JP2020123538A

JP2020123538A - 全固体電池

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Publication number: JP2020123538A
Application number: JP2019015680A
Authority: JP
Inventors: 洋坪内; Hiroshi Tsubouchi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2020-08-13
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: JP7180419B2

Abstract

【課題】反応ムラが抑制された全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体１０、正極層２０、固体電解質層３０、負極層、負極集電体をこの順で備えた全固体電池において、正極層２０は、層状正極活物質とスピネル型正極活物質とを含み、正極層２０は、第１の正極層２１と該第１の正極層２１及び正極集電体１０の間に配置される第２の正極層２２とを備え、第１の正極層２１はスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含み、第２の正極層２２は層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含む全固体電池。【選択図】図２

Description

本願は全固体電池を開示する。

特許文献１は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な岩塩層状構造の正極活物質を備えた全固体電池を開示している。特許文献２は、正極層と固体電解質層との間に中間層を含み、該中間層は単斜晶系ＬｉＭＯ_３（但し、ＭはＴｉ又はＭｎを示す。）を含む、全固体型電池用積層体を開示している。特許文献３は、層状正極活物質、スピネル型正極活物質、又はオリビン型正極活物質から選択された粒子状正極活物質を用い、正極層は平均粒子径が異なる２種類以上の粒子状正極活物質を含有している正極体を開示している。特許文献４は、放電時に膨張し、充電時に収縮するスピネル型結晶構造の第一活物質粉末と、放電時に収縮し、充電時に膨張する層状岩塩型結晶構造の第二活物質粉末とを、体積％で１：２〜２：１で混合した正極を開示している。

特開２０１４−１４６４５８号公報特開２０１４−１１０１４９号公報特許第５２６２１４３号公報特開２０１２−２４８４５４号公報

全固体電池において、正極活物質としてスピネル型結晶構造の正極活物質を用いた場合、反応ムラが大きい。これは高ＳｏＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）である正極活物質と低ＳｏＣである正極活物質との電位差が小さく、固体電解質層側の正極活物質が優先的に反応してしまうためである。

そこで、本願は反応ムラが抑制された全固体電池を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、全固体電池の正極活物質層において、第１の正極層と該第１の正極層及び正極集電体の間に配置される第２の正極層とを備え、第１の正極層はスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含み、第２の正極層は層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含むことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体をこの順で備えた全固体電池において、正極層は、層状正極活物質とスピネル型正極活物質とを含み、正極層は、第１の正極層と該第１の正極層及び正極集電体の間に配置される第２の正極層とを備え、第１の正極層はスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含み、第２の正極層は層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含む、全固体電池を開示する。

本開示の全固体電池によれば、反応ムラを抑制することができる。

全固体電池１００の概略断面図である。正極層２０に着目した拡大断面図である。正極層に第２の正極層のみを用いた場合である。上部に第２の正極層に着目した断面図を、下部にＬＮＭＯの電位カーブを示した。正極層に第１の正極層のみを用いた場合である。上部に第１の正極層に着目した断面図を、下部にＮＣＭの電位カーブを示した。正極層に本開示の正極層を用いた場合である。上部に本開示の正極層に着目した断面図を、下部に正極層の電位カーブを第１の正極層と第２の正極層とに分けて示した。実施例１〜５、比較例１、２の結果を示す図である。

［全固体電池］
本開示の全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００を参照しつつ説明する。
全固体電池１００は正極集電体１０、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０、負極集電体５０をこの順で備えている。「この順で備え」とは、各層がこの順番に配置された形態であり、各層間に他の層が配置される形態を妨げない。言い換えると、各層が直接的にこの順で配置された形態のほか、各層間に他の層が配置され、間接的にこの順で配置された形態を含む。
図１に全固体電池１００の概略断面図を示した。

（正極層２０）
正極層２０は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としては、層状正極活物質とスピネル型正極活物質とを含む。図２に正極層２０に着目した拡大断面図を示した。
図２に示したとおり、正極層２０は第１の正極層２１と該第１の正極層２１及び正極集電体１０の間に配置される第２の正極層２２とを備えている。そして、第１の正極層２１はスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含み、第２の正極層２２は層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含むことを特徴としている。

