JP2012146395A - 電極体、およびその製造方法、ならびに非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】表面を平滑にして電池全体として薄くしつつも短絡を抑制することができ、加えて低抵抗を維持できる非水電解質電池用の電極体を提供する。
【解決手段】正極体１は、固体電解質層３に対向される正極活物質層１２と、この正極活物質層１２の固体電解質層３と反対側に対向される正極集電体１１とを具え、非水電解質電池１００に利用するためのものである。正極活物質層１２は、粒径が５μｍ以上の粗粒と、粒径が５μｍ未満の微粒とからなる複数の活物質粒子を含む圧粉成形体である。正極集電体１１側に、微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部と、固体電解質層３側に、微粒を含んで粗粒を含まない表面層とを具える。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｌｉイオン二次電池などに好適な電極体、およびその製造方法、ならびにその電極体を用いた非水電解質電池に関するものである。

充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池の中でも特に、正・負極間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。

このような非水電解質電池として、例えば、特許文献１には、正極の集電体に金属薄膜を、正極の活物質層に活物質粒子をプレスして加圧成形した後、焼成して得られる正極焼結体を利用することが記載されており、その正極焼結体の活物質粒子の粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが挙げられている。

一方、特許文献２には、基本部と、基本部の一面側に形成され、電解質層に対向する対向部とからなる正極焼結体を利用することが記載されている。この正極焼結体は、異なる平均粒径の活物質粒子で構成されているものが挙げられ、その場合、対向部の方が、基本部よりも平均粒径の小さな粒子で形成されている。そのような正極体は、まず、粗い方の活物質粒子を金型内に配置し、プレスして一次成形体を作製した後、その一次成形体の一面に、一次成形体を構成する粒子よりも細かい粒子を配置し、プレスして焼結前成形体を作製する。そして、その焼結前成形体を焼結することで作製されている。

特開２０１０−１６０９８８号公報 特開２０１０−１６０９８７号公報

しかし、従来の電極体では表面を平滑にして電池全体として薄くしつつも短絡を抑制し、加えて低抵抗を維持することが難しい。

例えば、特許文献１のように活物質粒子の粒径が大きいと、表面が粗くなるので、電解質層を厚くする必要がある。というのも、電解質層が気相法により成膜される場合、薄い電解質層で上記表面の凹凸を完全に覆うように成膜することが難しく、その結果、正・負の両電極体が短絡する虞があるためである。つまり、電池全体として厚くなる。

一方、特許文献２のように異なる粒径で構成される対向部と基本部とを個々にプレスして、その後焼結することで接合して一体の正極活物質層を形成すると、微視的に見れば基本部と対向部とで異なる粒径の粒子同士の接触が不十分となることがある。その結果、電池の内部抵抗（以下、単に抵抗という）が上昇する虞があり低抵抗を維持できない。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、表面を平滑にして電池全体として薄くしつつも短絡を抑制することができ、加えて低抵抗を維持できる非水電解質電池用の電極体を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、上記非水電解質電池用電極体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記本発明の電極体を具える非水電解質電池を提供することにある。

（１）本発明の電極体は、固体電解質層に対向される活物質層と、この活物質層の固体電解質層と反対側に対向される集電体とを具え、非水電解質電池に利用するためのものである。活物質層は、粒径が５μｍ以上の粗粒と、粒径が５μｍ未満の微粒とからなる複数の活物質粒子を含む圧粉成形体である。そして、上記集電体側に、微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部と、固体電解質層側に、上記微粒を含んで粗粒を含まない表面層とを具える。

本発明の電極体によれば、活物質層における固体電解質層側に粒径が５μｍ未満の微粒を含み粒径が５μｍ以上の粗粒を含まない表面層を具えることで、活物質粒子に起因する表面の凹凸を小さくすることができる。そのため、例えば、固体電解質層を気相法により成膜する場合でも、活物質層の表面の凹凸に起因する固体電解質層からの活物質粒子の露出を抑制すると共に、薄い固体電解質層でも活物質層の表面の凹凸を覆うことができる。つまり、固体電解質層を薄くできて、なおかつ、正・負極間で短絡し難くなる。

活物質層における集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子が多い基部を具えることで、粒子同士の接触面積を多くとることができ、抵抗の上昇を抑制することができる。

したがって、電池の低抵抗を維持しつつ、活物質層の表面粗さを低減することができるので、電池全体を薄くすることができることに加えて、電池全体が薄くても短絡を生じ難くすることができる。

