여기서 a는 7.2 내지 7.6, b는 1.4 내지 1.8, c는 7.0 내지 7.4, 및 d는 0.8 내지 1.2이고, 여기서 상기 전해질은 전하 중성(charge neutral)인, 전해질.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 언급된 아래 첨자 값의 Li7.4P1.6S7.2I ± 5%인, 전해질.
  14. 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 Li7P2S8I로서, 여기서 아래 첨자 값은 ± 5%로 변할 수 있는, 전해질.
  15. 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 Li7P2S8I로서, 여기서 아래 첨자 값은 ± 5%로 변할 수 있는, 전해질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 추가로 포함하는, 전해질.
  17. 제16항에 있어서, 중합체를 추가로 포함하는 상기 조성물에서 LixPySzIt의 중량 로딩(weight loading)은 적어도 50 % (w/w)이나 95 % (w/w) 미만인, 전해질.
  18. 제17항에 있어서, 중합체를 추가로 포함하는 상기 조성물에서 LixPySzIt의 부피 로딩은 적어도 50 % (v/v)인, 전해질.
  19. 제17항에 있어서, 중합체를 추가로 포함하는 상기 조성물에서 LixPySzIt의 부피 로딩은 적어도 70 % (v/v)인, 전해질.
  20. 제17항에 있어서, 중합체를 추가로 포함하는 상기 조성물에서 LixPySzIt의 부피 로딩은 70 % - 85 % (v/v) 사이인, 전해질.
  21. 제17항에 있어서, 중합체를 추가로 포함하는 상기 조성물에서 LixPySzIt의 부피 로딩은 75 % - 85 % (v/v) 사이인, 전해질.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 에폭시, 에폭사이드, 폴리프로필렌 (PP), 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 (aPP), 이소택틱(isotactive) 폴리프로필렌 (iPP), 폴리부틸 디엔, 폴리부타디엔 (PBD), 폴리부타디엔 고무 (PB), 가교-결합(cross-linked) 폴리부타디엔 (cPBD), 폴리스타이렌 (PS), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 펜텐 공중합체(copolymer) (EPC), 폴리이소부틸렌 (PIB), 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리올레핀, 폴리에틸렌-코-폴리-1-옥텐 (PE-co-PO), PE-코-폴리(메틸렌 사이클로펜탄) (PE-co-PMCP), 폴리메틸-메타크릴레이트(methacrylate), 아크릴릭, 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리비닐 아세트아세탈 수지(resin), 폴리비닐부틸알 수지, PVB 스테레오블럭 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐 공중합체, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), PEO 블럭 공중합체, 니트릴, 니트릴 부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리이소프렌 고무 (PI), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 수성-양립성(aqueous-compatible) 중합체, 실리콘, PMX-200 (폴리디메틸실록산, PDMS), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리 에틸 메타크릴레이트 (PEMA), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 스테레오 블럭 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐 공중합체, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전해질.
  23. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 LPSI에 부착(attaching), 결합(bond), 접착(adhering) 또는 흡착(adsorbing)되는, 전해질.
  24. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 LPSI의 표면에 결합되는, 전해질.
  25. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 약 0.01-50% w/w로 존재하는, 전해질.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 nm 내지 약 100 μm의 필름 두께를 갖는 얇은 필름으로서 형성되는, 전해질.
  27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 nm 내지 약 100 미크론의 평균 모노리스(monolith) 두께를 갖는 모노리스로서 형성되는, 전해질.
  28. 제26항에 있어서, 상기 필름 두께는 약 20 μm 내지 약 60 μm인, 전해질.
  29. 제26항에 있어서, 상기 필름 두께는 약 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 미크론인, 전해질.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, LiI를 포함하는, 전해질.
  31. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, Li2S를 포함하는, 전해질.
  32. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 x 10-3 S/cm 이상의 전도율(conductivity)을 갖는, 전해질.