図２に示したとおり、正極集電体１０の一方側の面に第２の正極層２２が積層され、第２の正極層２２の一方側の面に第１の正極層２１が積層され、第１の正極層２１の一方側の面に固体電解質層３０が積層されている。
ただし、本開示の全固体電池において、正極層は正極集電体側から固体電解質層側に向かって第２の正極層、第１の正極層をこの順で備えていればよい。言い換えると、本開示の全固体電池において、正極層は２層以上であってもよく、正極集電体と第２の正極層の間、第２の正極層と第１の正極層との間、第１の正極層と固体電解質層との間に、他の層を備えていてもよい。

また、上記した「第１の正極層２１はスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含み」とは、第１の正極層２１は正極活物質として、重量基準でスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含む状態を意味し、スピネル型正極活物質は含まれていなくてもよい。言い換えると、第１の正極層２１は正極活物質として少なくとも層状正極活物質を含み、第１の正極層２１が正極活物質としてスピネル型正極活物質及び層状正極活物質を含む場合は、重量基準でスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含むことを意味する。好ましくは、第１の正極層２１に含まれる正極活物質が層状正極活物質からなる、又は、第１の正極層２１に含まれる正極活物質がスピネル型正極活物質及び層状正極活物質を含む場合は、重量比率でスピネル型正極活物質：層状正極活物質＝０：１０〜３：７の割合で含む。

「第２の正極層２２は層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含む」とは、第２の正極層２２は正極活物質として、重量基準で層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含む状態を意味し、層状正極活物質は含まれていなくてもよい。言い換えると、第２の正極層２２は正極活物質として少なくともスピネル型正極活物質を含み、第２の正極層２２が正極活物質としてスピネル型正極活物質及び層状正極活物質を含む場合は、重量基準で層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含むことを意味する。好ましくは、第２の正極層２２に含まれる正極活物質がスピネル型正極活物質からなる、又は、第２の正極層２２に含まれる正極活物質がスピネル型正極活物質及び層状正極活物質を含む場合は、重量比率でスピネル型正極活物質：層状正極活物質＝１０：０〜７：３の割合で含む。

層状正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２（０．０５≦ｘ≦０．３、０．２４≦ａ≦０．２６、０．２４≦ｂ≦０．２６）（本明細書において、「ＮＣＭ」ということがある。）等を挙げることができる。好ましくはＮＣＭである。
スピネル型正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．５）（本明細書において、ｘ＝０．５のものを「ＬＮＭＯ」ということがある。）等を挙げることができる。好ましくはＬＮＭＯである。

このように正極層２０が第１の正極層２１と第２の正極層２２とを上記した所定の順に備えられている理由は、次のとおりである。
まず、正極層に上記の第２の正極層のみを用いた場合を考える。図３上部に第２の正極層に着目した断面図を、下部にスピネル型正極活物質（ＬＮＭＯ）の電位カーブ（縦軸:電位、横軸：容量）を示した。これは後述の比較例１を表している。なお、図３下部において丸で示した箇所と、図３の上下部の図の関係を示す矢印は、下記を視覚的に説明するために便宜的に付したものである。以下の図４、５も同様である。
図３のとおり、ＬＮＭＯは高ＳｏＣである正極活物質と低ＳｏＣである正極活物質との電位差が小さい。そのため、固体電解質層側の正極活物質が優先的に反応し続ける。その結果、固体電解質層側の正極活物質が高ＳｏＣとなり、電位が立ち上がることで上限電圧に達する。一方で、正極集電体側の正極活物質は低ＳｏＣのままである。そのため、スピネル型正極活物質のみを用いた正極層は反応ムラが大きく、十分にエネルギーを取り出せない問題がある。

次に、正極層に上記の第１の正極層のみを用いた場合を考える。図４上部に第１の正極層に着目した断面図を、下部に層状正極活物質（ＮＣＭ）の電位カーブ（縦軸:電位、横軸：容量）を示した。これは後述の比較例２を表している。
図４のとおり、ＮＣＭはＳｏＣに対する電位スロープが大きいため、厚み方向（積層方法）の充電ムラが小さい。ただし、層状正極活物質（ＮＣＭ）はスピネル型正極活物質（ＬＮＭＯ）に比べて抵抗が大きいため、短時間の出力が不利になる問題がある。

最後に、本開示の正極層を用いた場合を考える。図５上部に本開示の正極層に着目した断面図を、下部に正極層の電位カーブ（縦軸:電位、横軸：容量）を第１の正極層と第２の正極層とに分けて示した。なお、第１の正極層は正極活物質としてＮＣＭを用い、第２の正極層の正極活物質としてＬＮＭＯを用いた。これは後述の実施例１〜５を表している。図５のとおり、ＮＭＣはＬＮＭＯの反応電位周辺にも容量を持ち、また、ＳｏＣに対する電位スロープが大きいため厚み方向の充電ムラが小さい。また、正極集電体側の正極活物質は固体電解質層側に比べて厚み方向のムラが小さい。そのため、このような正極層は十分な充電エネルギー密度を有することとなる。

