JP2020068142A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】裁断端における欠けや構成材料の脱落等を抑制し、かつ固体電解質層の剥離を抑制できる、全固体電池の製造方法の提供。【解決手段】第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層した第１の積層体１０１を準備する工程と、前記第１の活物質層１上の前記第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程と、前記固体電解質層除去部２０に、前記第１の積層体１０１の積層方向にレーザー光Ｌを照射して、該第１の積層体１０１を裁断する工程とを有する全固体電池の製造方法。【選択図】図１
Description
本開示は、全固体電池の製造方法に関する。
近年、正極層又は負極層及び固体電解質層を有する全固体電池用の電池構造部材（電極シート）を有する積層型電池に対する需要が高まっており、大量の積層型電池を効率よく短時間で製造する方法が求められている。
例えば特許文献１には、第１及び第２の集電箔間に少なくとも正電極、固体電解質及び負電極を有する積層体を製造し、この積層体を、正電極側及び負電極側に配置された２つの切断刃のかみ合わせにより切断して電池構造体を得る、固体電解質電池の製造方法が開示されている。
しかしながら、このような、正極層又は負極層及び固体電解質層を有する積層体や、それらを積層した積層構造体を、特許文献１に記載されているように、切断刃により切断した場合、裁断部の端部（以下、裁断端という）において、欠けや構成材料の脱落が生じ易いという問題があった。
一方、特許文献２には、正極層、固体電解質層及び負極層を有する積層体の裁断方法として、刃による切削、研磨の他、レーザー、超音波による裁断加工等も採用可能であることが開示されている。
例えば特許文献１には、第１及び第２の集電箔間に少なくとも正電極、固体電解質及び負電極を有する積層体を製造し、この積層体を、正電極側及び負電極側に配置された２つの切断刃のかみ合わせにより切断して電池構造体を得る、固体電解質電池の製造方法が開示されている。
しかしながら、このような、正極層又は負極層及び固体電解質層を有する積層体や、それらを積層した積層構造体を、特許文献１に記載されているように、切断刃により切断した場合、裁断部の端部（以下、裁断端という）において、欠けや構成材料の脱落が生じ易いという問題があった。
一方、特許文献２には、正極層、固体電解質層及び負極層を有する積層体の裁断方法として、刃による切削、研磨の他、レーザー、超音波による裁断加工等も採用可能であることが開示されている。
上記したような、正極層又は負極層及び固体電解質層を含む積層体やそれらを積層した積層構造体を、レーザー照射により裁断した場合、レーザー照射時の照射熱によって、正極層又は負極層の構成材料が溶融し、溶融した各材料が、裁断端において固化するため、上記したような、裁断端における欠けや構成材料の脱落等の不具合の発生が抑制されるという利点がある。
一方、上記したような、正極層又は負極層及び固体電解質層を含む積層体やそれらを積層した積層構造体を、レーザー光で裁断した場合、固体電解質層の一部が剥離する現象が生じ易いという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、裁断端における欠けや構成材料の脱落等を抑制し、かつ固体電解質層の剥離を抑制できる、全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
一方、上記したような、正極層又は負極層及び固体電解質層を含む積層体やそれらを積層した積層構造体を、レーザー光で裁断した場合、固体電解質層の一部が剥離する現象が生じ易いという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、裁断端における欠けや構成材料の脱落等を抑制し、かつ固体電解質層の剥離を抑制できる、全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の全固体電池の製造方法は、第１の活物質層上に第１の固体電解質層を積層した第１の積層体を準備する工程と、前記第１の活物質層上の前記第１の固体電解質層の一部を除去してなる固体電解質層除去部を形成する工程と、前記固体電解質層除去部に、前記第１の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする。
本開示の全固体電池の製造方法においては、前記裁断工程の前に、前記第１の固体電解質層の前記第１の活物質層が積層された側とは反対側にさらに対極の活物質層を積層して第２の積層体を準備する工程を有し、前記裁断工程が、前記固体電解質層除去部に、前記第２の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第２の積層体を裁断する工程であることが好ましい。
本開示の全固体電池の製造方法においては、前記第１の積層体として、前記第１の固体電解質層、前記第１の活物質層、電極集電体、第２の活物質層、第２の固体電解質層の順で積層された第３の積層体を準備し、前記裁断工程において、前記固体電解質層除去部に、前記第３の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第３の積層体を裁断することが好ましい。
本開示によれば、裁断端における欠けや構成材料の脱落等を抑制し、かつ固体電解質層の剥離を抑制できる、全固体電池の製造方法を提供することができる。
以下に、本開示の全固体電池の製造方法について説明する。
なお、本開示において、正極と負極の間に介在する、固体電解質を含む層を固体電解質層といい、活物質を含む層を活物質層という。
なお、本開示において、正極と負極の間に介在する、固体電解質を含む層を固体電解質層といい、活物質を含む層を活物質層という。
電極集電体４上に、活物質層１及び固体電解質層２が積層された積層体１０６を、固体電解質層２側の面が上面側となるように配置して、固体電解質層２側からレーザー光Ｌを照射することにより積層体１０６を裁断する裁断工程を行う場合（図８（ａ）参照）、レーザー光Ｌの照射部やその近傍の領域において、固体電解質層２の一部が、活物質層１等の他の層との界面で層間剥離することによる剥離領域２１（図８（ｃ）参照）が生じ易かった。このため、裁断工程後の積層体１０６ａの固体電解質層２ａ上に、さらに対極側の活物質層３を積層するときに、固体電解質層２ａの剥離領域２１を含む位置に、対極側の活物質層３を積層してしまうことがあり（図８（ｄ）参照）、得られる全固体電池において、一対の活物質層間（正極−負極間）の絶縁性が低下するという問題があった。
一方、このような、全固体電池における一対の活物質層間（正極−負極間）の絶縁性の低下を抑制するためには、固体電解質層２の剥離領域２１を避けて対極側の活物質層３を積層する必要があった（図８（ｅ）参照）。この場合、固体電解質層２の剥離領域２１の直下の活物質層１１は、短絡防止のために、裁断工程後に除去されることが多いため、その分、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。また、固体電解質層２の剥離領域２１の直下に存在する活物質層１１を、裁断工程後に除去しない場合でも、上記したように、対極側の活物質層３は、固体電解質層２の剥離領域２１を避けて積層する必要があるため（図８（ｅ）参照）、活物質層１ａと対極側の活物質層３との面積バランスが悪くなる。このため、剥離領域２１の直下に存在する活物質層１１は、全固体電池の充放電時において十分に活用されず、結果的に、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。
一方、このような、全固体電池における一対の活物質層間（正極−負極間）の絶縁性の低下を抑制するためには、固体電解質層２の剥離領域２１を避けて対極側の活物質層３を積層する必要があった（図８（ｅ）参照）。この場合、固体電解質層２の剥離領域２１の直下の活物質層１１は、短絡防止のために、裁断工程後に除去されることが多いため、その分、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。また、固体電解質層２の剥離領域２１の直下に存在する活物質層１１を、裁断工程後に除去しない場合でも、上記したように、対極側の活物質層３は、固体電解質層２の剥離領域２１を避けて積層する必要があるため（図８（ｅ）参照）、活物質層１ａと対極側の活物質層３との面積バランスが悪くなる。このため、剥離領域２１の直下に存在する活物質層１１は、全固体電池の充放電時において十分に活用されず、結果的に、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。
また、電極集電体４上に、活物質層１及び固体電解質層２が積層された積層体の、固体電解質層２上に、活物質層１とは反対側に対極の活物質層３を積層した積層体１０７を、レーザー光Ｌにより裁断する場合（図９（ａ）参照）、上記したような、固体電解質層２の一部が層間剥離することにより生じる剥離領域２１が、固体電解質層２と対極側の活物質層３との積層界面まで拡大することがあり（図９（ｃ）参照）、得られる全固体電池において、一対の活物質層１ａ、３間（正極−負極間）の絶縁性が低下するという問題があった。
一方、レーザー照射による固体電解質の剥離の発生が予想される領域２１´と、対極側の活物質層３の形成領域とが重ならないようにするためには、レーザー光Ｌの照射位置を、対極側の活物質層３の端部３１から、所定の距離だけ離れた位置に設定して、裁断部のマージン３２を広くとる必要があった（図９（ｄ）参照）。この場合、裁断後の積層体において、固体電解質の剥離の発生が予想される領域２１´の直下に存在する活物質層１２は、短絡防止のために、裁断工程後に除去されることが多いため、その分、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。
なお、以下の説明において、特に言及しない限り、固体電解質層の一部が他の層との界面で層間剥離することを、単に、固体電解質層の剥離という。
一方、レーザー照射による固体電解質の剥離の発生が予想される領域２１´と、対極側の活物質層３の形成領域とが重ならないようにするためには、レーザー光Ｌの照射位置を、対極側の活物質層３の端部３１から、所定の距離だけ離れた位置に設定して、裁断部のマージン３２を広くとる必要があった（図９（ｄ）参照）。この場合、裁断後の積層体において、固体電解質の剥離の発生が予想される領域２１´の直下に存在する活物質層１２は、短絡防止のために、裁断工程後に除去されることが多いため、その分、活物質層１のロスが大きくなるという不具合があった。
なお、以下の説明において、特に言及しない限り、固体電解質層の一部が他の層との界面で層間剥離することを、単に、固体電解質層の剥離という。
このような固体電解質の剥離現象は、以下のメカニズムで発生すると考えられる。
例えば図８及び図９に示すような、活物質層１及び固体電解質層２を有する積層体１０６、１０７を、レーザー光Ｌを用いて裁断する場合、高汎用性・高出力・低コストという観点から、一般には、普及率の高い赤外波長を有するレーザー光が用いられてきた。活物質層１や固体電解質層２におけるレーザー光の吸収率は、波長依存性を有するため、例えば上記したような、赤外波長を有するレーザー光を用いて、積層体の裁断を行うと、活物質層１の上層にある固体電解質層２が、相対的に裁断されにくいことが多かった。
従って、そのような波長を有するレーザー光Ｌを、前記した積層体１０６、１０７に対して、固体電解質層２を有する側から照射した場合、当該レーザー光Ｌは、固体電解質層２を透過し、活物質層１において吸収される（図８（ａ）、図９（ａ）参照）。活物質層１は、吸収したレーザー光Ｌのエネルギーにより構成材料が気化することで裁断される。活物質層１の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層２によって積層体１０６、１０７の内部に閉じ込められた状態となり、自由通路がふさがれた状態となる（図８（ａ）、図９（ａ）参照）。このため、積層体１０６、１０７では、内部に閉じ込められた噴出ガスＧの逃げ場が無くなることで、積層構造内での膨張圧が高くなり、これにより、固体電解質層２の一部が剥離し（図８（ｂ）、図９（ｂ）参照）、剥離領域２１が発生すると考えられる（図８（ｃ）、図９（ｃ）参照）。