  33. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 LixPySzIt (여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2)를 특징으로 하고, SEM 및 기하학적 측정(geometric measurement)에 의해 특정된 20, 15, 10, 5 또는 1 % 미만의 투과성(porosity)를 갖는, 전해질.
  34. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 LixPySzIt (여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2)를 특징으로 하고, SEM 및 기하학적 측정에 의해 특정된 적어도 80, 85, 90, 95, 또는 99 %의 밀도를 갖는, 전해질.
  35. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 29°(2Θ)에서 상기 제1 주요 XRD 피크가 3°± 1°의 반치폭(FWHM)을 갖는, 전해질.
  36. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 반비정질인, 전해질.
  37. 제1항에 있어서, Li7.4P1.6S7.2I 또는 Li11P2S6I로부터 선택된 화학적 조성물을 갖는, 전해질.
  38. LixPySzIt를 특징으로 하는 화합물을 포함하는 전해질로서,
    여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이고; 반사 21, 28, 33, 34, 및/또는 46 (2Θ)중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 하고;
    상기 XRD 패턴은 29°± 1°(2Θ)에서 3°± 1°(2Θ)의 반치폭(FWHM)을 갖는 주된 피크를 포함하며;
    x, y, z 및 t는 상기 조성물이 중성으로 하전되도록 선택된, 전해질.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 필름.
  40. 제39항에 있어서, 0.5 μm Rt 내지 30 μm Rt의 표면 조도(surface roughness)를 갖는 필름으로서, 여기서 Rt는 샘플 표면의 최대 표면 조도 피크 높이인, 필름.
  41. 제39항에 있어서, 0.5 μm Ra 내지 30 μm Ra의 표면 조도를 갖는 필름으로서, 여기서 Ra는 샘플 표면 조도의 평균 피크 높이인, 필름.
  42. 제39항에 있어서, 1.6 μm Ra 내지 2.2 μm Ra의 표면 조도를 갖는 필름으로서, 여기서 Ra는 샘플 표면 조도의 평균 피크 높이인, 필름.
  43. 제39항에 있어서, 3.2 μm Ra 내지 3.7 μm Ra의 표면 조도를 갖는, 필름
  44. 제39항에 있어서, 1 μm Rt 내지 28 μm Rt의 표면 조도를 갖는, 필름.
  45. LixPySzIt를 특징으로 하는 전해질을 제조하는 방법으로서,
    여기서, 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2 이고; 20, 25, 27, 29, 또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사 중 적어도 하나를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 하고;
    상기 XRD 패턴은 29°± 1°(2Θ)에서 3°± 1°(2Θ)의 반치폭(FWHM)을 갖는 주된 피크를 포함하고;
    여기서, 상기 방법은:
    리튬 설파이드 화합물을 제공하는 단계,
    인(phosphorous) 설파이드 화합물을 제공하는 단계,
    리튬 아이오다이드 화합물을 제공하는 단계,
    상기 리튬 설파이드 화합물, 인 설파이드 화합물, 및 리튬 아이오다이드 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물을 분쇄(milling)하여 분쇄된(milled) 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 약 100 내지 약 300 ℃에서 가열하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 리튬 설파이드 화합물은 Li2S로부터 선택된, 방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 인 설파이드 화합물은 P2S5로부터 선택된, 방법.
  48. 제45항에 있어서, 상기 리튬 아이오다이드 화합물은 LiI로부터 선택된, 방법.
  49. 제45항에 있어서, 상기 리튬 아이오다이드 화합물은 나노결정질, 나노치수인(naodimensioned), 또는 비정질 LiI로부터 선택된, 방법.
  50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 Li2S:P2S5를 1:1 내지 5:1의 몰 비로 포함하는, 방법.
  51. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 P2S5:LiI를 0.1:1 내지 2:1의 몰 비로 포함하는, 방법.
  52. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 Li2S:P2S5:LiI를 3.2:0.8:1 몰 비로 포함하는, 방법.