よって、正極層２０によれば、第１の正極層２１と第２の正極層２２とを所定の順に備えることで、正極層２０全体として反応ムラが小さくなり、充電エネルギー密度が向上することができる。
なお、第１の正極層２１と第２の正極層２２と配置順を逆にした場合では、上記の効果を奏さない。固体電解質層側では特に反応にムラが起こりやすくなるため、第１の正極層２１と第２の正極層２２と配置順を逆にすると、反応ムラの大きいスピネル型正極活物質が、反応ムラが起こりやすい固体電解質層側に配置されることとなり、充電エネルギー密度がさらに取得し難くなるからである。

また、正極層２０全体に含まれる層状正極活物質及びスピネル型正極活物質の合計の重量を１としたとき、スピネル型正極活物質の重量比率ｘが０．７≦ｘ＜１であることが好ましい。これにより、充電エネルギー密度が向上するとともに、短時間出力の低下も抑制、すなわち、抵抗も抑制することができる。
このような重量比率は、正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像から、それぞれの正極活物質粒子を判断し、その面積比を混合粒子体積比とみなし、次いで真密度から算出することができる。

正極層２０は、上記した正極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。正極層２０に含まれ得る固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。正極層２０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。正極層２０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。正極層２０に含まれ得る導電剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。

正極層２０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極層２０の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極層が好ましい。この場合、正極層２０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。第１の正極層２１、第２の正極層２２の厚みも適宜設定する。

（固体電解質層３０）
固体電解質層３０は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質層３０には、固体電解質に加えて、任意にバインダーを含ませることができる。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。バインダーは上述したバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３０の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層が好ましい。この場合、固体電解質層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

（負極層４０）
負極層４０は、少なくとも負極活物質を含む。負極層４０には、負極活物質に加えて、任意に固体電解質、バインダー及び導電剤等を含ませることができる。負極活物質は公知の負極活物質を用いればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極層４０に含まれ得る固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。負極層４０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。負極層４０に含まれ得る導電剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。負極層４０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極層４０の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極合材層が好ましい。この場合、負極層４０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極層４０の大きさ（面積や厚み）を決定することが好ましい。

（正極集電体１０、負極集電体５０）
正極集電体１０及び負極集電体５０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体１０及び負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特にＣｕ、Ａｌが好ましい。正極集電体１０及び負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体１０及び負極集電体５０の各々の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

以上より、全固体電池１００を用いて、本開示の全固体電池について説明した。本開示の全固体電池によれば、反応ムラを抑制することができる。

本開示の全固体電池は公知の方法により製造することができる。例えば、別々に作製した正極層、固体電解質層、負極層を積層して、プレスすることで作製することができる。正極集電体又は負極集電体は、これらの積層前に正極層又は負極層に配置されていてもよく、これらの積層後に配置してもよい。正極層は、基材又は正極集電体に第２の正極層を構成する成分を有するスラリーを塗布し、乾燥させ、さらに第１の正極層を構成する成分を有するスラリーを塗布し、乾燥させ、これらをプレスすることにより作製することができる。

以下、本開示の全固体電池について、実施例を用いてさらに説明する。
なお、以下に記載の非極性溶媒はヘプタン若しくは酪酸ブチル、又はこれらの混合物である。

［全固体電池の作製］
＜実施例１＞
（正極の作製）
活物質（ＬＮＭＯ）及び硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を重量比率が８５：１５となるように秤量した。また、活物質１００部に対してバインダー（ＰＶＤＦ）が１．５部、導電助材（ＶＧＣＦ）が３．０部となるように秤量した。そして、非極性溶媒を用いて、秤量したこれらの固形分率が６３ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、正極層用スラリー１を作製した。作製した正極層用スラリー１をアルミニウム箔（正極集電体）に塗工し、加熱乾燥した。

次に、活物質（ＮＣＭ）及び硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を重量比率が７５：２５となるように秤量した。また、活物質１００部に対してバインダー（ＰＶＤＦ）が１．５部、導電助材（ＶＧＣＦ）が３．０部となるように秤量した。そして、非極性溶媒を用いて、秤量したこれらの固形分率が６３ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、正極層用スラリー２を作製した。作製した正極用スラリー２を上記で乾燥させた正極合材層上に塗工し、加熱乾燥させた。
そして、得られた積層体を２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでプレスして、正極集電体、正極層を積層した正極を得た。

ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて取得した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像から、Ｎｉ、Ｍｎ若しくはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含む粒子をそれぞれ判別し、その面積比を混合粒子体積比とみなした。そして、ＬＮＭＯ及びＮＣＭの真密度から、ＬＮＭＯの混合粒子重量比率（ＬＮＭＯ比率）を算出した。結果を表１に示した。

（負極の作製）
活物質（チタン酸リチウム：ＬＴＯ）及び硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を重量比率が５８：４２となるように秤量した。また、活物質１００部に対してバインダー（ＰＶＤＦ）が１．５部、導電助材（ＶＧＣＦ）が５．０部となるように秤量した。そして、非極性溶媒を用いて、秤量したこれらの固形分率が６３ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、負極層用スラリー１を作製した。作製した負極層用スラリー１をＮｉ箔（負極集電体）に塗工し、加熱乾燥した。そして、得られた積層体を２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでプレスして、負極集電体、負極層を積層した負極を得た。
なお、塗工の際に、正負極の容量比が１：１となるように調整した。

（全固体電池の作製）
固体電解質層（ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を挟んで正極及び負極が対向するように積層した後、線圧５ｔｏｎでプレスすることにより、実施例１に係る全固体電池を得た。

＜実施例２〜５＞
正極のＬＮＭＯの混合粒子重量比が表１の値となるように、二層塗工を調整して正極層を作製した以外は、実施例１に係る全固体電池の作製方法と同様に作製し、実施例２〜５に係る全固体電池を得た。

＜比較例１＞
正極層を上記第１の正極スラリーのみを用いて作製した以外は、実施例１に係る全固体電池の作製方法と同様に作製し、比較例１に係る全固体電池を得た。

＜比較例２＞
正極層を上記第２の正極スラリーのみを用いて作製した以外は、実施例１に係る全固体電池の作製方法と同様に作製し、比較例２に係る全固体電池を得た。

＜比較例３＞
（正極の作製）
活物質（ＬＮＭＯ）とバインダー（ＰＶＤＦ）と導電助材（ＶＧＣＦ）とを、活物質１００部に対してバインダーが１．５部、導電助材が３．０部となるように秤量した。そして、非極性溶媒を用いて、秤量したこれらの固形分率が６３ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、正極層用スラリー３を作製した。作製した正極層用スラリー３をアルミニウム箔（正極集電体）に塗工し、加熱乾燥した。
得られた積層体を空隙が２０ｖｏｌ％となるようにプレスし、正極集電体、正極層を積層した正極を得た。

（負極の作製）
活物質（ＬＴＯ）とバインダー（ＰＶＤＦ）と導電助材（ＶＧＣＦ）とを、活物質１００部に対してバインダーが１．５部、導電助材が５．０部となるように秤量した。そして、非極性溶媒を用いて、秤量したこれらの固形分率が６３ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、負極層用スラリー２を作製した。作製した負極層用スラリー２をＮｉ箔（負極集電体）に塗工し、加熱乾燥した。そして、得られた積層体を２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでプレスして、負極集電体、負極層を積層した負極を得た。

（液系電池の作製）
ポリマー製（ポリプロピレン又はポリカーボネート）のセパレータを挟んで正極及び負極が対向するように積層した後、電解液（１．０ＭＬｉＰＦ_６、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１）を注入し、封止することで比較例３に係る電池を得た。

＜比較例４＞
以下により作製した正極を用いた以外は、比較例３の電池の作製方法と同様の方法で作製し、比較例４に係る電池を得た。

（正極の作製）
活物質（ＬＮＭＯ）とバインダー（ＰＶＤＦ）と導電助材（ＶＧＣＦ）とを、活物質１００部に対してバインダーが１．５部、導電助材が３．０部となるように秤量した。そして、非極性溶媒を用いて、秤量したこれらの固形分率が６３ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、正極層用スラリー３を作製した。作製した正極層用スラリー３をアルミニウム箔（正極集電体）に塗工し、加熱乾燥した。

