JP7052710B2 - 積層体 - Google Patents

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Description

本開示は、積層体に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献１には、固体電池の中央部の厚みを端部の厚みと比べ厚くすることで、力の加わる面の表面積が大きくなり、力が分散され、衝撃による固体電池の損傷発生を防ぐことができることが記載されている。
特許文献２には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のうち少なくとも一つの層の表面を凹凸形状にプレスすることが記載されている。
特許文献３には、負極板の保持された活物質層の両端部には、中央部よりも薄い薄部が形成され、この薄部がセパレータとの間で距離をおいてセパレータと対峙していることが記載されている。
特許文献４には、負極活物質層の端部領域は第２負極活物質（炭素以外の活物質）の含有率が中央部領域よりも高いことが記載されている。
特許文献５には、円筒型蓄電池において、正極は、集電体が溶接された端面側の活物質充填領域の端部において、正極の厚み方向に凹部が形成されており、負極は、活物質充填領域の端部であって前記正極の凹部に対向する位置において、負極の厚み方向に凸部が形成されており、正極の凹部に、負極の凸部が入り込んでいることが記載されている。
特開２０１６－００１６００号公報 特開２０１７－０８４６０９号公報 特開１９９８－２４１７２５号公報 特開２０１８－００６２８９号公報 特開２０１３－２０６７４５号公報
正極層の面方向の面積が、負極層の面方向の面積よりも小さい構成の全固体電池の場合は、全固体電池を作製する際の積層体に対する高圧プレスによって、正極層の面方向の縁端を起点として固体電解質層の端部及び負極層の端部に割れが生じるおそれがあり、全固体電池の使用時に当該負極層の端部の割れの発生部位に電流が集中し全固体電池が劣化するという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、負極層の端部に割れが発生した場合であっても全固体電池の劣化を抑制することができる積層体を提供することを目的とする。
本開示は、負極層と固体電解質層と正極層とをこの順に有する積層体であって、
前記正極層の面方向の面積が、前記負極層の面方向の面積よりも小さく、
前記正極層の端部は、前記固体電解質層の面上に当該正極層の中央部の厚みよりも厚みが薄い薄膜部を有し、
前記正極層の端部は、前記薄膜部の面上に当該薄膜部と前記中央部との間の段差により生じた空隙部を有することを特徴とする積層体を提供する。
本開示の積層体においては、前記正極層の前記空隙部は、導電材を含んでいてもよい。
本開示の積層体においては、前記正極層の前記空隙部は、接着剤を含んでいてもよい。
本開示の積層体においては、前記接着剤は、カーボン粉末、及びアルミニウム粉末からなる群より選ばれる少なくとも一種の粉末を含有する導電性物質を含んでいてもよい。
本開示は、負極層の端部に割れが発生した場合であっても全固体電池の劣化を抑制することができる積層体を提供することができる。
本開示の積層体の一例を示す断面模式図である。 本開示の端部を説明するための正極層の一例を示す平面模式図である。 本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。 従来の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
本開示は、負極層と固体電解質層と正極層とをこの順に有する積層体であって、
前記正極層の面方向の面積が、前記負極層の面方向の面積よりも小さく、
前記正極層の端部は、前記固体電解質層の面上に当該正極層の中央部の厚みよりも厚みが薄い薄膜部を有し、
前記正極層の端部は、前記薄膜部の面上に当該薄膜部と前記中央部との間の段差により生じた空隙部を有することを特徴とする積層体を提供する。
積層構造を有する全固体電池は端部の構造が脆い。
また、全固体電池は電荷のキャリアとなるリチウムイオン等の金属イオンのデンドライトの発生を抑制するため、一般的に正極層の面方向の面積が、負極層の面方向の面積よりも小さく（すなわち、正極層の幅が負極層の幅よりも小さく）、固体電解質層の表面に正極層が存在しない部位が存在するため、段差構造を有する。
そのため、全固体電池を作製する際の積層体に対して高圧でプレスした時に、正極層の面方向の縁端を起点として固体電解質層の端部及び負極層の端部に割れが発生する恐れがある。
図４は、従来の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図４に示すように、従来の全固体電池３００は、正極集電体３０及び正極層１３を含む正極３１と、負極集電体４０及び負極層１１を含む負極４１と、正極層１３と負極層１１の間に配置される固体電解質層１２を備える。