（２）本発明電極体の一形態として、上記基部と表面層とは、界面を介することなく連続していることが挙げられる。

上記の構成によれば、基部と表面層とが界面を介していないので、それぞれを構成する活物質粒子同士の接触が不十分となり難い。そのため、電池の抵抗の上昇をより抑制することができる。

（３）本発明電極体の一形態として、表面層の厚みは、５μｍ以上を満たすことが挙げられる。

上記の構成によれば、表面層の厚みを５μｍ以上とすることで、粗粒の活物質粒子に起因する活物質層の表面の凹凸を効果的に緩和することができ、この表面の粗さは微粒の活物質粒子の粒径に依存するため表面を平滑にすることができる。また、表面層を厚くしすぎることがない程度とすることが好ましく、そうすることで、活物質層における微粒の割合が多くなりすぎない。つまり、相対的に活物質層における粗粒が少なくなりすぎないので、抵抗の上昇を抑制することができる。

（４）本発明電極体の一形態として、上記微粒の粒径は、２μｍ以下であることが挙げられる。

上記の構成によれば、微粒の粒径を２μｍ以下とすることで、活物質層の表面をより平滑にし易い。そのうえ、粒子同士の隙間が大きくならないことに加えて、粗粒との接触面積も確保することができるので、抵抗の上昇を抑制することができる。

（５）本発明電極体の一形態として、上記粗粒の粒径は、５０μｍ以下であることが挙げられる。

上記の構成によれば、粗粒の粒径を５０μｍ以下とすることで、粒子間における気孔が多くなりすぎることがなく、電子の伝導距離が長くなりすぎない。そのため、抵抗の上昇を抑制することができる。

（６）本発明の電極体の製造方法は、固体電解質層に対向する活物質層を集電体の上に成形して非水電解質電池に利用される電極体を製造する方法で、以下の工程を具える。
準備工程：集電体と、粒径が５μｍ以上の粗粒と粒径が５μｍ未満の微粒の各活物質粒子群とを準備する。
配置工程：集電体を金型に配置する。
一次充填工程：集電体上に、上記微粒の活物質粒子群を粗粒の活物質粒子群よりも多く含む活物質粒子群を充填する。
二次充填工程：一次充填工程で充填された活物質粒子群上に、微粒の活物質粒子群を充填する。
成形工程：二次充填工程後、金型内の活物質粒子群を加圧成形して、集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部を、上記固体電解質層側に微粒を含んで粗粒を含まない表面層を具える圧粉成形体で構成される活物質層を形成する。

本発明の製造方法によれば、成形工程前に、粗粒の活物質粒子群を粗粒の活物質粒子群よりも多く含む活物質粒子群と微粒の活物質粒子群とを個々に充填することで、両者の境界付近で粗粒と微粒とを十分に接触させることができる。そして、成形工程で金型内の活物質粒子群を同時に加圧成形することで、集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部を、固体電解質層側に微粒を含み粗粒を含まない表面層を形成することができ、上述した特性を有する本発明の電極体を製造することができる。

（７）本発明の非水電解質電池は、正極体と、負極体と、両電極体の間に配される固体電解質層とを具える。上記正極体と負極体の少なくとも一方の電極体は、上記本発明の電極体である。

本発明の非水電解質電池によれば、正・負極体の少なくとも一方に上記本発明の電極体を用いることによって、固体電解質層を薄くすることができるので、電池全体として薄くて、その上、短絡し難いことに加えて、低抵抗とすることができる。

本発明の電極体は、固体電解質層に対向する側の表面を平滑にすることができるので、非水電解質電池に利用した場合、固体電解質層を薄くでき、電池全体として薄くできる。また、固体電解質層が薄くても短絡を抑制することができる上に、低抵抗を維持できる。

本発明の電極体の製造方法は、非水電解質電池の電極体として好適な電極体を容易に製造することができる。

本発明の非水電解質電池は、薄くて短絡し難いことに加えて低抵抗とすることができる。

実施形態に係る非水電解質電池を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。まず、非水電解質電池１００を説明し、その後、非水電解質電池の製造方法を説明する。

＜＜非水電解質電池＞＞
本発明の非水電解質電池１００は、正極体１と、負極体２と、両電極体の間に配される固体電解質層３とを具える。本発明の特徴とするところは、非水電解質電池に具わる電極体の構成にある。本発明の電極体は、非水電解質電池１００の正・負の両電極体の一方、または双方に用いることができるため、本例ではこの電極体を正極体に用いる場合を例に説明する。