例えば図８及び図９に示すような、活物質層１及び固体電解質層２を有する積層体１０６、１０７を、レーザー光Ｌを用いて裁断する場合、高汎用性・高出力・低コストという観点から、一般には、普及率の高い赤外波長を有するレーザー光が用いられてきた。活物質層１や固体電解質層２におけるレーザー光の吸収率は、波長依存性を有するため、例えば上記したような、赤外波長を有するレーザー光を用いて、積層体の裁断を行うと、活物質層１の上層にある固体電解質層２が、相対的に裁断されにくいことが多かった。
従って、そのような波長を有するレーザー光Ｌを、前記した積層体１０６、１０７に対して、固体電解質層２を有する側から照射した場合、当該レーザー光Ｌは、固体電解質層２を透過し、活物質層１において吸収される（図８（ａ）、図９（ａ）参照）。活物質層１は、吸収したレーザー光Ｌのエネルギーにより構成材料が気化することで裁断される。活物質層１の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層２によって積層体１０６、１０７の内部に閉じ込められた状態となり、自由通路がふさがれた状態となる（図８（ａ）、図９（ａ）参照）。このため、積層体１０６、１０７では、内部に閉じ込められた噴出ガスＧの逃げ場が無くなることで、積層構造内での膨張圧が高くなり、これにより、固体電解質層２の一部が剥離し（図８（ｂ）、図９（ｂ）参照）、剥離領域２１が発生すると考えられる（図８（ｃ）、図９（ｃ）参照）。
図１０は、活物質層１と固体電解質層２との、レーザー光の吸収率の波長依存性の違いを確認するためのモデル実験の結果を示す図である。図１０中、曲線（ａ）は、負極活物質として一般的に用いられている材料である、Ｓｉ粒子からなるＳｉ粒子層のレーザー光の吸収率の波長依存性を示すグラフであり、図１０中曲線（ｂ）は、固体電解質として一般に用いられている材料である、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層のレーザー光の吸収率の波長依存性を示すグラフである。
図１０の曲線（ａ）に示すように、Ｓｉ粒子層は、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光について、概ね５０％程度の吸収率を有する。一方、図１０の曲線（ｂ）に示すように、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層は、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光について、２０％程度の吸収率しか有しない。
図１０の曲線（ａ）に示すように、Ｓｉ粒子層は、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光について、概ね５０％程度の吸収率を有する。一方、図１０の曲線（ｂ）に示すように、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層は、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光について、２０％程度の吸収率しか有しない。
このような、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光を、Ｓｉ粒子層（活物質層のモデル層）とＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層（固体電解質層のモデル層）との積層体に対して、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層側から照射したところ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層の一部がＳｉ粒子層から剥離する現象が発生した。
これは、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層及びＳｉ粒子層において、それぞれ上記した吸収率を示す、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光が、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層を透過し、Ｓｉ粒子層において吸収されたためであると考えられる。
これは、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層及びＳｉ粒子層において、それぞれ上記した吸収率を示す、１０７０ｎｍ近傍の波長を有するレーザー光が、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５層を透過し、Ｓｉ粒子層において吸収されたためであると考えられる。
なお、図１０に示すグラフは、分光測定装置（ＵＶ−２６０、島津製作所社製）を用いて、以下に示す方法により得たものである。
先ず、分光測定装置の測定部である深さ約３ｍｍ程度の窪み部に、硫酸バリウムを充填して押し固め、厚さ約２ｍｍの硫酸バリウムの層を形成した後、その上に、測定対象であるＳｉ粒子粉末又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末を充填し、押し固めて、厚さ約１ｍｍの層を形成した。次いで、当該測定部の上面側から、光の波長を逐次変化させながら照射して反射率を測定し、当該反射率から算出される吸収率を、光の波長に対してプロットした。
先ず、分光測定装置の測定部である深さ約３ｍｍ程度の窪み部に、硫酸バリウムを充填して押し固め、厚さ約２ｍｍの硫酸バリウムの層を形成した後、その上に、測定対象であるＳｉ粒子粉末又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末を充填し、押し固めて、厚さ約１ｍｍの層を形成した。次いで、当該測定部の上面側から、光の波長を逐次変化させながら照射して反射率を測定し、当該反射率から算出される吸収率を、光の波長に対してプロットした。
なお、本開示において、光の吸収率とは、ある波長の光の照射量から、その光が被照射体で反射される量と、その光が被照射体を透過する量とを減算して吸収量を得、この吸収量を、上記波長の光の照射量で除した値をいう。
このような従来の製造方法に対して、本開示の全固体電池の製造方法は、以下の特徴を有する。
本開示の全固体電池の製造方法は、第１の活物質層上に第１の固体電解質層を積層した第１の積層体を準備する工程と、前記第１の活物質層上の前記第１の固体電解質層の一部を除去してなる固体電解質層除去部を形成する工程と、前記固体電解質層除去部に、前記第１の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする。
本開示の全固体電池の製造方法は、第１の活物質層上に第１の固体電解質層を積層した第１の積層体を準備する工程と、前記第１の活物質層上の前記第１の固体電解質層の一部を除去してなる固体電解質層除去部を形成する工程と、前記固体電解質層除去部に、前記第１の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする。
本開示の製造方法によれば、第１の活物質層上に第１の固体電解質層を積層した第１の積層体の裁断に、レーザー光を用いることで、レーザー照射時の照射熱によって、第１の活物質層を構成する各材料が溶融し、溶融した各材料が、裁断端において固化するため、裁断端における欠けや構成材料の脱落等の不具合の発生を抑制することができる。
また、本開示によれば、前記第１の活物質層上の前記第１の固体電解質層の一部を除去してなる固体電解質層除去部に、前記第１の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体を裁断することで、第１の積層体の裁断時に、第１の固体電解質層の一部が剥離する現象を抑制することができる。
本開示の製造方法によれば、このように、第１の積層体の裁断時に第１の固体電解質層の一部が剥離する現象を抑制できるため、第１の活物質層のロスを増大させることなく、全固体電池における、一対の活物質層間（負極層−正極層間）の絶縁性を確保することができる。
本開示の製造方法によれば、このように、第１の積層体の裁断時に第１の固体電解質層の一部が剥離する現象を抑制できるため、第１の活物質層のロスを増大させることなく、全固体電池における、一対の活物質層間（負極層−正極層間）の絶縁性を確保することができる。
以下、本開示の全固体電池の製造方法について詳細に説明する。
１．全固体電池の製造方法
（１−１）
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、本開示の全固体電池の製造方法の第１の実施形態を概念的に示す図である。
先ず、図１（ａ）に示すように、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層した第１の積層体１０１（電極集電体４−第１の活物質層１−第１の固体電解質層２）を準備する準備工程を行う。
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の活物質層１上の前記第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う。
次に、図１（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０に、前記第１の積層体１０１の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体１０１を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層された、第１の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ）を得る（図１（ｅ）参照）。
このようにして得られた第１の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ）の、第１の固体電解質層２ａ上に、対極側の活物質層３を積層し、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０１を得る（図１（ｆ）参照）。
１．全固体電池の製造方法
（１−１）
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、本開示の全固体電池の製造方法の第１の実施形態を概念的に示す図である。
先ず、図１（ａ）に示すように、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層した第１の積層体１０１（電極集電体４−第１の活物質層１−第１の固体電解質層２）を準備する準備工程を行う。
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の活物質層１上の前記第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う。
次に、図１（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０に、前記第１の積層体１０１の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体１０１を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層された、第１の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ）を得る（図１（ｅ）参照）。
このようにして得られた第１の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ）の、第１の固体電解質層２ａ上に、対極側の活物質層３を積層し、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０１を得る（図１（ｆ）参照）。
（１−２）
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本開示の全固体電池の製造方法の第２の実施形態を概念的に示す図である。
先ず、図２（ａ）に示すように、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層し、当該第１の固体電解質層２の第１の活物質層１が積層された側とは反対側に、対極の活物質層３を積層した、第２の積層体１０２を準備する準備工程を行う。