  53. 제45항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 상기 혼합물이 0.5 μm 이하의 d50 입자크기를 가질 때 까지 상기 혼합물을 분쇄하는 것을 포함하는, 방법.
  54. 제45항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 상기 혼합물이 0.25 μm 이하의 d50 입자크기를 가질 때까지 상기 혼합물을 분쇄하는 것을 포함하는, 방법.
  55. 제45항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 상기 혼합물이 결정질 LiI가 관찰되지 않는 XRD 패턴을 특징으로 할 때까지 상기 혼합물을 분쇄하는 것을 포함하는, 방법.
  56. 제45항에 있어서, 상기 혼합물을 불활성 대기(inert atmosphere)에서 약 100 내지 300 ℃로 가열하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 불활성 대기는 질소, 아르곤, 헬륨, 제논 가스 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 또는 300 ℃에서 2 내지 24시간 동안 수행되는, 방법.
  58. 제45항에 있어서, 중합체를 상기 혼합물과 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 중합체를 상기 혼합물과 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계 전에 상기 중합체를 극저온-분쇄(cryo-milling)하는 단계를 포함하는, 방법.
  60. 제57항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 150 내지 250 ℃인, 방법.
  61. 제57항 또는 제60항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 1 내지 16 시간인, 방법.
  62. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 전해질 막을 포함하는, 전기화학 장치.
  63. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 전해질로 필수적으로 구성된 전해질 막을 포함하는, 전기화학 장치.
  64. 제63항에 있어서, 상기 장치는 양극 집전체(current collector), 양극 활성 물질 영역, 음극 집전체, 및 음극 활성 물질 영역을 포함하는, 전기화학 장치.
  65. 제63항 또는 제64항에 있어서, 제2 전해질 막을 추가로 포함하는, 전기화학 장치.
  66. 제65항에 있어서, 상기 제2 전해질 막은 LSTPS, LBS-POX, LTS, SLOPS, LiPON, LiBH4-LiX, LiBH4-LiNH2-LiX, 또는 Li3N로부터 선택된 화합물을 포함하는 전기화학 장치로서, X는 F, Cl, I 또는 Br로부터 선택된 할로겐화물(halide)인, 전기화학 장치.
  67. 제66항에 있어서, 상기 제2 전해질 막은 상기 양극과 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하거나 이것으로 필수적으로 구성된 상기 전해질 막 사이에 위치해있는, 전기화학 장치.
  68. 제67항에 있어서, 상기 제2 전해질 막은 SLOPS, LBS-POX, LTS, 리튬-함유 가넷(lithium-stuffed garnet), 리튬 란타늄 티타늄 산화물 페로브스카이트(perovskite), 안티페로브스카이트(antiperovskite), LISICON, 싸이오(Thio)-LISICON, 오하라 유리(Ohara glass), 리튬 전도성 포스페이트, 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트, 또는 LiPON과 같은 산화물 유리로부터 선택된, 전기화학 장치.
  69. 제68항에 있어서, 상기 리튬 란타늄 티타늄 산화물 페로브스카이트는 Li3xLa2/3-xTiO3로부터 선택되고, 0.01≤x<2/3인, 전기화학 장치.
  70. 제68항에 있어서, 상기 안티페로브스카이트는 LiOCl인, 전기화학 장치.
  71. 제68항에 있어서, 상기 LISICON은 LiM2(PO4)3이고, M은 금속인, 전기화학 장치.
  72. 제68항에 있어서, 상기 싸이오-LISICON은 Li4-xM1-xPxS4 (여기서 M은 Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합물로부터 선택되며; 0≤x<4이다) 또는 Li3.25Ge0.25P0.75S4.인, 전기화학 장치.
  73. 제68항에 있어서, 상기 리튬 전도성 포스페이트는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) (0≤x<4) 또는 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)인, 전기화학 장치.