＜正極体＞
正極体１は、固体電解質層３に対向される正極活物質層１２と、この正極活物質層１２の固体電解質層３と反対側に対向される正極集電体１１とを具える。

［正極集電体］
正極集電体１１は、正極体１の集電を行うものであり、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。

［正極活物質層］
正極活物質層１２は、後述する粒径の粗粒と微粒とを含んで電池反応を担う正極活物質粒子を主たる構成要素とする圧粉成形体であり、後述するように正極集電体１１側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部１２ｂと、固体電解質層側に微粒を含み粗粒を含まない表面層１２ｆとを具える。

この正極活物質層１２を構成する正極活物質粒子としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、Ｌｉα_Ｘβ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０.５Ｆｅ_０.５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、Ｌｉ_ＸＦｅＰＯ_４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。

その他、正極活物質層１２は、後述する組成の固体電解質粒子を含有していてもよい。正極層が正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含有し、正極層中に正極活物質粒子と固体電解質粒子とが混在することで、正極層内部でのイオン拡散を固体電解質粒子が促進させ、正極層内部の正極活物質粒子を電池反応に有効に活用することができる。

さらに、正極活物質層１２は、必要に応じて導電助剤や結着剤（バインダー）を含有してもよい。正極活物質層１２に含有する固体電解質粒子が、例えば、硫化物系固体電解質粒子である場合、硫化物系固体電解質粒子は、酸化物系のものに比較して軟らかく、変形性に優れることから、結着剤としての機能も発揮し易い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。

（基部）
基部１２ｂは、主として電池の低抵抗を維持するための層で、微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い層である。微粒よりも粗粒の含有量が多いことで、粒子同士の接触面積が多くなり、電子伝導性を高めることができるので、電池の抵抗の上昇を抑制することができる。基部１２ｂは全てが粗粒の活物質粒子からなる層であってもよい。一方、少量ながらも微粒が含有されていてもよい。そうすることで、粗粒同士の間を埋めたり、後述する表面層を構成する粒子と接触不良を起こし難くしたりできる。ここでいう含有量が多いとは、正極活物質層１２の断面において、基部１２ｂにおける後述する粗粒の占める面積率が５０％超のことをいう。この面積率は、例えば、７５％以上が好ましい。この面積率は、上記断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することにより求める。具体的には、上記断面において適宜なサイズの検査視野を、正極活物質層１２の正極集電体１１側の表面側で断面の幅方向（正極体の積層方向と直交する方向）の離れた位置に５つ以上を採る。一つの検査視野としては、その一辺が、予想される粗粒サイズの数倍以上のサイズが好ましく、例えば３０μｍ×３０μｍ角が挙げられる。正極活物質層１２の正極集電体１１側とは、例えば正極活物質層１２の厚みの中間と正極活物質層１２における正極集電体１１側の表面との間の領域をいう。全検査視野において、その各視野内に存在する粒径が５μｍ以上の粒子の合計面積（Ｓｃ）と、全粒子の合計面積（Ｓｔ）とを算出する。各検査視野において、合計面積（Ｓｃ）を合計面積（Ｓｔ）で除した割合を求め、その平均値を算出した値をここでいう面積比率とする。

粗粒の粒径は、電池の低抵抗を維持できる程度の大きさであればよく、つまり、粒径同士の接触面積を多くすることができて、なおかつ、粒子同士の隙間を減らすことができる程度であればよい。具体的な粗粒の粒径は、５μｍ以上とし、好ましくは１０μｍ以上とする。そうすることで、粒子同士の接触面積を多くとることができ、抵抗の上昇を抑制することができる。粗粒の粒径は、５０μｍ以下が好ましく、特に、１５μｍ以下であればより好ましい。そうすることで、粒子同士の隙間を低減することができる。そのため、電子伝導性の低下を抑制することができて、電池の抵抗の上昇を抑制することができる。微粒の粒径については後述する。

基部１２ｂの厚みは、電池の容量に応じた活物質量を確保でき、過度に厚くならない程度の範囲で適宜選択する。具体的には、後述する表面層１２ｆの厚さに対して５倍以上あることが好ましい。そうすることで、正極活物質層１２における粗粒の割合を多くすることができるので、電池の低抵抗を維持することができる。この厚みは、ＳＥＭもしくは、ＳＥＭ−ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）などを利用して、取得した断面画像などで測定することができる。