次に、図２（ｂ）に示すように、前記第１の活物質層１上の前記第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う。
次に、図２（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０に、前記第２の積層体１０２の積層方向にレーザー光Ｌを照射して、該第２の積層体１０２を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層され、裁断後の第１の固体電解質層２ａの第１の活物質層１ａとは反対側に、対極側の活物質層３が積層された、第２の中間積層体１０２ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ−対極側の活物質層３）を得た後（図２（ｄ）参照）、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０２を得る（図２（ｅ）参照）。
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本開示の全固体電池の製造方法の第２の実施形態を概念的に示す図である。
先ず、図２（ａ）に示すように、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層し、当該第１の固体電解質層２の第１の活物質層１が積層された側とは反対側に、対極の活物質層３を積層した、第２の積層体１０２を準備する準備工程を行う。
次に、図２（ｂ）に示すように、前記第１の活物質層１上の前記第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う。
次に、図２（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０に、前記第２の積層体１０２の積層方向にレーザー光Ｌを照射して、該第２の積層体１０２を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層され、裁断後の第１の固体電解質層２ａの第１の活物質層１ａとは反対側に、対極側の活物質層３が積層された、第２の中間積層体１０２ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ−対極側の活物質層３）を得た後（図２（ｄ）参照）、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０２を得る（図２（ｅ）参照）。
なお、第１の実施形態及び第２の実施形態のいずれにおいても、第１の活物質層１ａ上に、第１の固体電解質層２ａを介して積層された、対極側の活物質層３を有する全固体電池においては、前記第１の活物質層１ａの長手方向の長さと前記対極側の活物質層３の長手方向の長さのいずれか一方が、他方よりも大きくなるように形成する。
これは、以下の理由による。即ち、第１の固体電解質層１ａの長手方向の長さは、少なくとも、第１の活物質層１ａ又は対極側の活物質層３のいずれか一方の長手方向の長さよりも長いことが必要である（条件α）。一方、第１の活物質層１ａ上に、第１の固体電解質層２ａを介して、対極側の活物質層３が積層された積層体を形成する場合、当該第１の固体電解質層２ａは、その下に形成されている第１の活物質層１ａよりも大きく形成することは困難である。即ち、第１の固体電解質層２ａの積層のし易さの観点から、第１の固体電解質層２ａは、その下に形成されている第１の活物質層１ａの大きさと同じ大きさか、又はそれより小さい大きさで形成される。従って、前記した条件αを満たすためには、第１の固体電解質層２ａ上に形成する、対極側の活物質層３は、第１の固体電解質層２ａよりも小さく形成する必要がある。従って、第１の活物質層１ａの長手方向の長さは、対極側の活物質層３の長手方向の長さよりも長く形成する。
以上より、第１の活物質層１ａ上に、第１の固体電解質層２ａを介して積層された、対極側の活物質層３を有する全固体電池においては、前記した条件αを満たすためには、前記第１の活物質層１ａの長手方向の長さと前記対極側の活物質層３の長手方向の長さのいずれか一方が、他方よりも大きくなるように形成する。
また、第１の活物質層１ａと対極側の活物質層３との短絡を抑制する観点から、第１の活物質層１ａ及び対極側の活物質層３のうち、長手方向の長さが小さい方の層は、その全周に亘って、第１の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように積層することが必要である。
これは、以下の理由による。即ち、第１の固体電解質層１ａの長手方向の長さは、少なくとも、第１の活物質層１ａ又は対極側の活物質層３のいずれか一方の長手方向の長さよりも長いことが必要である（条件α）。一方、第１の活物質層１ａ上に、第１の固体電解質層２ａを介して、対極側の活物質層３が積層された積層体を形成する場合、当該第１の固体電解質層２ａは、その下に形成されている第１の活物質層１ａよりも大きく形成することは困難である。即ち、第１の固体電解質層２ａの積層のし易さの観点から、第１の固体電解質層２ａは、その下に形成されている第１の活物質層１ａの大きさと同じ大きさか、又はそれより小さい大きさで形成される。従って、前記した条件αを満たすためには、第１の固体電解質層２ａ上に形成する、対極側の活物質層３は、第１の固体電解質層２ａよりも小さく形成する必要がある。従って、第１の活物質層１ａの長手方向の長さは、対極側の活物質層３の長手方向の長さよりも長く形成する。
以上より、第１の活物質層１ａ上に、第１の固体電解質層２ａを介して積層された、対極側の活物質層３を有する全固体電池においては、前記した条件αを満たすためには、前記第１の活物質層１ａの長手方向の長さと前記対極側の活物質層３の長手方向の長さのいずれか一方が、他方よりも大きくなるように形成する。
また、第１の活物質層１ａと対極側の活物質層３との短絡を抑制する観点から、第１の活物質層１ａ及び対極側の活物質層３のうち、長手方向の長さが小さい方の層は、その全周に亘って、第１の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように積層することが必要である。
［第１実施形態］
以下、本開示の製造方法を、前記（１−１）（図１（ａ）〜図１（ｆ））で説明した実施形態を例に、詳細に説明する。
以下、本開示の製造方法を、前記（１−１）（図１（ａ）〜図１（ｆ））で説明した実施形態を例に、詳細に説明する。
Ａ−１．準備工程
先ず、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層した第１の積層体１０１を準備する準備工程を行う（図１（ａ）参照）。
（１）活物質層
本開示の製造方法において、第１の活物質層１は、負極活物質を含む負極活物質層としてもよく、正極活物質を含む正極活物質層としてもよい。
先ず、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層した第１の積層体１０１を準備する準備工程を行う（図１（ａ）参照）。
（１）活物質層
本開示の製造方法において、第１の活物質層１は、負極活物質を含む負極活物質層としてもよく、正極活物質を含む正極活物質層としてもよい。
（１−ａ）負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等の他の成分を含む。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等の他の成分を含む。
負極活物質としては、例えば、カーボン活物質（炭素材料）、酸化物活物質及び金属活物質等が挙げられる。
カーボン活物質（炭素材料）としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等のグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等が挙げられる。
Ｓｉは、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ合金であってもよい。
カーボン活物質（炭素材料）としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等のグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等が挙げられる。
Ｓｉは、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ合金であってもよい。
負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
負極活物質の粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が通常１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な負極活物質層を得るのが困難になる場合がある。
負極活物質の粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が通常１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な負極活物質層を得るのが困難になる場合がある。
負極活物質層中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下であり、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
負極活物質層中の前記固体電解質としては、結晶質固体電解質、非晶質固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する第１の固体電解質層２に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。
負極活物質層は、他の成分として導電材を含んでいてもよい。当該導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。より具体的には、炭素材料として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を挙げることができる。
負極活物質層は、他の成分として結着材を含んでいてもよい。前記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
（１−ｂ）正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等の他の成分を含む。また、正極活物質層は、上記以外に、増粘剤を含有していてもよい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等の他の成分を含む。また、正極活物質層は、上記以外に、増粘剤を含有していてもよい。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。全固体電池がリチウム電池である場合は、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉｘ ＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４ ，Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）等が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
被覆層としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質を含有していれば良い。
被覆層としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質を含有していれば良い。
正極活物質が粒子である場合、平均粒径（Ｄ５０）は通常１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。
正極活物質層中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下であり、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
その他、前記結着材、前記固体電解質及び前記導電材としては、それぞれ、前記負極材料部に用いるものと同様のものを用いることができる。