  74. 제63항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 음극과 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하거나 이것으로 필수적으로 구성된 전해질 막 사이에 위치한 양극액을 추가로 포함하는, 전기화학 장치.
  75. 제74항에 있어서, 상기 양극액은 Li2S-B2S5-LiX, LiBH4-LiNH2-LiX로부터 선택되고, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I인, 전기화학 장치.
  76. 제74항에 있어서, 상기 양극액은 LixSyOzNw (LISON)로부터 선택되고, 여기서 x, y, z 및 w는 0.01 내지 1 범위인, 전기화학 장치.
  77. 제74항에 있어서, 상기 양극액은 Li0.29S0.28O0.35N0.09로부터 선택된 LISON인, 전기화학 장치.
  78. 제74항에 있어서, 상기 양극액은 LiBH4, LiPON, Li3N, Li2S, Li2O, LiI, 또는 이들의 조합물로부터 선택된, 전기화학 장치.
  79. 제74항에 있어서, 상기 양극액은 Li2S-B2S5-LiX, LiBH4-LiNH2-LiX, 또는 LiSON으로부터 선택되고, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I인, 전기화학 장치.
  80. 제62항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 10 nm 내지 30 μm 사이의 평균 두께를 갖는 전해질 세퍼레이터(separator)를 포함하는, 전기화학 장치.
  81. 제62 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 10 nm 내지 20 μm 사이의 평균 두께를 갖는 양극액을 포함하는, 전기화학 장치.
  82. 제65항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 전해질 막은 10 nm 내지 20 μm 사이의 평균 두께를 갖는, 전기화학 장치.
  83. 제63항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 두께는 10 nm 내지 40 μm 사이인, 전기화학 장치.
  84. 제63항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극의 두께는 10 nm 내지 1 mm 사이인, 전기화학 장치.
  85. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 Li 금속과 접촉할 때 화학적으로 안정한, 전해질.
  86. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 1V 이하의 Li 금속에 안정한, 전해질.
  87. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 실질적으로 도 4에 나타낸 바와 같은 XRD 분말 패턴을 특징으로 하는, 전해질.
  88. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 실질적으로 도 9에 나타낸 바와 같은 XRD 분말 패턴을 특징으로 하는, 전해질.
  89. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 실질적으로 도 8에 나타낸 바와 같은 동적 주사 열량계 (dynamic scanning calorimeter, DSC) 써모그램(thermogram)을 특징으로 하는, 전해질.
  90. 제89항에 있어서, 상기 전해질은 실험식 (1-x)(60:40 Li2S:SiS2)·(x)(Li3PO4)을 갖는 SLOPS이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.99인, 전해질.
  91. 제26항에 있어서, 상기 모노리스는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전해질의 한 면 상에 제2 전해질을 가지며, 상기 제2 전해질은 실험식 (1-x)(60:40Li2S:SiS2)·(x)(Li3PO4)을 갖고 x는 0.01 내지 0.99인 SLOPS인, 전해질.
  92. 한 면 위에 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하고 다른 면 위에 SLOPS를 포함하는, 필름.
  93. 디스크 형상 및 상부 및 하부 표면을 갖는 이중층 고체 상태 전해질 막으로서, 상기 상부 표면은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하며, 상기 하부 표면은 실험식 (1-x)(60:40 Li2S:SiS2)·(x)(Li3PO4)을 갖고 x는 0.01 내지 0.99인 SLOPS를 포함하는, 이중층 고체 상태 전해질 막.
  94. 제93항에 있어서, 상기 막은 500μm 두께 미만, 또는 400μm 두께 미만, 300μm 두께 미만, 200μm 두께 미만, 100μm 두께 미만, 75μm 두께 미만, 50μm 두께 미만, 40μm 두께 미만, 30μm 두께 미만, 20μm 두께 미만, 10μm 두께 미만, 또는 5μm 두께 미만인, 이중층 고체 상태 막.