（表面層）
表面層１２ｆは、電池の抵抗を維持することに加えて、特に固体電解質層３側の正極活物質層１２の表面の凹凸を低減するための層で、微粒の活物質粒子を含み粗粒の活物質粒子を含まない。そうすることで、活物質粒子の粒径に依存する表面の凹凸を小さくすることができる。つまり、表面に研磨などの表面処理を施すことなく表面を平滑にすることができる。そのため、後述するように固体電解質層３を気相法により成膜する場合でも、表面の凹凸に起因する固体電解質層３からの活物質粒子の露出を抑制すると共に、薄い固体電解質層３でも正極活物質層１２の表面の凹凸を覆うことができる。その結果、固体電解質層３を薄くできて、なおかつ、正・負極間で短絡し難くできる。

表面層１２ｆの厚みは、正極活物質層１２の固体電解質層３側の表面を平滑にすることができる程度に微粒を含有できる厚さを有していればよい。つまり、正極活物質層１２を構成する粒子のうち特に基部１２ｂを構成する粗粒の影響を抑制できる程度の厚みを有していればよい。具体的に、表面層１２ｆの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以下であればよい。そうすることで、粗粒によって表面の凹凸が大きくなり難く、表面を平滑にすることができる。表面層１２ｆの厚みは、５μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。

正極活物質粒子の微粒の粒径は、表面の凹凸を低減することができる程度の大きさであればよく、具体的には５μｍ未満である。そうすることで、正極活物質層の固体電解質側の表面の凹凸を低減することができる。表面の凹凸は、表面層を構成している粒子の径に影響されるため、微粒の粒径は、取り扱える程度で小さいほど好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。また、例えば、正極活物質層１２が固体電解質粒子を含有している場合、固体電解質粒子の粒径は、適宜選択すればよいが、表面層１２ｆに含まれる場合と、および基部１２ｂに含まれる場合とで、それぞれ上記微粒及び粗粒と同様とすることが好ましい。つまり、固体電解質粒子の粒径は、固体電解質粒子が表面層１２ｆに含まれる場合、５μｍ未満であることが好ましく、基部１２ｂに含まれる場合、５μｍ以上であることが好ましい。

基部１２ｂと表面層１２ｆとは界面を介することなく連続していることが好ましい。ここで界面を介しているとは、電極体の断面において、幅方向（電極体の積層方向と直交する方向）に伸びる直線を接線とするように微粒又は粗粒が並んだ面を有していることをいう。つまり、粗粒を含む粒子群と微粒のみからなる粒子群とを個別に圧縮成形して電極体を構成すると、粗粒を含む成形体の表面又は微粒の成形体における粗粒を含む成形体との対向面が平面状になって、この平面（界面）が電極体の断面において、上記直線として観察される。一方、界面を介することなく連続しているとは、上記直線が認められないことをいう。即ち、界面を介することなく連続している場合、基部１２ｂと表面層１２ｆとの境界部近傍で、微粒と粗粒の粒子が電極体の積層方向に混在した状態になっている。

この基部１２ｂと表面層１２ｆとの境界部、換言すれば、表面層１２ｆの厚さは、例えばＳＥＭ、あるいはＳＥＭ−ＥＢＳＤなどを利用して、取得した非水電解質電池１００、あるいは正極活物質層１２の断面画像から判断することができる。具体的には、まず、適宜なサイズの検査視野を、その断面の幅方向（正極体の積層方向と直交する方向）に離れて５つ以上採る。一つの検査視野としては、その一辺が、予想される表面層１２ｆの厚さよりも大きなサイズが好ましく、例えば３０μｍ×３０μｍ角が挙げられる。各検査視野において、正極活物質層１２の固体電解質層３側の表面から粒径が５μｍ以上の粒子までの最短距離を測定し、その最短距離を表面層１２ｆの厚さとする。この検査は、理論上、幅方向における視野数を多数とするほど好ましい。また、取得した画像から粒径が５μｍ以上と５μｍ未満の粒子とをコンピュータで認識して自動計測してもよいし、必要に応じて縦断面の原画像に二値化処理などの画像処理を施してもよい。

上述したように、正極活物質層１２の固体電解質層３側の表面は、研磨などの表面処理を施すことなく平滑にすることができる。つまり、上記表面には研磨痕が見られない。ここでいう研磨痕とは、正極活物質層１２の固体電解質層３側の最表面に位置する多くの正極活物質粒子が、半円状、弓形状など、弦を有するように部分的に切り欠かれた切欠円形状で、かつ、その弦が最表面に位置していることをいい、そうでない場合を研磨痕が見られないという。この研磨痕は、非水電解質電池１００、あるいは正極体１の断面画像から判断することができる。