そして、従来の全固体電池３００は、正極層１３の面方向１０の面積が、負極層１１の面方向１０の面積よりも小さい。
従来の全固体電池３００は、正極層１３の面方向１０の縁端Ａ（図４において、破線で囲った箇所）を起点として固体電解質層１２の端部及び負極層１１の端部に割れ５１が発生している。
上記に対する対策として、正極層の面方向（幅方向）の端部において当該正極層と固体電解質層との間で段差が生じている部位に充填材等の異種材を埋めることが考えられるが、負極層の端部が負極層の中央部に比べて割れの発生する可能性が高いことは変わらない。
負極層に割れが発生すると、全固体電池の使用時にその割れを起点に電流が集中し、電池の性能が劣化する原因となる。
本開示の積層体は、面方向（幅方向）における中央部に比べ端部の方が、正極活物質が少なく且つ厚さが薄い正極層を用いることにより、負極層の端部に割れが発生した場合であっても全固体電池の使用時の局所的な電流の集中を抑制することができる。
本開示の積層体は、正極層の端部の空隙部に導電材及び接着剤の少なくともいずれか一方を充填することにより、積層体を含む全固体電池としたときに面圧分布の発生を抑制することができる。
また、本開示の積層体は、正極層の端部の空隙部に導電材を充填することにより、積層体を含む全固体電池としたときに当該端部の導電性が向上することにより、正極層の端部の抵抗を低減することができる。
一方、本開示の積層体は、正極層の端部の空隙部に接着剤を充填することにより、積層体を含む全固体電池としたときに正極集電体と正極層の端部の薄膜部との密着性が向上し、正極層から正極集電体が剥れることによる当該全固体電池の抵抗増加を抑制することができる。
また、接着剤が、導電性物質を含むことにより、積層体を含む全固体電池としたときの正極集電体と正極層の端部の薄膜部との密着性を向上させ、さらに、積層体を含む全固体電池としたときに当該端部の導電性が向上することにより、正極層の端部の抵抗を低減することができる。
図１は、本開示の積層体の一例を示す断面模式図である。
本開示の積層体１００は、負極層１１と固体電解質層１２と正極層１３がこの順で積層されている。
そして、本開示の積層体１００は、正極層１３の面方向１０の面積が、負極層１１の面方向１０の面積よりも小さい。
また、正極層１３の端部２０は、固体電解質層１２の面上に当該正極層１３の中央部２１の厚みよりも厚みが薄い薄膜部２２を有する。
さらに、正極層１３の端部２０は、薄膜部２２の面上に当該薄膜部２２と中央部２１との間の段差２３により生じた空隙部２４を有する。段差２３は、図１において点線で示した。空隙部２４は、積層体１００の積層方向５０において正極層１３の端部２０の薄膜部２２と正極層１３の中央部２１との間の段差２３により生じた薄膜部２２の固体電解質層１２側の面とは反対側の面上の高さから、中央部２１の固体電解質層１２側の面とは反対側の面上の高さまでの領域、且つ、積層体１００の面方向１０において、当該段差２３から薄膜部２２の縁端Ａまでの領域であり、図１において破線で示す領域である。なお、縁端Ａは、図１において２点鎖線で示した。
［正極層］
正極層は、中央部と、端部を有し、当該端部は、当該中央部の厚みよりも厚みが薄い薄膜部と、当該薄膜部の面上に空隙部を有する。
また、正極層の面方向の面積は、負極層の面方向の面積よりも小さい。
正極層の面方向の面積は、デンドライトの発生を抑制する観点から、負極層の面方向の面積よりも小さければ、特に限定されないが、全固体電池のエネルギー密度を高くする観点から、負極層の面方向の面積を１としたとき、正極層の面方向の面積は、０．９０～０．９９であってもよい。
正極層の面方向の長さ（すなわち、正極層の幅）は、デンドライトの発生を抑制する観点から、負極層の面方向の長さよりも小さいことが好ましく、具体的な長さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
また、正極層は、デンドライトの発生を抑制する観点から、積層体を積層方向から平面視したときに、負極層の内側に配置されていることが好ましい。
［中央部］
積層体の積層方向における正極層の中央部の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
［端部］
正極層の端部は、積層体の積層方向における中央部の厚みよりも厚みが薄い薄膜部と、当該薄膜部の面上に空隙部を有する。
本開示において、端部とは、面方向において、層の縁端を０とし、層の縁端から層の面方向の中心までの距離を１としたとき、層の縁端から層の中心に向かって０．１までの距離で囲まれる領域をいう。
図２は、本開示の端部を説明するための正極層の一例を示す平面模式図である。なお、図２は、概略を示したものであり、寸法は正確には示していない。
図２において、正極層１３は、便宜のため円形状をしているが、正極層の形状は、円形状に限定されず、正方形、長方形、及び楕円等であってもよい。
図２に示す正極層１３においては、正極層１３の縁端Ａから正極層１３の中心点Ｂまでの距離Ｌを１としたとき、正極層１３の縁端Ａから正極層１３の中心点Ｂに向かって０．１Ｌまでの距離で囲まれる領域（図２において斜線で示した領域）が正極層１３の端部２０であり残りの領域が中央部２１である。