第１の活物質層１を形成する方法としては、負極活物質層を形成するための材料（以下、負極用合材という。）又は正極活物質層を形成するための材料（以下、正極用合材という。）、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を電極集電体４の上に塗布することにより塗膜を形成した後、乾燥することにより、第１の活物質層１を形成する方法が挙げられる。
また、他の方法としては、負極用合材又は正極用合材、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を、電極集電体４以外の支持体上に塗布することにより塗膜を形成した後、乾燥することにより第１の活物質層１を形成した後、この第１の活物質層１を支持体から剥離し、剥離した第１の活物質層１を電極集電体４上に積層するようにしてもよい。
また、他の方法としては、負極用合材又は正極用合材、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を、電極集電体４以外の支持体上に塗布することにより塗膜を形成した後、乾燥することにより第１の活物質層１を形成した後、この第１の活物質層１を支持体から剥離し、剥離した第１の活物質層１を電極集電体４上に積層するようにしてもよい。
第１の活物質層１が負極活物質層である場合、当該第１の活物質層１は、負極集電体上に形成してもよい。
負極集電体の材料としては、例えば、銅及び銅合金、ニッケル及びニッケル合金などが挙げられ、銅にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したもの、ニッケルにＣｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。
また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
負極集電体の材料としては、例えば、銅及び銅合金、ニッケル及びニッケル合金などが挙げられ、銅にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したもの、ニッケルにＣｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。
また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
第１の活物質層１が正極活物質層である場合、当該第１の活物質層１は、正極集電体上に形成してもよい。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。これらの各材料にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。これらの各材料にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
また、その他の方法としては、負極用合材又は正極用合材を、所定のプレス圧を負荷して加圧成形する方法が挙げられる。
また、その他の方法としては、負極用合材又は正極用合材、及び、除去可能な結着材を含む粉末を圧縮成形して負極活物質層又は正極活物質層の形状とした後、この成形体を加熱して乾燥する方法により形成してもよい。
また、その他の方法としては、負極用合材又は正極用合材、及び、除去可能な結着材を含む粉末を圧縮成形して負極活物質層又は正極活物質層の形状とした後、この成形体を加熱して乾燥する方法により形成してもよい。
（２）固体電解質層
第１の固体電解質層２は、固体電解質を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質としては、従来公知の材料を用いることができる。固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等が挙げられる。
また、その他の酸化物系固体電解質としては、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁セラミックス、あるいは、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２などの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ，Ｌｉ３Ｎ，Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２，Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２，Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１），Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの酸化物系結晶質固体電解質・酸窒化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５，ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１，Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のガラスセラミックス、或いはＬｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＯ系結晶等の硫化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
第１の固体電解質層２は、固体電解質を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質としては、従来公知の材料を用いることができる。固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等が挙げられる。
また、その他の酸化物系固体電解質としては、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁セラミックス、あるいは、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２などの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ，Ｌｉ３Ｎ，Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２，Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２，Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１），Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの酸化物系結晶質固体電解質・酸窒化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５，ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１，Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のガラスセラミックス、或いはＬｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＯ系結晶等の硫化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
第１の固体電解質層２を形成するための固体電解質として、粉末状の固体電解質を用いても良い。その場合に粉末を構成する固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。
第１の固体電解質層２に用いられる結着剤は、上述した負極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
前記固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
第１の固体電解質層２を２層構造とする場合には、例えば、第１の活物質層１側に硫化物固体電解質、後述する対極側の活物質層３側に酸化物固体電解質を配置してもよいし、その逆の順序で配置してもよい。固体電解質の電位窓に対応した配置であれば、どのような配置順序にしてもよい。
第１の固体電解質層２を２層構造とする場合には、例えば、第１の活物質層１側に硫化物固体電解質、後述する対極側の活物質層３側に酸化物固体電解質を配置してもよいし、その逆の順序で配置してもよい。固体電解質の電位窓に対応した配置であれば、どのような配置順序にしてもよい。
第１の固体電解質層２中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
第１の固体電解質層２に含まれる他の成分としては、結着剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
第１の固体電解質層２に含まれる他の成分としては、結着剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
第１の固体電解質層２を形成する方法としては、第１の活物質層１を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
なお、第１の積層体１０１を構成する各層を、加圧成形により形成する場合、負極用合材又は正極用合材を加圧成形して第１の活物質層１を形成した後、前記第１の活物質層１の一面側に固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を堆積し、加圧成形することにより、第１の固体電解質層２を形成して、第１の積層体１０１を作製するようにしてもよい。
また、その他の方法としては、粉体加圧成形の加圧シリンダー内に、負極用合材又は正極用合材を投入し均一な厚みに堆積して負極用合材層又は正極用合材層を形成し、その負極用合材層又は正極用合材層の上に、固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成し、このようにして形成された２層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に加圧成形することにより、第１の積層体１０１を作製してもよい。
また、その他の方法としては、粉体加圧成形の加圧シリンダー内に、負極用合材又は正極用合材を投入し均一な厚みに堆積して負極用合材層又は正極用合材層を形成し、その負極用合材層又は正極用合材層の上に、固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成し、このようにして形成された２層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に加圧成形することにより、第１の積層体１０１を作製してもよい。
Ｂ−１．固体電解質層除去部形成工程
次に、第１の活物質層１上の前記第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する固体電解質層除去部形成工程を行う（図１（ｂ）参照）。固体電解質層除去部２０は、後述する裁断工程においてレーザー光Ｌを照射する予定のラインと重なる位置に形成され、通常は、当該ラインの両側に若干のマージンとなる領域を設けて形成される。
次に、第１の活物質層１上の前記第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する固体電解質層除去部形成工程を行う（図１（ｂ）参照）。固体電解質層除去部２０は、後述する裁断工程においてレーザー光Ｌを照射する予定のラインと重なる位置に形成され、通常は、当該ラインの両側に若干のマージンとなる領域を設けて形成される。
固体電解質層除去部２０の形成は、例えば、第１の固体電解質層２における、固体電解質層除去部２０の形成予定領域に向けてレーザー光を照射して、第１の活物質層１の一部を少量だけ気化させて、第１の固体電解質層２を小さく剥離させることにより形成することができる。なお、この場合、固体電解質層除去部２０の形成に用いるレーザー光は、照射するレーザー光の波長を適宜調整した上で、後述する裁断工程において第１の積層体１０１に向けて照射するレーザー光Ｌの照射強度よりも低い照射強度で、また、当該裁断工程において第１の積層体１０１に向けて照射するレーザー光Ｌの照射時間よりも短い照射時間で照射することがよい。