活物質（ＮＣＭ）とバインダー（ＰＶＤＦ）と導電助材（ＶＧＣＦ）とを、活物質１００部に対してバインダーが１．５部、導電助材が３．０部となるように秤量した。そして、非極性溶媒を用いて、秤量したこれらの固形分率が６３ｗｔ％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、正極層用スラリー４を作製した。作製した正極層用スラリー４を上記で乾燥させた正極合材層上に塗工し、加熱乾燥させた。
得られた積層体を空隙が２０ｖｏｌ％となるようにプレスし、正極集電体、正極層を積層した正極を得た。

ＬＮＭＯの混合粒子重量比率を算出方法は、上記と同様である。結果を表１に示した。

［評価］
２５℃の恒温槽内で、上記により作製した電池を３．５Ｖまで１／１０ＣでＣＣＣＶ充電（１／５００Ｃｕｔ）を行い、それぞれの電池の充電容量を得た。また、重量当たりの容量と平均電圧の積から充電エネルギー密度を算出した。
次に、電池をＳｏＣ５０％に調整し、１０ｓｅｃ定電力放電を行い、１．５Ｖカットまでの１０ｓｅｃ放電出力値を得た。なお、１０ｓｅｃ定電力放電は、それぞれの電池に合わせて条件を設定した。

これらの結果を表１に示した。なお、実施例１〜５、比較例１〜２の結果については、比較例１の充電エネルギー密度及び１０ｓｅｃ放電出力値をそれぞれ１．００とし、これに対する比率で表している。また、比較例３〜４の結果については、比較例３の充電エネルギー密度及び１０ｓｅｃ放電出力値をそれぞれ１．００とし、これに対する比率で表している。
また、実施例１〜５、比較例１〜２のＬＮＭＯ比率と充電エネルギー密度比率又は１０ｓｅｃ放電出力値比率との関係について、図６に示した。

表１、図６より、実施例１〜５の充電エネルギー密度は比較例１、２よりも高いことが分かった。充電エネルギー密度は反応ムラを表すパラメータともいえる。よって、ＮＭＣを正極活物質として含む第１の正極層と、ＬＮＭＯを正極活物質として含む第２の正極層とを備える正極層を用いることで、反応ムラが抑制されることが分かった。

ここで、実施例１〜５、比較例１、２の充電エネルギー密度の結果についてさらに検討する。ＬＮＭＯ比率が１〜０．７において充電エネルギー密度が向上する理由は、反応ムラが抑制され、理論値に近い容量が得られるようになるためであると考えられる。一方で、ＬＮＭＯ比率が０．７〜０において減少する理由は、平均電位の低いＮＭＣの比率が増加するからである。

次に１０ｓｅｃ放電出力値の結果について検討する。ＮＣＭの抵抗はＬＮＭＯの抵抗に比べて高いため、ＮＭＣの含有比率が増加すると短時間出力が低下すると考えられる。
実施例１〜３では１０ｓｅｃ放電出力値はそれほど低下していないが、ＬＮＭＯ比率が０．７未満となると、急激に１０ｓｅｃ放電出力値が低下している。このことから、ＬＮＭＯ比率が０．７未満になるとＮＣＭの性質が強く現れ始めると考えられる。これは、ＬＮＭＯ比率が０．７未満になると充電エネルギー密度が低下し始めたこととも一致する。
よって、充電エネルギー密度を向上させるとともに、短時間出力の低下を抑制するためには、ＬＮＭＯ比率が０．７以上１未満であることが良いことがわかる。

なお、表１の比較例３、４によれば、液系電池においてＬＮＭＯ比率を０．８にしたとしても、それほど強く効果が表れないことが分かった。これは、比較例３、４は液系電池を用いたため、電解液では対イオンの拡散律速によっても反応ムラが現れ、正極を２層化することによる効果が限定的になったためであると考えられる。実施例１〜５、比較例１、２のように、固体電解質を用いる場合、Ｌｉイオン輸送率が１となり、電解質内の拡散の影響が小さいため、上記の効果が得られたと推察できる。

１０正極集電体
２０正極層
２１第１の正極層
２２第２の正極層
３０固体電解質層
４０負極層
５０負極集電体
１００全固体電池

Claims

正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体をこの順で備えた全固体電池において、
前記正極層は、層状正極活物質とスピネル型正極活物質とを含み、
前記正極層は、第１の正極層と該第１の正極層及び前記正極集電体の間に配置される第２の正極層とを備え、
前記第１の正極層は前記スピネル型正極活物質よりも前記層状正極活物質を多く含み、
前記第２の正極層は前記層状正極活物質よりも前記スピネル型正極活物質を多く含む、
全固体電池。