＜負極体＞
負極体２は、固体電解質層３に対向される負極活物質層２２と、この負極活物質層２２の固体電解質層３と反対側に対向される負極集電体２１とを具える。

［負極集電体］
負極集電体２１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される１種が好適に利用できる。

［負極活物質層］
負極活物質層２２は、負極活物質を含有する。具体的な、負極活物質としては、金属Ｌｉ（Ｌｉ金属単体）又はＬｉ合金（Ｌｉ金属と添加元素からなる合金）の他、例えば、グラファイトなどの炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。特に、負極活物質層２２がＬｉ金属を含有すると、電池の高容量化、高電圧化の点で優位であり、好適である。Ｌｉ合金の添加元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びインジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。その他に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２などを用いてもよい。

負極活物質層２２の形状としては、後述するように箔でもよいし、粒子からなる成形体でもよい。負極活物質層２２の厚さは、電池の容量に応じた活物質量を確保でき、過度に厚くならない程度の範囲で適宜選択することができ、具体的には、１〜３００μｍとし、特に５０〜２５０μｍであることが好ましい。

＜固体電解質層＞
固体電解質層３は、正極体１と負極体２とを絶縁しつつ、両電極体１、２間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。固体電解質層３を構成する粒子は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることが好ましい。具体的な電解質層３のＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であり、特に、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。具体的な組成としては、Ｌｉ_２Ｓを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮなどの酸化物系固体電解質粒子が代表的である。硫化物系固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ―Ｂ_２Ｓ_３系などが挙げられ、更にＰ_２Ｏ_５やＬｉ_３ＰＯ_４が添加されてもよい。硫化物系固体電解質粒子は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。特に、硫化物系固体電解質粒子の中でもＬｉ_２Ｓ―Ｐ_２Ｓ_５系の固体電解質粒子は、高いリチウムイオン伝導性を示すのでより好適である。

［中間層］
正極体１と固体電解質層３との間に、これら両層の界面抵抗を低減する中間層４を設けてもよい。例えば正極活物質粒子に酸化物（例、ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）、固体電解質粒子に硫化物を用いた場合、酸化物と硫化物とが反応し、正極体１と固体電解質層３との界面の界面抵抗が増大することがある。そこで、正極体１と固体電解質層３との界面近傍における両層間の相互拡散を抑制して反応を抑制する中間層４を設けることで、界面抵抗を低減することができる。中間層４の形成材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_ＸＬａ_{（２−Ｘ）/３}ＴｉＯ_３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ_７＋ＸＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{１２＋（Ｘ/２）}（−５≦Ｘ≦３）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．８Ｃｒ_０．８Ｔｉ_１．２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｉｎ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜非水電解質電池の製造方法＞＞
上記本発明非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法により作製することができる。
［Ａ］正極体を作製する正極体形成工程。
［Ｂ］正極体の上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程。
［Ｃ］固体電解質層の上に負極体を形成する負極体形成工程。

［工程Ａ：正極体形成工程］
工程Ａでは、固体電解質層に対向する正極活物質層を正極集電体の上に成形して、正極体を作製する。正極体を作製するにあたって、まず、上述した組成の正極集電体１１と、粒径が５μｍ以上の粗粒の正極活物質粒子群と、粒径が５μｍ未満の微粒の正極活物質粒子群を用意する。上記粒径を満たす各活物質粒子群は、例えば、市販のものを使用してもよいし、篩にかけて分級し、所望の粒径の粒子群を使用してもよい。次に、用意した正極集電体１１を金型内に配置し、続けて、正極活物質粒子群を金型内の集電体上に充填する。正極活物質粒子群を充填する際、先に、正極集電体を完全に覆うように微粒の正極活物質粒子群を粗粒の正極活物質粒子群よりも多く含む正極活物質粒子群を充填する。ここで多く含むとは、例えば、粗粒の活物質粒子群の体積が多いことをいう。充填した正極活物質粒子群の上に、この粒子群を完全に覆うように微粒の正極活物質粒子群を充填する。その後、金型内の正極活物質粒子群を同時に加圧成形する。その加圧圧力は、１００ＭＰａ〜６００ＭＰａとすることが好ましい。また、加圧成形後に熱処理してもよく、その場合、加熱温度は１２０℃〜２５０℃とすることが好ましい。但し、焼結や焼成などの熱処理は行わない。このように、粒径の異なる活物質粒子を別々に金型内に充填して、同時に加圧成形することで、集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部を、固体電解質層側に微粒を含み粗粒を含まない表面層を形成することができる。