また、レーザー光の照射により固体電解質層除去部２０を形成する場合、第１の固体電解質層２においても吸収されるような短波長側の波長を有するレーザー光を、第１の固体電解質層２における、固体電解質層除去部２０の形成予定領域に向けて照射して、第１の固体電解質層２の構成材料を気化させることにより、固体電解質層除去部２０を形成するようにしてもよい。
固体電解質層除去部２０の形成方法は、このような方法には限定されず、例えば、固体電解質層除去部２０の形成予定領域に所定の温度を有する温熱体を当てて所定時間放置し、第１の固体電解質材料を気化させることにより行うこともできる。また、固体電解質層除去部２０の形成は、固体電解質層除去部２０の形成予定領域を、切削刃等を用いて機械的に切削することにより形成することも可能である。
また、レーザー光の照射により固体電解質層除去部２０を形成する場合、第１の固体電解質層２においても吸収されるような短波長側の波長を有するレーザー光を、第１の固体電解質層２における、固体電解質層除去部２０の形成予定領域に向けて照射して、第１の固体電解質層２の構成材料を気化させることにより、固体電解質層除去部２０を形成するようにしてもよい。
固体電解質層除去部２０の形成方法は、このような方法には限定されず、例えば、固体電解質層除去部２０の形成予定領域に所定の温度を有する温熱体を当てて所定時間放置し、第１の固体電解質材料を気化させることにより行うこともできる。また、固体電解質層除去部２０の形成は、固体電解質層除去部２０の形成予定領域を、切削刃等を用いて機械的に切削することにより形成することも可能である。
固体電解質層除去部２０の幅は、特に限定されないが、例えば５０〜１０００μｍの範囲で形成することが好ましい。固体電解質層除去部２０の幅が５０μｍ未満であると、固体電解質層除去部２０の形成自体が困難である。また、固体電解質層除去部２０の幅が５０μｍ未満であると、後述する裁断工程において発生する噴出ガスＧの自由通路が十分に確保されず、裁断工程時における第１の固体電解質層２の剥離を十分に抑制できない可能性がある。一方、固体電解質層除去部２０の幅が１０００μｍを超えると、その分、第１の活物質層２のロスが大きくなるため好ましくない。
なお、図１（ｂ）に示す実施形態では、前記第１の固体電解質層２の一部を除去した固体電解質層除去部２０を、第１の活物質層１上に２つ形成した例を示している。これらの固体電解質層除去部２０、２０は、後述する図１（ｆ）に示す工程において、第１の固体電解質層２上に対極側の活物質層３を積層する予定の領域の分だけ間隔を空けて形成している。
Ｃ−１．裁断工程
次に、図１（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０に、当該第１の固体電解質層２側から前記第１の積層体１０１の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体１０１を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層された、第１の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ）を得る（図１（ｅ）参照）。
裁断工程において、第１の積層体１０１に照射されたレーザー光Ｌは、固体電解質層除去部２０を通過し、第１の活物質層１において吸収される（図１（ｃ）参照）。第１の活物質層１は、吸収したレーザー光のエネルギーにより、その構成材料が気化することで裁断される。第１の活物質層１の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、第１の固体電解質層２の固体電解質層除去部２０に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図１（ｄ）参照）。このため、第１の積層体１０１の裁断時に、第１の固体電解質層２の一部が剥離する現象を抑制することができる。従って、第１の固体電解質層２の剥離領域を、予め形成した固体電解質層除去部２０から拡大させることなく、第１の積層体１０１を裁断することが可能となる。
次に、図１（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０に、当該第１の固体電解質層２側から前記第１の積層体１０１の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体１０１を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層された、第１の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ）を得る（図１（ｅ）参照）。
裁断工程において、第１の積層体１０１に照射されたレーザー光Ｌは、固体電解質層除去部２０を通過し、第１の活物質層１において吸収される（図１（ｃ）参照）。第１の活物質層１は、吸収したレーザー光のエネルギーにより、その構成材料が気化することで裁断される。第１の活物質層１の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、第１の固体電解質層２の固体電解質層除去部２０に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図１（ｄ）参照）。このため、第１の積層体１０１の裁断時に、第１の固体電解質層２の一部が剥離する現象を抑制することができる。従って、第１の固体電解質層２の剥離領域を、予め形成した固体電解質層除去部２０から拡大させることなく、第１の積層体１０１を裁断することが可能となる。
次に、第１の中間積層体１０１ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ）の、第１の固体電解質層２ａ上に、対極側の活物質層３を積層し、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０１を得る（図１（ｆ）参照）。
図１（ｆ）に示すように、対極側の活物質層３の長手方向の長さＬ２を、第１の活物質１ａの長手方向の長さＬ１よりも小さく形成する場合、当該対極側の活物質層３は、その全周に亘って、裁断後の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
図１（ｆ）に示すように、対極側の活物質層３の長手方向の長さＬ２を、第１の活物質１ａの長手方向の長さＬ１よりも小さく形成する場合、当該対極側の活物質層３は、その全周に亘って、裁断後の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
対極側の活物質層３を形成する方法としては、活物質層１を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
上記したように、本開示の製造方法では、第１の固体電解質層２に固体電解質層除去部２０を形成し、当該固体電解質層除去部２０にレーザー光Ｌを照射しているため、第１の積層体１０１の裁断時に、第１の固体電解質層２の一部が剥離する現象を抑制することができる。このため、図１（ｆ）に示すように、裁断後の第１の中間積層体１０１ａ上に、対極側の活物質層３を積層するときに、当該対極側の活物質層３の端部３１を、第１の中間積層体１０１ａにおける、レーザー照射による裁断端１０１Ｅから近い位置に配置することができる。
このため、第１の活物質層１のロスを増大させることなく、得られる全固体電池２０１における、活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性を確保することができる。
このため、第１の活物質層１のロスを増大させることなく、得られる全固体電池２０１における、活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性を確保することができる。
図３（ａ）〜図３（ｆ）は、前記（１−１）（図１（ａ）〜図１（ｆ））に示す実施形態の変形例を示す図である。
図３（ａ）〜図３（ｆ）に示す例においては、まず、図３（ａ）に示すように、第１の固体電解質層２、第１の活物質層１、電極集電体４、第２の活物質層１´、第２の固体電解質層２´が、この順で積層された第３の積層体１０３を準備する、第３の積層体準備工程を行う。
なお、本開示において、第２の活物質層とは、第１の活物質層と同じ極性を有する活物質を含む層をいう。
図３（ａ）〜図３（ｆ）に示す例においては、まず、図３（ａ）に示すように、第１の固体電解質層２、第１の活物質層１、電極集電体４、第２の活物質層１´、第２の固体電解質層２´が、この順で積層された第３の積層体１０３を準備する、第３の積層体準備工程を行う。
なお、本開示において、第２の活物質層とは、第１の活物質層と同じ極性を有する活物質を含む層をいう。
第２の活物質層１´を形成する方法としては、第１の活物質層１を形成する方法と同様の方法が挙げられる。また、第２の固体電解質層２´を形成する方法としては、第１の固体電解質層２を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
なお、第１の活物質層１、第１の固体電解質層２の形成は、いずれも、図１（ａ）を用いて説明したのと同様にして行うことができる。
次に、図３（ｂ）に示すように、第１の活物質層１上の第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う。
固体電解質層除去部を形成する工程は、図１（ｂ）を用いて説明した固体電解質層除去部を形成する工程と同様にして行うことができる。
固体電解質層除去部を形成する工程は、図１（ｂ）を用いて説明した固体電解質層除去部を形成する工程と同様にして行うことができる。
なお、図示しないが、固体電解質層除去部を形成する工程においては、第２の活物質層１´上の第２の固体電解質層２´の一部を除去してなる固体電解質層除去部を形成してもよい。
次に、図３（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０に、第１の固体電解質層２側から前記第３の積層体１０３の積層方向にレーザー光を照射して、前記第３の積層体１０３を裁断する裁断工程を行う。
図３（ｃ）〜（ｄ）に示す裁断工程においては、第１の積層体１０１に照射されたレーザー光Ｌは、第１の活物質層１だけでなく、少なくとも電極集電体４、第２の活物質層１´においても吸収される。第１の活物質層１、電極集電体４、及び第２の活物質層１´の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層除去部２０、並びに第１の活物質層１及び電極集電体４の裁断部に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図１（ｄ）参照）。
これにより、裁断後の第１の固体電解質層２ａ、裁断後の第１の活物質層１ａ、裁断後の電極集電体４ａ、裁断後の第２の活物質層１ａ´、裁断後の第２の固体電解質層２ａ´が、この順で積層された、第３の中間積層体１０３ａ（第１の固体電解質層２ａ−第１の活物質層１ａ−電極集電体４ａ−第２の活物質層１ａ´−第２の固体電解質層２ａ´）を得る（図３（ｅ）参照）。
図３（ｃ）〜（ｄ）に示す裁断工程においては、第１の積層体１０１に照射されたレーザー光Ｌは、第１の活物質層１だけでなく、少なくとも電極集電体４、第２の活物質層１´においても吸収される。第１の活物質層１、電極集電体４、及び第２の活物質層１´の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層除去部２０、並びに第１の活物質層１及び電極集電体４の裁断部に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図１（ｄ）参照）。
これにより、裁断後の第１の固体電解質層２ａ、裁断後の第１の活物質層１ａ、裁断後の電極集電体４ａ、裁断後の第２の活物質層１ａ´、裁断後の第２の固体電解質層２ａ´が、この順で積層された、第３の中間積層体１０３ａ（第１の固体電解質層２ａ−第１の活物質層１ａ−電極集電体４ａ−第２の活物質層１ａ´−第２の固体電解質層２ａ´）を得る（図３（ｅ）参照）。
次に、第３の中間積層体１０３ａ（第１の固体電解質層２ａ−第１の活物質層１ａ−電極集電体４ａ−第２の活物質層１ａ´−第２の固体電解質層２ａ´）の、第１の固体電解質層２ａ上、及び第２の固体電解質層２ａ´上に、それぞれ、対極側の活物質層３、３´を積層し、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０３を得る（図３（ｆ）参照）。