図２については正極層についての一例を示したが、負極層の端部及び固体電解質層の端部についても正極層の端部と考え方は同じである。
［薄膜部］
正極層の端部の薄膜部は、固体電解質層の面上に配置され、且つ、当該正極層の中央部の厚みよりも薄ければ特に限定されない。
そして、正極層の端部の薄膜部の厚みは、中央部の厚みを１としたとき、中央部の厚みに対して０．１～０．９の厚みであればよく、全固体電池の所望のエネルギー密度を確保する観点から０．５～０．９の厚みであってもよく、特に好ましくは０．５である。上記範囲内であれば、正極層の端部から正極活物質の量が減少した分だけ、全固体電池の使用時の正極層の端部に流れる電流量も減少するため、負極層の端部に割れが発生した場合であっても局所的な電流の集中を抑制することができる。
［空隙部］
正極層の端部の空隙部は、正極層が占める薄膜部の面上の領域であって、積層体の積層方向において、正極層の端部の薄膜部と正極層の中央部との間の段差により生じた薄膜部の固体電解質層側の面とは反対側の面上の高さから、中央部の固体電解質層側の面とは反対側の面上の高さまでの領域であり、且つ、積層体の面方向において、当該段差から薄膜部の縁端までの領域である。
空隙部は、導電材を含んでいてもよい。空隙部に含まれる導電材の量は特に限定されず、導電性を担保する観点から、当該空隙部の領域をすべて埋める量、すなわち、正極層の端部の薄膜部と正極層の中央部との間の段差がなくなり正極層が面一となる量であってもよい。導電材としては、正極層に用いるものと同様のものを用いることができる。
空隙部は、接着剤を含んでいてもよい。空隙部に含まれる接着剤の量は特に限定されず、負極層の割れの発生を抑制する観点から、当該空隙部の占める領域をすべて埋める量、すなわち、正極層の端部の薄膜部と正極層の中央部との間の段差がなくなり正極層が面一となる量であってもよい。
薄膜部及び空隙部の形成方法は、特に限定されないが、正極層にレーザーを照射し、所望の空隙が形成されるように正極層を削ることにより薄膜部及び空隙部を形成する方法等が挙げられる。レーザーの照射条件は、所望の薄膜部及び空隙部が得られる条件であれば、特に限定されない。
接着剤としては、例えば、少なくとも接着性樹脂を含有し、必要に応じて導電性物質等を更に含有していても良い接着剤を挙げることができる。
接着剤としては、中でも、電池材料の劣化を抑制しながら接着する観点から、前記接着性樹脂として熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性接着剤が好ましく、更に、電池材料の劣化温度未満に融点を有する熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性接着剤が、接着時における電池材料の劣化を抑制しやすい点からより好ましい。
接着性樹脂は、公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。
接着性樹脂に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。接着性樹脂としては、中でも、接着力に優れ、適度な融点を有する点から、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を好ましく用いることができる。
接着剤が含有していても良い導電性物質としては、取扱い性が良いという観点から、例えば、カーボン粉末、及びアルミニウム粉末等を挙げることができる。
導電性物質を含有する接着剤において、導電性物質の含有量は、特に限定はされないが、正極集電体と正極層との導通を良好にする点及び電池の抵抗の増加を抑制する点から、体積抵抗率が１０×１０３Ωｃｍ以下となるように調整されることが好ましく、中でも、後述するカーボンコート層と同等の体積抵抗率となるように調整されることが好ましい。
接着剤としては、市販品を用いても良く、例えば、接着剤又は粘着剤として市販されているものを適宜選択して用いても良い。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％～１００質量％の範囲内であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。正極層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等のポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、及びポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチルメタクリラート等のメタクリル系樹脂等が挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層は、例えば、正極活物質、及び必要に応じ導電材、バインダー等を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該スラリーを支持体の一面上に塗布して乾燥させ、その後、レーザー等を用いて当該正極層の端部を削り、当該端部に薄膜部と空隙部を形成することにより得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形し、その後、レーザー等を用いて当該正極層の端部を削り、当該端部に薄膜部と空隙部を形成することにより正極層を形成してもよい。