［工程Ｂ：固体電解質層形成工程］
工程Ｂでは、工程Ａで作製された正極体１の上に固体電解質層３を気相法により成膜して形成する。具体的な気相法としては、例えば、真空蒸着法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的蒸着（ＰＶＤ）法が挙げられる。気相法の条件は、特に限定されないが、成膜時の成膜室内の雰囲気中の不純物濃度を低くするほど緻密な膜を形成できることから、成膜開始前に成膜室内の真空度を０．００２Ｐａ以下とすることが好ましい。固体電解質層を気相法により成膜して形成することから、粉末を成形する場合に比較して、固体電解質層を薄く形成することは容易である。また、固体電解質層を気相法により成膜することで、粉末を成形する場合に比較して、固体電解質層が緻密であり、負極活物質として金属Ｌｉを用いた場合でもデンドライト成長による内部短絡が生じ難い。

［Ｃ：負極体形成工程］
工程Ｃでは、工程Ｂで形成された固体電解質層の上に負極体を形成する。本例では、負極体は、負極活物質層および負極集電体の両方とも、固体電解質層と同様に、気相法により形成する。また、負極活物質層は、正極活物質層と同様に、活物質粒子をプレスした圧粉成形体とする他、例えば、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式法（塗布法）により形成したり、負極活物質の箔材を圧着することにより形成してもよい。なお、負極活物質層を負極活物質粒子の成形体とする場合、正極活物質層と同様に、固体電解質粒子を混合したり、必要に応じて導電助剤や結着剤を添加してもよい。

（その他の工程）
正極体１と固体電解質層３の間に中間層４を形成する場合、上記工程Ａと工程Ｂの間で、中間層４を気相法や噴霧法により形成すればよい。この気相法は、固体電解質層を形成する際と同様の方法を用いることができる。噴霧法では、例えば、中間層の形成材料を溶媒に溶かしたものを正極体の正極活物質層側または、固体電解質層の正極体に対向する側に噴霧させることで中間層を形成することができる。また、正極活物質粒子自体に中間層の形成材料を被覆してもよい。その場合、ミキサー方式で正極活物質粒子を混合している中に、中間層の形成材料を溶媒に溶かしたものを噴霧させることで、正極活物質粒子に中間層の形成材料を被覆することができる。

［作用効果］
上述した実施形態によれば、以下の効果を奏する。

（１）正極活物質層が、粒径が５μｍ以上の粗粒と粒径が５μｍ未満の微粒とからなる複数の活物質粒子を含む圧粉成形体で、集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部と、固体電解質層側に微粒を含んで粗粒を含まない表面層を具えることで、固体電解質層側の表面を平滑にすることができる。つまり、活物質層の表面を研磨などの表面処理を施すことなく、平滑にすることができる。

（２）活物質層の表面が平滑なので、固体電解質を気相法により薄く成膜しても、正・負極間で短絡が生じ難くすることができる。

（３）正極活物質層に具わる基部と表面層とが界面を介することなく連続しているため、それぞれを構成する粒子同士の接触が不十分となり難いので、電池の抵抗の上昇を抑制することができる。

（４）上述した製造方法によれば、成形工程前に、粗粒の活物質粒子群を微粒の活物質粒子群よりも多く含む活物質粒子群と微粒の活物質粒子群とを個々に充填することで、両活物質粒子群の境界部で粗粒と微粒とを十分に接触させることができる。そして、成形工程で金型内の活物質粒子群を同時に加圧成形することで、集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部を、固体電解質層側に微粒を含み粗粒を含まない表面層を形成することができる。

＜変形例＞
実施形態では、正極物質層が、基部と表面層とを具える圧粉成形体である構成について説明した。ここでは、負極活物質層だけを基部と表面層とを具える圧粉成形体で構成する場合について説明する。以下、上述の実施形態との相違点を中心に説明し、同様の構成については省略する。

＜負極体＞
負極体は、固体電解質層に対向される負極活物質層と、この負極活物質層の固体電解質層と反対側に対向される負極集電体とを具える。

［負極活物質層］
負極活物質層は、粒径が５μｍ以上の粗粒と、粒径が５μｍ未満の微粒とからなる複数の活物質粒子を含む圧粉成形体である。

負極活物質が活物質粒子からなる場合、具体的な負極活物質としては、ＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素や、Ｎｂ_２Ｏ_５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物、あるいは、ＳｉやＩｎなども利用できる。また、Ｌｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。その場合、加圧成形の原料である負極活物質粒子に電解質粒子を混合しておく。そうすることで、原料を加圧成形した際、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む負極活物質層を形成できる。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を好適に利用することができる。その他、負極活物質層は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。