図３（ｆ）に示す例では、対極側の活物質層３の長手方向の長さＬ２が、第１の活物質層１ａの長手方向の長さＬ１よりも小さくなるように形成し、対極側の活物質層３´の長手方向の長さＬ４が、第２の活物質層１ａ´の長手方向の長さＬ３よりも小さくなるように形成する。
この場合には、図３（ｆ）に示すように、前記対極側の活物質層３は、その全周に亘って、裁断後の第１の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように積層し、前記対極側の活物質層３´は、その全周に亘って、裁断後の第２の固体電解質層２ａ´の形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
図３（ｆ）に示す例では、対極側の活物質層３の長手方向の長さＬ２が、第１の活物質層１ａの長手方向の長さＬ１よりも小さくなるように形成し、対極側の活物質層３´の長手方向の長さＬ４が、第２の活物質層１ａ´の長手方向の長さＬ３よりも小さくなるように形成する。
この場合には、図３（ｆ）に示すように、前記対極側の活物質層３は、その全周に亘って、裁断後の第１の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように積層し、前記対極側の活物質層３´は、その全周に亘って、裁断後の第２の固体電解質層２ａ´の形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
上記したように、図３（ａ）〜図３（ｆ）に示す本開示の製造方法では、第１の固体電解質層２に固体電解質層除去部２０を形成し、当該固体電解質層除去部２０にレーザー光Ｌを照射しているため、第３の積層体１０３の裁断時に、第１の固体電解質層２の一部が剥離する現象を抑制することができる。このため、図１（ａ）〜図１（ｆ）に示す実施形態において説明したのと同様の理由により、第１の活物質層１のロスを増大させることなく、得られる全固体電池２０３における、第１の活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性、及び第２の活物質層１ａ´と対極側の活物質層３´との絶縁性を確保することができる。
なお、図１（ａ）〜図１（ｆ）に示す実施形態は、例えば図４（ａ）〜図４（ｆ）に示すように、第１の積層体１０１（電極集電体４−第１の活物質層１−第１の固体電解質層２）を長尺状に形成し（図４（ａ）参照）、当該第１の積層体１０１の第１の固体電解質層２上に、複数の固体電解質層除去部２０を形成した後（図４（ｂ）参照）、図１（ｃ）〜図１（ｆ）で説明したのと同様の手順により、図４（ｃ）〜図４（ｆ）に示す工程を行ってもよい。
［第２実施形態］
次に、本開示の製造方法を、前記（１−２）（図２（ａ）〜図２（ｅ））で説明した実施形態を例に、詳細に説明する。
次に、本開示の製造方法を、前記（１−２）（図２（ａ）〜図２（ｅ））で説明した実施形態を例に、詳細に説明する。
Ａ−２．準備工程
先ず、図２（ａ）に示すように、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層し、当該第１の固体電解質層２の第１の活物質層１が積層された側とは反対側に、対極側の活物質層３を積層した、第２の積層体１０２（電極集電体４−第１の活物質層１−第１の固体電解質層２−対極側の活物質層３）を準備する準備工程を行う。
先ず、図２（ａ）に示すように、電極集電体４上に第１の活物質層１を積層し、当該第１の活物質層１上に第１の固体電解質層２を積層し、当該第１の固体電解質層２の第１の活物質層１が積層された側とは反対側に、対極側の活物質層３を積層した、第２の積層体１０２（電極集電体４−第１の活物質層１−第１の固体電解質層２−対極側の活物質層３）を準備する準備工程を行う。
なお、第１の活物質層１及び第１の固体電解質層２の形成は、いずれも、上述した（１−１）の実施形態において、図１（ａ）を用いて説明したのと同様にして行うことができる。
対極側の活物質層３は、図２（ａ）に示す例では、その長手方向の長さが、第１の活物質１の長手方向の長さよりも短くなるように形成し、かつ当該対極側の活物質層３が、その全周に亘って、第１の固体電解質層２の形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
上記した点以外は、対極側の活物質層３の形成は、いずれも、前述した（１−１）の実施形態において、図１（ｆ）を用いて説明したのと同様にして行うことができる。
上記した点以外は、対極側の活物質層３の形成は、いずれも、前述した（１−１）の実施形態において、図１（ｆ）を用いて説明したのと同様にして行うことができる。
なお、図２に示す例においては、少なくとも対極側の活物質層３が上記した条件を満たしていればよく、第１の活物質層１の長手方向の長さは、第１の固体電解質層２の長手方向の長さと同じ長さであってもよく、第１の固体電解質層２の長手方向の長さよりも長くてもよい。また、図２に示す例においては、第１の活物質層１の長手方向の長さは、対極側の活物質層３の長手方向の長さよりも長いという条件を満たしていれば、第１の固体電解質層２の長手方向の長さよりも短くても良い。
Ｂ−２．固体電解質層除去部形成工程
次に、第１の活物質層１上の第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う（図２（ｂ）参照）。図２（ｂ）に示す例（対極側の活物質層３の長手方向の長さを、第１の活物質層１の長手方向の長さよりも小さく形成した場合）では、固体電解質層除去部２０は、対極側の活物質層３の端部３１の近傍の位置に形成することができる。
次に、第１の活物質層１上の第１の固体電解質層２の一部を除去してなる固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う（図２（ｂ）参照）。図２（ｂ）に示す例（対極側の活物質層３の長手方向の長さを、第１の活物質層１の長手方向の長さよりも小さく形成した場合）では、固体電解質層除去部２０は、対極側の活物質層３の端部３１の近傍の位置に形成することができる。
対極側の活物質層３の端部３１から、固体電解質層除去部２０までの距離Ｄは、１００μｍ以上離れた位置とすることがよい。これにより、後述する裁断工程後に得られる全固体電池２０２において、対極側の活物質層３が、その全周に亘って、第１の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されるように、第２の積層体１０２を裁断することができる。
また、対極側の活物質層３の端部３１から、固体電解質層除去部２０までの距離Ｄは１０００μｍ以下とすることがよい。これにより、第１の活物質層１のロスを抑制することができる。
また、対極側の活物質層３の端部３１から、固体電解質層除去部２０までの距離Ｄは１０００μｍ以下とすることがよい。これにより、第１の活物質層１のロスを抑制することができる。
剥離部形成工程は、上記した点以外は、前述した（１−１）の実施形態において、図１（ａ）を用いて説明した剥離部形成工程と同様にして行うことができる。
Ｃ−２．裁断工程
次に、図２（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０の位置に合わせて、前記第１の固体電解質層２側から前記第２の積層体１０２の積層方向に、レーザー光Ｌを照射して、該第２の積層体１０２を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層され、裁断後の第１の固体電解質層２ａの第１の活物質層１ａとは反対側に、対極側の活物質層３が積層された、第２の中間積層体１０２ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ−対極側の活物質層３）を得た後（図２（ｄ）参照）、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０２を得る（図２（ｅ）参照）。
次に、図２（ｃ）〜（ｄ）に示すように、前記固体電解質層除去部２０の位置に合わせて、前記第１の固体電解質層２側から前記第２の積層体１０２の積層方向に、レーザー光Ｌを照射して、該第２の積層体１０２を裁断する裁断工程を行う。
これにより、裁断後の第１の活物質層１ａ上に、裁断後の第１の固体電解質層２ａが積層され、裁断後の第１の固体電解質層２ａの第１の活物質層１ａとは反対側に、対極側の活物質層３が積層された、第２の中間積層体１０２ａ（電極集電体４ａ−第１の活物質層１ａ−第１の固体電解質層２ａ−対極側の活物質層３）を得た後（図２（ｄ）参照）、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０２を得る（図２（ｅ）参照）。
裁断工程において、第２の積層体１０２に照射されたレーザー光Ｌは、固体電解質層除去部２０を通過し、第１の活物質層１において吸収される（図２（ｃ）参照）。第１の活物質層１は、吸収したレーザー光のエネルギーにより、その構成材料が気化することで裁断される（図２（ｄ）参照）。第１の活物質層１の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、第１の固体電解質層２の固体電解質層除去部２０に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図２（ｄ）参照）。このため、第２の積層体１０２の裁断時に、第１の固体電解質層２の一部が剥離する現象を抑制することができる。従って、第１の固体電解質層２の剥離領域を、予め形成した固体電解質層除去部２０から拡大させることなく、第２の積層体１０２を裁断することが可能となる。
このため、第２の積層体１０２に対してレーザー照射するときに、図２（ｃ）に示すように、対極側の活物質層３の端部３１に近い位置にレーザー光Ｌを照射した場合でも、第１の固体電解質層２における剥離領域が、固体電解質層２と対極側の活物質層３との積層界面まで拡大することを抑制することができる。即ち、裁断後に得られる全固体電池２０２を、対極側の活物質層３が、その全周に亘って、第１の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されたものとすることができる。
このため、第１の活物質層１のロスを増大させることなく、全固体電池２０２における、第１の活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性を確保することができる。
このため、第２の積層体１０２に対してレーザー照射するときに、図２（ｃ）に示すように、対極側の活物質層３の端部３１に近い位置にレーザー光Ｌを照射した場合でも、第１の固体電解質層２における剥離領域が、固体電解質層２と対極側の活物質層３との積層界面まで拡大することを抑制することができる。即ち、裁断後に得られる全固体電池２０２を、対極側の活物質層３が、その全周に亘って、第１の固体電解質層２ａの形成領域の範囲内に形成されたものとすることができる。
このため、第１の活物質層１のロスを増大させることなく、全固体電池２０２における、第１の活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性を確保することができる。
以上説明した、図２（ａ）〜図２（ｅ）に示す実施形態は、図６（ａ）〜図６（ｅ）に示す順序で行っても良い。
即ち、図２（ａ）〜図２（ｅ）に示す実施形態では、第一の固体電解質２上に対極側の活物質層３を積層した後に、固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う例を示しているが（図２（ａ）〜（ｂ）参照）、図６（ａ）〜図６（ｅ）に示すように、固体電解質層除去部２０を形成する工程を行った後に、固体電解質層除去部２０の間の領域に、対極側の活物質層３を積層してもよい。
即ち、図２（ａ）〜図２（ｅ）に示す実施形態では、第一の固体電解質２上に対極側の活物質層３を積層した後に、固体電解質層除去部２０を形成する工程を行う例を示しているが（図２（ａ）〜（ｂ）参照）、図６（ａ）〜図６（ｅ）に示すように、固体電解質層除去部２０を形成する工程を行った後に、固体電解質層除去部２０の間の領域に、対極側の活物質層３を積層してもよい。
図５（ａ）〜図５（ｅ）は、前記（２−１）（図２（ａ）〜図２（ｅ））に示す実施形態の変形例を示す図である。