［負極層］
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
負極層に含まれる導電材、バインダー、固体電解質は、上述した正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極層用スラリーを用意し、当該負極層用スラリーを支持体の一面上に塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させる方法等が挙げられる。負極層用スラリーに用いられる溶媒は、正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。支持体の一面上に負極用スラリーを塗布する方法は、正極用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との質量比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が０．５以上となるように、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質を挙げることができる。また、質量比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質が、イオン伝導性が良好となる点から好ましく用いられる。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極層に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５．０質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
［積層体の製造方法］
本開示の積層体の製造方法は、前述した本開示の積層体を得ることができる方法であれば特に限定はされない。
本開示の積層体の製造方法は、例えば、（１）接合工程と、（２）プレス工程と、（３）薄膜化工程を有し、必要に応じて、（４）充填工程と、（５）接着工程等を有していてもよい。
（１）接合工程
接合工程は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、がこの順に配置された接合体を得る工程である。
正極層と、固体電解質層と、負極層の接合方法は特に限定されず、例えば、支持体上に負極層を形成し、その上にさらに固体電解質層を形成し、その上にさらに正極層を形成することによって正極層と、固体電解質層と、負極層と、をこの順に接合してもよい。
また、別の方法としては、正極層と、固体電解質層と、負極層を別々に形成し、固体電解質層の一方の面に正極層を転写し、固体電解質層のもう一方の面に負極層を転写することによって正極層と、固体電解質層と、負極層と、をこの順に接合してもよい。各層を転写する際に各層に付与する圧力は、特に限定されないが、１００ＭＰａ程度であってもよい。
なお、接合体に含まれる正極層は、当該端部に薄膜部と空隙部が形成される前の状態である。
（２）プレス工程
プレス工程は、接合体を当該接合体の積層方向に所定の圧力でプレスする工程である。
接合体をプレスする際の圧力は、例えば、２０ＭＰａを超え６００ＭＰａ以下であってもよい。
接合体をプレスする際の温度は、特に限定されず、接合体に含まれる材料の劣化温度未満となるように適宜調整してもよい。
接合体をプレスする際の加圧の方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
（３）薄膜化工程
薄膜化工程は、接合体に含まれる正極層の端部に薄膜部と当該薄膜部上に空隙部を形成し、本開示の積層体を得る工程である。
上述したように、薄膜部及び空隙部の形成方法は、特に限定されず、正極層の端部にレーザーを照射し、所望の空隙が形成されるように正極層を削ることにより薄膜部及び空隙部を形成してもよい。
（４）充填工程
充填工程は、正極層の端部の空隙部に導電材及び接着剤の少なくともいずれか一方を充填する工程である。
空隙部には、導電材及び接着剤の少なくともいずれか一方を充填してもよく、両方を充填してもよく、導電性物質を含む接着剤を充填することが好ましい。
導電材及び接着剤については、上述の通りのためここでの記載は省略する。
正極層の端部の空隙部に導電材及び接着剤の少なくともいずれか一方を充填することにより、積層体を含む全固体電池としたときに面圧分布の発生を抑制することができる。
また、正極層の端部の空隙部に導電材を充填することにより、積層体を含む全固体電池としたときに当該端部の導電性が向上することにより、正極層の端部の抵抗を低減することができる。