この負極体は、上述の実施形態の正極体の製造方法と同様の工程を経て作製することができる。本例では、負極体の上に固体電解質層、正極体をこの順で積層して非水電解質電池を製造する。その際、固体電解質層は、上述の気相法により負極体の上に積層すればよい。正極体は、正極活物質層および正極集電体の両方とも、固体電解質層と同様に気相法で固体電解質層の上に成膜して形成すればよい。また、正極体の上に固体電解質層、負極体に固体電解質層を被覆した部材を準備し、固体電解質層同士を固体拡散接合などの接着方法により貼り合わせることで非水電解質電池を形成することもできる。

［作用効果］
上述した変形例では、負極体の負極活物質層を、粒径が５μｍ以上の粗粒と粒径が５μｍ未満の微粒とからなる複数の活物質粒子を含む圧粉成形体で、集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部と、固体電解質層側に微粒を含んで粗粒を含まない表面層とを具える層とすることで、負極体において固体電解質層側の表面を平滑にすることができる。つまり、負極体側から非水電解質電池を作製する場合においても、負極体の表面を薄い固体電解質層で覆うことができ、正・負極間の短絡を抑制することができる。

＜試験例＞
図１に示す非水電解質電池１００を作製し、その電池性能を評価した。まず、以下に示すように、非水電解質電池１００の正極体１を作製した。

［正極体試料１］
正極集電体１１として厚さ２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔を用意した。一方で、正極活物質層１２を構成する材料として、平均粒径Ｄ５０が２μｍと１０μｍである市販のＬｉＣｏＯ_２の正極活物質粒子群およびＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質粒子群をそれぞれ用意した。なお、平均粒径Ｄ５０とは、粒径のヒストグラム中、体積分布中心粒径Ｄ５０のこと、つまり体積基準の累積分布曲線の５０％に相当する粒径のことである。ここで、Ｄ５０が２μｍの粒子を調べたところ、Ｄ５０が２μｍの粒子群には５μｍ以上の粒子が含まれていなかった。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質粒子には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比で４：１の割合でボールミリング混合した後でＡｒ雰囲気中２４０℃×１ｈ熱処理したものを用いた。その正極活物質粒子群と固体電解質粒子群の同じ平均粒径同士を質量比で７０：３０となるようにそれぞれ混合して平均粒径Ｄ５０が２μｍからなる正極合剤ｆとＤ５０が１０μｍからなる正極合剤ｃの２種類の正極合剤を作製した。

次に、上記ＳＵＳ３１６Ｌ箔を金型内に配置し、そのＳＵＳ３１６Ｌ箔の上に上記粒子群を充填する。その際、先に正極合剤ｃを上記ＳＵＳ３１６Ｌ箔の表面が完全に覆われるように金型内に充填し、その後、正極合剤ｆを、正極合剤ｃの最表面が完全に覆われるように金型内に充填した。そして、これらを同時に３６０ＭＰａの圧力で加圧成形し、ＳＵＳ３１６Ｌ箔の上に厚さ７０μｍの正極活物質層が形成された正極体を作製した。この正極体の断面をＳＥＭにて観察した結果、正極活物質層１２の集電体１１側に正極合剤ｃからなる基部１２ｂ、その反対側は正極合剤ｆからなる表面層１２ｆが形成されており、それぞれ層の厚さは、６０μｍと１０μｍであった。また、基部１２ｂを構成している粒子の面積比率を調べたところ５０％超であり、５μｍ以上の粒子の面積が、５μｍ未満の粒子の面積よりも多かった。

［正極体試料２］
正極体試料２は、正極合剤の平均粒径Ｄ５０が２μｍの正極合剤ｆのみで正極活物質層を形成した以外は、正極体試料１と同様にして作製した。

［正極体試料３］
正極体試料３は、正極合剤の平均粒径Ｄ５０が１０μｍの正極合剤ｃのみで正極活物質層を形成した以外は、正極体試料１と同様にして作製した。

以上の各正極体試料の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１））を測定した。その結果を表１に示す。

［電池の試作］
以上から作製された正極体試料１〜３を使用して、正極体試料の上に、中間層４、固体電解質層３、負極体２を順に気相法により積層し、図１の非水電解質電池１００の電池Ａ〜Ｃを作製する。

（中間層）
中間層４は、各正極体試料の正極活物質層１２上に、エキシマレーザアブレーション法を用いてＬｉＮｂＯ_３を成膜して形成した。ここでは、中間層４の平均厚さ１０ｎｍとした。また、中間層４の成膜条件は、蒸発源出力５００ｍＪ、圧力１Ｐａの酸素雰囲気とした。