  95. 제94항에 있어서, LSTPS, LiPON, 또는 Li3N을 추가로 포함하는, 이중층 고체 상태 막.
  96. 제93항에 있어서, 상기 상부 표면은 LixPySzIt(여기서 5≤x≤12; 1≤y≤3; 5≤z≤9, 및 0.1≤t≤2이다)를 특징으로 하고, 20, 25, 27, 29, 또는 45 ± 1°(2Θ)에서의 반사들 중 적어도 하나를 갖는 x-선 분말 회절(XRD)을 특징으로 하는 전해질을 포함하는 이중층 고체 상태 전해질 막으로서, 아래 첨자 x, y, z, 및 t는 유리수이고; 상기 화합물은 중성으로 하전된, 이중층 고체 상태 전해질 막.
  97. 제93항 또는 제94항의 이중층을 포함하는 전해질 막을 포함하는, 전기화학 장치.
  98. 제94항 또는 제95항의 이중층을 포함하는 전해질막으로 필수적으로 구성된 전해질 막을 포함하는, 전기화학 장치.
  99. 제97항에 있어서, 리튬 금속 애노드를 포함하는 전기화학 장치로서, 여기서 상기 리튬 금속은 상기 전기화학 장치가 적어도 부분적으로 하전될 때, 제94항의 상기 이중층 고체 상태 전해질 막의 상부 표면과 접촉하는, 전기화학 장치.
  100. 제98항에 있어서, 리튬 금속 애노드를 포함하는 전기화학 장치로서, 여기서 상기 리튬 금속은 상기 전기화학 장치가 적어도 부분적으로 하전될 때, 제94항의 상기 이중층 고체 상태 전해질 막의 상부 표면과 접촉하는, 전기화학 장치.
  101. 제66항에 있어서, LSTPS는 리튬, 황, 주석, 인, 및 황을 포함하는 화합물인, 전기화학 장치.
  102. 제66항에 있어서, SLOPS는 리튬, 황, 산소, 인, 및 황을 포함하는 화합물인, 전기화학 장치.
  103. 적어도 리튬, 황, 및 인을 포함하는 제1 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층;
    상기 제1 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층 상에 적층된 제2 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층을 포함하는 전기화학 장치로서,
    여기서, 상기 제2 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층은 SLOPS, 리튬-함유 가넷(lithium-stuffed garnet), 리튬 란타늄 티타늄 산화물 페로브스카이트, 안티페로브스카이트, LISICON, 싸이오-LISICON, 리윰 전도성 포스페이트, 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트, 또는 산화물 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 물질; 및 극성 용매 및 리튬 염을 포함하는 겔-함유 음극액을 포함하고,
    상기 제2 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층은 상기 제1 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층 및 상기 겔-함유 음극액 사이에 위치되고 이들과 직접 접촉하며,
    상기 제2 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층은 겔-함유 층의 상기 극성 용매에 불투과성(impermeable)인, 전기화학 장치.
  104. 적어도 리튬, 황, 할로겐 및 인을 포함하는 제1 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층;
    상기 제1 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층 상에 적층된 제2 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층을 포함하는 전기화학 장치로서,
    여기서, 상기 제2 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층은 SLOPS, 리튬-함유 가넷, 리튬 란타늄 티타늄 산화물 페로브스카이트, 안티페로브스카이트, LISICON, 싸이오-LISICON, 리튬 전도성 포스페이트, 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트, 또는 산화물 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 물질; 및 고체 설파이드-함유 음극액을 포함하고,
    상기 제2 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층은 상기 제1 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층과 상기 겔-함유 음극액 사이에 위치되고 직접 접촉하며,
    상기 제1 리튬-이온-전도성 세퍼레이터 층은 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는, 전기화학 장치.
  105. 제104항에 있어서, 상기 음극액은 LXPS를 포함하는, 장치.
  106. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 전해질의 한 면에 제2 전해질을 추가로 포함하는, 전해질.

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