一方、正極層の端部の空隙部に接着剤を充填することにより、積層体を含む全固体電池としたときに正極集電体と正極層の端部の薄膜部との密着性が向上し、正極層から正極集電体が剥れることによる当該全固体電池の抵抗増加を抑制することができる。
また、接着剤は、導電性物質を含むことにより、積層体を含む全固体電池としたときの正極集電体と正極層の端部の薄膜部との密着性を向上させ、さらに、積層体を含む全固体電池としたときに当該端部の導電性が向上することにより、正極層の端部の抵抗を低減することができる。
充填方法は特に限定されず、薄膜部上にペースト状の導電材及びペースト状の接着剤の少なくともいずれか一方を塗布すること等により充填することができる。
塗布方法は特に限定されず、上述した正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
（５）接着工程
本開示の積層体は、必要に応じて、積層体の正極層側に正極集電体を有し、積層体の負極層側に負極集電体を有していてもよい。
接着工程は、接着剤を用いて、積層体の正極層側に正極集電体を接着し、積層体の負極層側に負極集電体を接着し電池ユニットを得る工程である。
接着工程は、正極層の端部の薄膜部の形成を容易にする観点から、（３）薄膜化工程の後に行うことが好ましい。なお、接着工程は、（４）充填工程の前に行ってもよい。
なお、（３）薄膜化工程、（４）充填工程及び（５）接着工程を経て得られた積層体は、後述する全固体電池として機能する。
また、上記（１）～（５）の工程を繰り返して複数個の電池ユニットを製造し、集電体を介して電池ユニット同士を接着して、当該電池ユニットを複数個積層して電池ユニット積層体としてもよい。
接着剤は、正極層の端部の空隙部に充填するものと同様のものが用いられる。
接着剤を集電体上又は活物質層上に配置する際は、集電体と活物質層とが重なり合う領域の少なくとも一部が接着されるように接着剤を配置すればよい。
集電体と活物質層とを接着する際のプレス圧は、活物質層の割れの発生を抑制する観点から、上記（２）プレス工程におけるプレス圧よりも弱いことが好ましく、１２０ＭＰａ程度であってもよい。
集電体と活物質層とを接着する際の温度は、積層体に含まれる材料の劣化温度未満であればよく、１４０℃程度であってもよい。
［正極集電体］
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものであり、全固体電池の正極集電体として使用可能な公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。
前記正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等の金属材料を挙げることができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体には、外部端子と接続するための正極リードを備えていてもよい。
［コート層］
正極集電体は、金属を含有する金属箔の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ（カーボン）等の導電材を含有するコート層を有するものであっても良い。コート層を有することにより、正極集電体の表面に不動態被膜が形成されて内部抵抗が増大することを抑制できる。
コート層は、少なくとも導電材を含有し、必要に応じて、バインダー等のその他の成分を更に含有していても良い。コート層が含有していても良いバインダーとしては、例えば、正極層が含有していても良いバインダーと同様のものを挙げることができる。また、コート層は、導電材からなるめっき層又は蒸着層であっても良い。
コート層の具体例としては、例えば、導電材としてのＣ（カーボン）を１５質量％含有し、更にバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５質量％含有し、体積抵抗率が５×１０３Ωｃｍのカーボンコート層を挙げることができる。
コート層の厚みは特に限定はされないが、内部抵抗の増大を抑制する点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、例えば１０μｍ程度とすることができる。
コート層は、正極集電体の表面において、互いに接着する正極集電体と正極層とが重なり合う領域内に配置されていることが、全固体電池の内部抵抗の増大を抑制しやすい点から好ましい。
［負極集電体］
負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものであり、全固体電池の負極集電体として使用可能な公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の金属材料を挙げることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体と同様の形態とすることができる。
負極集電体には、外部端子と接続するための負極リードを備えていてもよい。