図５（ａ）〜図５（ｅ）に示す例においては、先ず、第１の固体電解質層２、第１の活物質層１、電極集電体４、第２の活物質層１´、第２の固体電解質層２´が、この順で積層された積層体１０３を形成した後、当該積層体１０３の、第１の固体電解質層２上、及び第２の固体電解質層２´上に、それぞれ対極側の活物質層３、３´を積層した、第４の積層体１０４（対極側の活物質層３−第１の固体電解質層２−第１の活物質層１−電極集電体４−第２の活物質層１´−第２の固体電解質層２´−対極側の活物質層３´）を準備する（図５（ａ）参照）。
なお、第４の積層体１０４のうち、積層体１０３を形成する工程は、前述した（１−１）の実施形態において、図３（ａ）を用いて説明したのと同様にして行うことができる。
対極側の活物質層３は、図５（ａ）に示す例では、その長手方向の長さが、第１の活物質層１の長手方向の長さよりも短くなるように形成し、かつ当該対極側の活物質層３が、その全周に亘って、第１の固体電解質層２の形成領域の範囲内に形成されるように積層する。また、対極側の活物質層３´は、図５（ａ）に示す例では、その長手方向の長さが、第２の活物質層１´の長手方向の長さよりも短くなるように形成し、かつ当該対極側の活物質層３´が、その全周に亘って、第２の固体電解質層２の形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
図５（ａ）〜図５（ｅ）に示す例においては、先ず、第１の固体電解質層２、第１の活物質層１、電極集電体４、第２の活物質層１´、第２の固体電解質層２´が、この順で積層された積層体１０３を形成した後、当該積層体１０３の、第１の固体電解質層２上、及び第２の固体電解質層２´上に、それぞれ対極側の活物質層３、３´を積層した、第４の積層体１０４（対極側の活物質層３−第１の固体電解質層２−第１の活物質層１−電極集電体４−第２の活物質層１´−第２の固体電解質層２´−対極側の活物質層３´）を準備する（図５（ａ）参照）。
なお、第４の積層体１０４のうち、積層体１０３を形成する工程は、前述した（１−１）の実施形態において、図３（ａ）を用いて説明したのと同様にして行うことができる。
対極側の活物質層３は、図５（ａ）に示す例では、その長手方向の長さが、第１の活物質層１の長手方向の長さよりも短くなるように形成し、かつ当該対極側の活物質層３が、その全周に亘って、第１の固体電解質層２の形成領域の範囲内に形成されるように積層する。また、対極側の活物質層３´は、図５（ａ）に示す例では、その長手方向の長さが、第２の活物質層１´の長手方向の長さよりも短くなるように形成し、かつ当該対極側の活物質層３´が、その全周に亘って、第２の固体電解質層２の形成領域の範囲内に形成されるように積層する。
次に、図５（ｂ）に示すように、前記第１の活物質層上の前記第１の固体電解質層の一部を除去してなる固体電解質層除去部を形成する工程を行う。
固体電解質層除去部を形成する工程は、図２（ｂ）を用いて説明した固体電解質層除去部を形成する工程と同様にして行うことができる。
固体電解質層除去部を形成する工程は、図２（ｂ）を用いて説明した固体電解質層除去部を形成する工程と同様にして行うことができる。
なお、図示しないが、固体電解質層除去部を形成する工程においては、第２の活物質層１´上の第２の固体電解質層２´の一部を除去してなる固体電解質層除去部を形成してもよい。
次に、図５（ｃ）〜（ｄ）に示すように、固体電解質層除去部２０に、第１の固体電解質層２側から前記第４の積層体１０４の積層方向にレーザー光Ｌを照射して、該第４の積層体１０４を裁断する裁断工程を行う。
図５（ｃ）〜（ｄ）に示す裁断工程においては、第４の積層体１０４に照射されたレーザー光Ｌは、第１の活物質層１だけでなく、少なくとも電極集電体４、第２の活物質層１´においても吸収される。第１の活物質層１、電極集電体４、及び第２の活物質層１´の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層除去部２０、並びに第１の活物質層１及び電極集電体４の裁断部に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図５（ｄ）参照）。これにより、対極側の活物質層３、裁断後の第１の固体電解質層２ａ、裁断後の第１の活物質層１ａ、裁断後の電極集電体４ａ、裁断後の第２の活物質層１ａ´、裁断後の第２の固体電解質層２ａ´、対極側の活物質層３´が、この順で積層された、第４の中間積層体１０４ａ（対極側の活物質層３−第１の固体電解質層２ａ−第１の活物質層１ａ−電極集電体４ａ−第２の活物質層１ａ´−第２の固体電解質層２ａ´−対極側の活物質層３´）を得た後（図５（ｄ）参照）、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０４を得る（図２（ｅ）参照）。
図５（ｃ）〜（ｄ）に示す裁断工程においては、第４の積層体１０４に照射されたレーザー光Ｌは、第１の活物質層１だけでなく、少なくとも電極集電体４、第２の活物質層１´においても吸収される。第１の活物質層１、電極集電体４、及び第２の活物質層１´の構成材料の気化により発生した噴出ガスＧは、固体電解質層除去部２０、並びに第１の活物質層１及び電極集電体４の裁断部に形成されたガスの自由通路を通って、外部に放出される（図５（ｄ）参照）。これにより、対極側の活物質層３、裁断後の第１の固体電解質層２ａ、裁断後の第１の活物質層１ａ、裁断後の電極集電体４ａ、裁断後の第２の活物質層１ａ´、裁断後の第２の固体電解質層２ａ´、対極側の活物質層３´が、この順で積層された、第４の中間積層体１０４ａ（対極側の活物質層３−第１の固体電解質層２ａ−第１の活物質層１ａ−電極集電体４ａ−第２の活物質層１ａ´−第２の固体電解質層２ａ´−対極側の活物質層３´）を得た後（図５（ｄ）参照）、さらに対極側の集電体を積層するなどの工程を追加することにより、全固体電池２０４を得る（図２（ｅ）参照）。
上記した図５（ａ）〜図５（ｅ）に示す本開示の製造方法では、第１の固体電解質層２に固体電解質層除去部２０を形成し、当該固体電解質層除去部２０に、レーザー光Ｌを照射しているため、第４の積層体１０４の裁断時に、第１の固体電解質層２の一部が剥離する現象を抑制することができる。
このため、図２（ａ）〜図２（ｅ）の実施形態において説明したのと同様の理由により、第１の活物質層１のロスを増大させることなく、得られる全固体電池２０４における、第１の活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性、及び第２の活物質層１ａ´と対極側の活物質層３´との絶縁性を確保することができる。
このため、図２（ａ）〜図２（ｅ）の実施形態において説明したのと同様の理由により、第１の活物質層１のロスを増大させることなく、得られる全固体電池２０４における、第１の活物質層１ａと対極側の活物質層３との絶縁性、及び第２の活物質層１ａ´と対極側の活物質層３´との絶縁性を確保することができる。
なお、図６（ａ）〜図６（ｆ）に示す実施形態は、例えば図７（ａ）〜図７（ｆ）に示すように、第１の積層体１０１（電極集電体４−第１の活物質層１−第１の固体電解質層２）を長尺状に形成し（図７（ａ）参照）、当該第１の積層体１０１の第１の固体電解質層２上に、複数の固体電解質層除去部２０を形成した後（図７（ｂ）参照）、図６（ｃ）〜図６（ｆ）で説明したのと同様の手順により、図７（ｃ）〜図７（ｆ）二示す工程を行ってもよい。
なお、前述したように、第１の積層体１０１、第２の積層体１０２、第３の積層体１０３、第４の積層体１０４の裁断により得られた、第１の中間積層体１０１ａ、第２の中間積層体１０２ａ、第３の中間積層体１０３ａ、第４の中間積層体１０４ａにおいて、第１の活物質層１ａの裁断端が、第１の固体電解質層２ａの裁断端よりも、より外側に突出している場合や、第２の活物質層１ａ´の裁断端が、第２の固体電解質層２ａ´の裁断端よりも、より外側に残留している場合には、第１の活物質層１ａの突出した端部や第２の活物質層１ａ´の突出した端部を、レーザー照射又は切削刃を用いて除去してもよい。
２．全固体電池
前記全固体電池２０１、２０２は、電極集電体４ａ、第１の活物質層１ａ、第１の固体電解質層２ａ、対極側の活物質層３が、この順序で配列され、これらが直接又は他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに対極側の集電体が積層されて構成されている。また、前記全固体電池２０３、２０４は、対極側の活物質層３、第１の固体電解質層２ａ、第１の活物質層１ａ、電極集電体４ａ、第２の活物質層１ａ´、第２の固体電解質層２ａ´、対極側の活物質層３´が、この順序で配列され、これらが直接又は他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに対極側の集電体が積層されて構成されている。
電極集電体−第１の活物質層−第１の固体電解質層−対極側の活物質層の、第１の活物質層及び対極側の活物質層のそれぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下程度であり、第１の固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上３００μｍ以下程度である。
また、対極側の活物質層−第１の固体電解質層−第１の活物質層−電極集電体−第２の活物質層−第２の固体電解質層−対極側の活物質層の、第１の活物質層、第２の活物質層及び対極側の活物質層のそれぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下程度であり、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層のそれぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上３００μｍ以下程度である。
なお、前記全固体電池２０１〜２０４には、それぞれ外装体等の他の部材を取り付けてもよい。
前記全固体電池２０１、２０２は、電極集電体４ａ、第１の活物質層１ａ、第１の固体電解質層２ａ、対極側の活物質層３が、この順序で配列され、これらが直接又は他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに対極側の集電体が積層されて構成されている。また、前記全固体電池２０３、２０４は、対極側の活物質層３、第１の固体電解質層２ａ、第１の活物質層１ａ、電極集電体４ａ、第２の活物質層１ａ´、第２の固体電解質層２ａ´、対極側の活物質層３´が、この順序で配列され、これらが直接又は他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに対極側の集電体が積層されて構成されている。
電極集電体−第１の活物質層−第１の固体電解質層−対極側の活物質層の、第１の活物質層及び対極側の活物質層のそれぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下程度であり、第１の固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上３００μｍ以下程度である。
また、対極側の活物質層−第１の固体電解質層−第１の活物質層−電極集電体−第２の活物質層−第２の固体電解質層−対極側の活物質層の、第１の活物質層、第２の活物質層及び対極側の活物質層のそれぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下程度であり、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層のそれぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上３００μｍ以下程度である。
なお、前記全固体電池２０１〜２０４には、それぞれ外装体等の他の部材を取り付けてもよい。
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
１．積層体の製造
［製造例１］
（１）負極活物質層形成工程
ポリプロピレン製容器に負極を形成するための各原料を加えた。
・負極活物質粒子：単結晶Ｓｉ（高純度化学株式会社製）（平均粒径５μｍ） ２．０ｇ
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（ 平均粒径１．５ μｍ） １．５ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの１０質量％酪酸ブチル溶液 ０．４ｇ