（固体電解質層）
次いで、中間層４の上に、レーザー蒸着法を用いてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質を成膜して、厚さ１０μｍの固体電解質層３を形成した。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質原料には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比で４：１の割合で混合したものを用いた。

（負極体）
固体電解質層３の上に、真空蒸着法を用いて金属Ｌｉを成膜して、厚さ１μｍの負極活物質層２２を形成した。最後に、負極活物質層２２の上に、負極集電体２１となる厚さ５００μｍのＬｉ箔を貼り合わせて圧着し、負極体２を作製した。

［電池性能の評価］
電池Ａ〜Ｃに対して、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で充放電する。その際、放電開始時の電圧降下により電池の内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を求めた。その結果を表２に示す。また、各電池Ａ〜Ｃをそれぞれ２０個ずつ作製し、全電池に対して同条件で充放電し、４．２Ｖまで充電できた割合をサイクル率として求めた。

＜結果＞
上記試験より、電池ＡとＣは低抵抗であった。これは、平均粒径が大きい正極合剤で正極活物質層を構成しているため、粒子同士の接点が多くなるため電子伝導性を高めることができたため抵抗を低くすることができたと考えられる。また、サイクル率は、電池ＡとＢの方が電池Ｃに比べて高かった。これは、正極活物質層の固体電解質層側の表面を平滑にすることができたため、固体電解質層で正極活物質層の表面を完全に覆うことができたからであると考えられる。その結果、正負極間の短絡を抑制することができたため、サイクル率を高めることができたと考えられる。

また、各電池Ａ〜Ｃの固体電解質層３の厚みを８μｍとしたものをそれぞれ作製し、上述の試験と同様の試験を行ったところ、上述の試験結果と同様の結果であった。

なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、正・負極の両活物質層を粒径が５μｍ以上の粗粒と、粒径が５μｍ未満の微粒とからなる複数の活物質粒子を含む圧粉成形体で、集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子が多い基部と、固体電解質層側に微粒を含み粗粒を含まない表面層とを具える構成としてもよい。その場合、正極体と負極体の両方とも同様の構成で構成したので、より一層薄い固体電解質で、正・負極間の短絡を抑制することができる。

本発明電極体は、Ｌｉイオン二次電池などに好適に利用することができる。本発明非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提した電源として好適に利用可能である。

１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体 １２ 正極活物質層 １２ｂ 基部 １２ｆ 表面層
２ 負極体
２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 中間層

Claims (7)

1. 固体電解質層に対向される活物質層と、この活物質層の固体電解質層と反対側に対向される集電体とを具え、非水電解質電池に利用される電極体であって、
   前記活物質層は、
   粒径が５μｍ以上の粗粒と、粒径が５μｍ未満の微粒とからなる複数の活物質粒子を含む圧粉成形体で、
   前記集電体側に、微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部と、
   前記固体電解質層側に、前記微粒を含んで粗粒を含まない表面層とを具えることを特徴とする電極体。
2. 前記基部と表面層とは、界面を介することなく連続していることを特徴とする請求項１に記載の電極体。
3. 前記表面層の厚みは、５μｍ以上を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の電極体。
4. 前記微粒の粒径は、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極体。
5. 前記粗粒の粒径は、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極体。
6. 固体電解質層に対向される活物質層を集電体の上に成形して非水電解質電池に利用される電極体を製造する電極体の製造方法であって、
   前記集電体と、粒径が５μｍ以上の粗粒と粒径が５μｍ未満の微粒の各活物質粒子群とを準備する準備工程と、
   前記集電体を金型に配置する配置工程と、
   前記集電体上に、前記微粒の活物質粒子群よりも粗粒の活物質粒子群を多く含む活物質粒子群を充填する一次充填工程と、
   前記一次充填工程で充填された活物質粒子群上に、前記微粒の活物質粒子群を充填する二次充填工程と、
   前記二次充填工程後、金型内の活物質粒子群を加圧成形して、前記集電体側に微粒よりも粗粒の活物質粒子の含有量が多い基部を、前記固体電解質層側に微粒を含んで粗粒を含まない表面層を具える圧粉成形体で活物質層を形成する成形工程とを具えることを特徴とする電極体の製造方法。
7. 正極体と、負極体と、両電極体の間に配される固体電解質層とを具える非水電解質電池であって、
   前記正極体と負極体の少なくとも一方の電極体は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極体であることを特徴とする非水電解質電池。

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