［全固体電池］
本開示の全固体電池は、本開示の積層体を含む。
本開示の全固体電池は、具体的には、正極層及び必要に応じて正極集電体を含む正極と、負極層及び必要に応じて負極集電体を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する電池ユニットを１つ以上含むものである。
また、本開示の全固体電池は、上記電池ユニットを２つ以上積層してなる電池ユニット積層体であってもよい。電池ユニット積層体に含まれる、電池ユニットの個数は特に限定されず、例えば、２個～５０個であってもよい。
図３は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図３に示すように、全固体電池２００は、正極集電体３０及び正極層１３を含む正極３１と、負極集電体４０及び負極層１１を含む負極４１と、正極層１３と負極層１１の間に配置される固体電解質層１２を備える。
そして、本開示の全固体電池２００は、正極層１３の面方向１０の面積が、負極層１１の面方向１０の面積よりも小さい。
また、正極層１３の端部は、固体電解質層１２の面上に当該正極層１３の中央部の厚みよりも薄い薄膜部２２を有する。
さらに、正極層１３の端部は、薄膜部２２の面上に当該薄膜部２２と中央部との間の段差２３により生じた空隙部２４を有する。段差２３は、図３において点線で示した。空隙部２４は、図３において破線で示す領域である。
［正極］
正極は、正極層と正極集電体を有する。
正極層及び正極集電体は、上述した本開示の積層体に用いられる正極層及び正極集電体と同様のため、ここでの記載は省略する。
［負極］
負極は、負極層と負極集電体を有する。
負極層及び負極集電体は、上述した本開示の積層体に用いられる負極層及び負極集電体と同様のため、ここでの記載は省略する。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、固体電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の使用時に当該全固体電池に付与される圧力は、例えば１ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下とすることができ、当該全固体電池の非使用時に当該全固体電池に付与される圧力は、例えば０ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。
全固体電池の加圧の方法としては、例えば、機械加圧、及びガス加圧等が挙げられる。
機械加圧としては、例えば、モーターを駆動し、ボールネジを介して全固体電池の積層方向に加圧する方法、及びモーターを駆動して油圧を介して全固体電池の積層方向に加圧する方法等が挙げられる。機械加圧では、全固体電池を所定圧力まで加圧又は降圧した後、メカニカルストッパーで機械の稼動部を固定することにより、モーターの駆動に伴うエネルギー消費を必要最低限に抑制することができる。
ガス加圧としては、例えば、予め搭載したガスボンベから加圧ガスを介して全固体電池を加圧する方法等が挙げられる。
本開示の全固体電池は、例えば、車両が搭載する電源、又は、携帯用電子機器等の駆動用電源等として用いられるが、これらの用途に限定されるものではない。
本開示の全固体電池が適用される車両は、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車に限定されず、電池とエンジンの双方を搭載するハイブリッド車等も包含する。
１０ 面方向
１１ 負極層
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
２０ 端部
２１ 中央部
２２ 薄膜部
２３ 段差
２４ 空隙部
３０ 正極集電体
３１ 正極
４０ 負極集電体
４１ 負極
５０ 積層方向
５１ 割れ
１００ 積層体
２００ 全固体電池
３００ 従来の全固体電池
Ａ 縁端
Ｂ 中心点
Ｌ 縁端から中心点までの距離

Claims (4)

  1. 負極層と固体電解質層と正極層とをこの順に有する積層体であって、
    前記正極層の面方向の面積が、前記負極層の面方向の面積よりも小さく、
    前記正極層の端部は、前記固体電解質層の面上に当該正極層の中央部の厚みよりも厚みが薄い薄膜部を有し、
    前記正極層の端部は、前記薄膜部の面上に当該薄膜部と前記中央部との間の段差により生じた空隙部を有することを特徴とする積層体。
  2. 前記正極層の前記空隙部は、導電材を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記正極層の前記空隙部は、接着剤を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 前記接着剤は、カーボン粉末、及びアルミニウム粉末からなる群より選ばれる少なくとも一種の粉末を含有する導電性物質を含む、請求項３に記載の積層体。
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