・分散媒：酪酸ブチル ２．１ｇ
・導電助剤：ＶＧＣＦ ０．１ｇ
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、負極用合材を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極用合材を銅箔（負極集電体、ＵＡＣＪ製箔社製）の片面上に塗工して負極合材層を形成し、次いで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極活物質層を形成した。
［製造例１］
（１）負極活物質層形成工程
ポリプロピレン製容器に負極を形成するための各原料を加えた。
・負極活物質粒子：単結晶Ｓｉ（高純度化学株式会社製）（平均粒径５μｍ） ２．０ｇ
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（ 平均粒径１．５ μｍ） １．５ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの１０質量％酪酸ブチル溶液 ０．４ｇ
・分散媒：酪酸ブチル ２．１ｇ
・導電助剤：ＶＧＣＦ ０．１ｇ
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、負極用合材を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極用合材を銅箔（負極集電体、ＵＡＣＪ製箔社製）の片面上に塗工して負極合材層を形成し、次いで、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極活物質層を形成した。
（２）固体電解質層形成工程
ポリプロピレン製容器に下記固体電解質層を形成するための各原料を加えた。
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０ μｍ） １ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液 ０．１ｇ
・分散媒：酪酸ブチル １．５ｇ
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、固体電解質層用組成物を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により固体電解質層用組成物を剥離シート（Ａｌ箔）上に塗工し、固体電解質層を形成した。この固体電解質層を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
ポリプロピレン製容器に下記固体電解質層を形成するための各原料を加えた。
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０ μｍ） １ｇ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液 ０．１ｇ
・分散媒：酪酸ブチル １．５ｇ
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、固体電解質層用組成物を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により固体電解質層用組成物を剥離シート（Ａｌ箔）上に塗工し、固体電解質層を形成した。この固体電解質層を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
固体電解質層形成工程において得られた固体電解質層−剥離シート（Ａｌ箔）の積層体の、固体電解質層側の表面を、負極活物質層形成工程において得られた、銅箔（負極集電体）−負極活物質層の積層体の負極活物質層側の表面に重ね合わせて積層した後、当該固体電解質層から剥離シート（Ａｌ箔）を剥離することにより、負極活物質層上に固体電解質層を転写した。これにより、積層体１（負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層）を得た。
２．積層体の裁断
［実施例１］
製造例１で製造した積層体１の固体電解質層の表面に、波長１μｍのレーザー光を照射強度１２００Ｗ／ｃｍ２、照射時間４×１０−５秒で照射して、固体電解質層除去部を形成した。固体電解質層除去部の幅は、０．３９ｍｍであった。
次いで、積層体１の固体電解質層除去部に向けて、負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層の積層方向に、固体電解質層側から、波長１μｍのレーザー光を照射強度６０００Ｗ／ｃｍ２、照射時間１．３×１０−５秒で照射して、積層体１の裁断を行った。
［実施例１］
製造例１で製造した積層体１の固体電解質層の表面に、波長１μｍのレーザー光を照射強度１２００Ｗ／ｃｍ２、照射時間４×１０−５秒で照射して、固体電解質層除去部を形成した。固体電解質層除去部の幅は、０．３９ｍｍであった。
次いで、積層体１の固体電解質層除去部に向けて、負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層の積層方向に、固体電解質層側から、波長１μｍのレーザー光を照射強度６０００Ｗ／ｃｍ２、照射時間１．３×１０−５秒で照射して、積層体１の裁断を行った。
［比較例１］
製造例１で製造した積層体１に対して、負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層の積層方向に、固体電解質層側からレーザー光を照射して、積層体１の裁断を行った。レーザー光の照射は、実施例１において、積層体１を裁断する時のレーザー光の照射条件と同じ条件で行った。なお、比較例１において、固体電解質層除去部の形成は行わなかった。
製造例１で製造した積層体１に対して、負極集電体（銅箔）−負極活物質層−固体電解質層の積層方向に、固体電解質層側からレーザー光を照射して、積層体１の裁断を行った。レーザー光の照射は、実施例１において、積層体１を裁断する時のレーザー光の照射条件と同じ条件で行った。なお、比較例１において、固体電解質層除去部の形成は行わなかった。
３．評価
（１）裁断後の積層体の観察
実施例１及び比較例１において、レーザー照射による裁断後の積層体１の固体電解質層側の表面をＳＥＭにより観察した。観察画像を図１１及び図１２に示す。
（１）裁断後の積層体の観察
実施例１及び比較例１において、レーザー照射による裁断後の積層体１の固体電解質層側の表面をＳＥＭにより観察した。観察画像を図１１及び図１２に示す。
４．考察
固体電解質層除去部を形成することなく、レーザー照射による裁断を行った比較例１では、裁断後の積層体１の表面には、図１２に示されるように、固体電解質層の剥離が生じていた。図１２において、レーザー光による裁断端から、固体電解質層の端部までの領域の幅である固体電解質層剥離幅Ｄは、約０．３７ｍｍであった。
一方、積層体による裁断工程の前に、幅０．３９ｍｍの固体電解質層除去部を形成し、当該固体電解質層除去部に向けてレーザー光を照射して積層体１の裁断を行った、実施例１では、図１１に示すように、裁断後の積層体１において、予め形成した固体電解質層除去部から、第１の固体電解質層の剥離が拡大することなく、積層体１の裁断を行うことができた。具体的には、実施例１では、図１１に示すように、裁断後の積層体１の表面において、レーザー光による裁断端から、固体電解質層の端部までの領域の幅である固体電解質層剥離幅Ｄは、０．１７ｍｍであった。なお、図１１に示す、固体電解質層剥離幅Ｄの領域は、積層体１の裁断を行う前に形成した、固体電解質層除去部の領域の一部である。
固体電解質層除去部を形成することなく、レーザー照射による裁断を行った比較例１では、裁断後の積層体１の表面には、図１２に示されるように、固体電解質層の剥離が生じていた。図１２において、レーザー光による裁断端から、固体電解質層の端部までの領域の幅である固体電解質層剥離幅Ｄは、約０．３７ｍｍであった。
一方、積層体による裁断工程の前に、幅０．３９ｍｍの固体電解質層除去部を形成し、当該固体電解質層除去部に向けてレーザー光を照射して積層体１の裁断を行った、実施例１では、図１１に示すように、裁断後の積層体１において、予め形成した固体電解質層除去部から、第１の固体電解質層の剥離が拡大することなく、積層体１の裁断を行うことができた。具体的には、実施例１では、図１１に示すように、裁断後の積層体１の表面において、レーザー光による裁断端から、固体電解質層の端部までの領域の幅である固体電解質層剥離幅Ｄは、０．１７ｍｍであった。なお、図１１に示す、固体電解質層剥離幅Ｄの領域は、積層体１の裁断を行う前に形成した、固体電解質層除去部の領域の一部である。
１、１ａ 第１の活物質層
１´、１ａ´ 第２の活物質層
２、２ａ 第１の固体電解質層
２´、２ａ´ 第２の固体電解質層
３、３´ 対極側の活物質層
４、４ａ 電極集電体
１１ 剥離領域２１の直下の活物質層
１２ 領域２１´の直下に存在する活物質層
２０ 固体電解質層除去部
２１ 剥離領域
２１´ 固体電解質の剥離の発生が予想される領域
３１ 対極側の活物質層３の端部
３２ 裁断部のマージン
１０１ 第１の積層体１０１
１０１ａ 第１の中間積層体１０１ａ
１０２ 第２の積層体１０２
１０２ａ 第２の中間積層体１０２ａ
１０３ 第３の積層体１０３
１０３ａ 第３の中間積層体１０３ａ
１０４ 第４の積層体１０４
１０４ａ 第４の中間積層体１０４ａ
１０６、１０６ａ、１０７ 積層体
２０１〜２０４ 全固体電池
Ｄ 対極側の活物質層３の端部３１から剥離部２０までの距離
１０１Ｅ 裁断端
Ｇ 噴出ガス
Ｌ レーザー光
Ｌ１ 第１の活物質１ａの長手方向の長さ
Ｌ２ 対極側の活物質層３の長手方向の長さ
Ｌ３ 第２の活物質層１ａ´の長手方向の長さ
Ｌ４ 対極側の活物質層３´の長手方向の長さ
１´、１ａ´ 第２の活物質層
２、２ａ 第１の固体電解質層
２´、２ａ´ 第２の固体電解質層
３、３´ 対極側の活物質層
４、４ａ 電極集電体
１１ 剥離領域２１の直下の活物質層
１２ 領域２１´の直下に存在する活物質層
２０ 固体電解質層除去部
２１ 剥離領域
２１´ 固体電解質の剥離の発生が予想される領域
３１ 対極側の活物質層３の端部
３２ 裁断部のマージン
１０１ 第１の積層体１０１
１０１ａ 第１の中間積層体１０１ａ
１０２ 第２の積層体１０２
１０２ａ 第２の中間積層体１０２ａ
１０３ 第３の積層体１０３
１０３ａ 第３の中間積層体１０３ａ
１０４ 第４の積層体１０４
１０４ａ 第４の中間積層体１０４ａ
１０６、１０６ａ、１０７ 積層体
２０１〜２０４ 全固体電池
Ｄ 対極側の活物質層３の端部３１から剥離部２０までの距離
１０１Ｅ 裁断端
Ｇ 噴出ガス
Ｌ レーザー光
Ｌ１ 第１の活物質１ａの長手方向の長さ
Ｌ２ 対極側の活物質層３の長手方向の長さ
Ｌ３ 第２の活物質層１ａ´の長手方向の長さ
Ｌ４ 対極側の活物質層３´の長手方向の長さ
Claims (3)
- 第１の活物質層上に第１の固体電解質層を積層した第１の積層体を準備する工程と、
前記第１の活物質層上の前記第１の固体電解質層の一部を除去してなる固体電解質層除去部を形成する工程と、
前記固体電解質層除去部に、前記第１の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第１の積層体を裁断する工程と、を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。 - 前記裁断工程の前に、前記第１の固体電解質層の前記第１の活物質層が積層された側とは反対側にさらに対極の活物質層を積層して第２の積層体を準備する工程を有し、
前記裁断工程が、前記固体電解質層除去部に、前記第２の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第２の積層体を裁断する工程である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。 - 前記第１の積層体として、前記第１の固体電解質層、前記第１の活物質層、電極集電体、第２の活物質層、第２の固体電解質層の順で積層された第３の積層体を準備し、
前記裁断工程において、前記固体電解質層除去部に、前記第３の積層体の積層方向にレーザー光を照射して、該第３の積層体を裁断する、請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法。
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