JPWO2018179900A1 - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、正極集電体及び正極合材層の間に設けた保護層とを備え、保護層は、無機化合物粒子及び導電材を含み、且つ、正極合材層が保護層に陥入した陥入構造を有する。

Description

本開示は、二次電池に関する。
リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源として、或いは、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源として、広く使用されており、さらなる用途拡大が見込まれている。
特許文献１には、アルミニウムを主成分とする正極集電体とリチウム遷移金属酸化物を含む正極合材層との間に、厚みが１μｍ〜５μｍであり、リチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む保護層を備える非水電解質二次電池用正極が開示されている。特許文献１によれば、従来、電池の内部短絡が発生した場合、また電池が高温に曝された場合等において、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応により大きな発熱が生じるおそれがあるところ、上記保護層を備える非水電解質二次電池用正極により、良好な集電性を維持しながら、かかる酸化還元反応による発熱を抑制できる旨記載されている。
特開２０１６−１２７０００号公報
特許文献１に記載の技術では、正極集電体と正極合材層との間に所定の厚みの保護層を設けることにより、正極合材層と保護層との接合が十分でないために正極合材層に含まれる正極活物質と保護層との間の電子抵抗が増加し、二次電池の入出力特性が低下することが懸念される。
そこで、内部短絡等の異常発生時における正極活物質と集電体との酸化還元反応による発熱を抑制しながら、入出力特性を向上させた二次電池が求められている。
本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、正極集電体及び正極合材層の間に設けた保護層とを備え、保護層は、無機化合物粒子及び導電材を含み、且つ、正極合材層が保護層に陥入した陥入構造を有する。
本開示の一態様である二次電池によれば、内部短絡等の異常発生時における正極活物質と集電体との酸化還元反応による発熱を抑制しながら、入出力特性を向上させた二次電池を提供することができる。
実施形態の一例に係る非水電解質二次電池を模式的に示す縦断面図である。 実施例の非水電解質二次電池における正極の断面のＳＥＭ画像を示す図である。
本開示の一態様である二次電池（以下、単に「電池」ともいう）は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、正極集電体及び正極合材層の間に設けた保護層とを備え、保護層は、無機化合物粒子及び導電材を含み、且つ、正極合材層が保護層に陥入した陥入構造を有する。本発明者らは、正極集電体と正極合材層との間に所定の厚みの保護層を設けた場合であっても、当該保護層の正極合材層側の表面に、正極合材層が保護層に陥入した陥入構造を設けることで、正極活物質と保護層との間の電子抵抗を減少させ、電池の入出力特性を向上させることができることを見出した。
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
［二次電池］
図１を用いて、二次電池１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。二次電池１０は、正極３０と、負極４０と、電解質とを備える。正極３０と負極４０との間には、セパレータ５０を設けることが好適である。二次電池１０は、例えば正極３０及び負極４０がセパレータ５０を介して巻回されてなる巻回型の電極体１２と、電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体１２及び電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。また、巻回型の電極体１２の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。
二次電池１０は、電極体１２の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極３０に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極４０に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
［正極］
図２に、正極３０を厚み方向に切断した断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影したＳＥＭ画像を示す。正極３０は、正極集電体３１と、正極合材層３２と、正極集電体３１及び正極合材層３２の間に設けた保護層３３と、を備える。
正極集電体３１は、アルミニウムを含み、例えばアルミニウム単体又はアルミニウム合金からなる金属の箔で構成される。正極集電体３１におけるアルミニウムの含有量は、正極集電体３１の総量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。正極集電体３１の厚みは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
正極合材層３２は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質３４を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
中でも、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ及びＮｉに加えてＣｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｃｏ及びＡｌを含有することがより好ましい。
正極合材層３２における正極活物質３４の含有量は、正極合材層３２の総量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、正極活物質３４の平均粒径（光散乱法により測定される中心粒径）は、例えば５μｍ以上２０μｍ以下であり、正極合材層３２が保護層３３に陥入した陥入構造を形成する観点からは、７μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
正極合材層３２は、さらに導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層３２に含まれる導電材は、正極合材層３２の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層３２における導電材の含有量は、正極合材層３２の総量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
正極合材層３２に含まれる結着材は、正極活物質３４及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体３１表面に対する正極活物質３４等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ−ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層３２における結着材の含有量は、正極合材層３２の総量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
本実施形態に係る電池１０は、例えば、正極合材層３２における正極活物質３４の密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。正極合材層３２における正極活物質３４の密度が上記範囲にあることにより、電池１０の容量密度がより一層向上するためである。正極合材層３２における正極活物質３４の密度は、例えば、正極３０の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＳＥＭ画像の所定の範囲内に含まれる正極活物質粒子の粒界を決定して、粒子の表面に沿った外形線を描き、当該所定範囲の面積と外形線に囲まれた部分の総面積との比、並びに、正極活物質３４の真密度に基づいて、算出することができる。
保護層３３は、正極３０の正極集電体３１と正極合材層３２との間に設けられ、無機化合物粒子（以下、単に「無機粒子」ともいう）及び導電材を含む。保護層３３は、無機粒子を含み、正極集電体３１と正極合材層３２との間に設けられることで、正極集電体３１と正極合材層３２とを隔離し、正極集電体３１に含まれるアルミニウムと正極合材層３２に正極活物質３４として含まれるリチウム遷移金属酸化物との酸化還元反応を抑制する役割を果たす。
本実施形態に係る電池１０では、保護層３３は、正極合材層３２が保護層３３に陥入した陥入構造を有する。正極合材層３２が保護層３３に陥入した陥入構造とは、保護層３３の正極合材層３２と接する界面に窪み（凹部）が形成され、正極合材層３２に含まれる材料（例えば正極活物質３４）が当該凹部に入り込んだ構造である。換言すれば、正極合材層３２の表面から突出した正極活物質３４等の材料が保護層３３に押し付けられ、保護層３３と正極合材層３２との界面に凹凸が形成された構造である。図２において、保護層３３に当該陥入構造が形成された部分を矢印で示す。本実施形態に係る電池１０は、保護層３３がこのような陥入構造を有することで、正極合材層３２に含まれる正極活物質３４と保護層３３との接触面積が増大し、正極活物質３４と保護層３３との間の電子抵抗を減少させることができ、その結果、二次電池１０の入出力特性を向上させることができる。
保護層３３の正極合材層３２側の表面に形成される、正極合材層３２による陥入構造に基づく凹凸形状の程度は、例えば、保護層３３の厚み分布の標準偏差σによって判定することができる。本実施形態に係る電池１０では、保護層３３は、厚み分布の標準偏差σが０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。また、保護層３３の厚み分布の標準偏差σが保護層３３の平均厚みに対して３０％以上５０％以下であることが好ましい。保護層３３の厚み分布の標準偏差σが上記の範囲にある場合、保護層３３と正極合材層３２に含まれる正極活物質３４との接触面積が増大し、正極活物質３４と保護層３３との間の電子抵抗を減少させ、二次電池１０の入出力特性を向上させることができるためである。保護層３３の厚み分布の標準偏差σの上限は、特に制限されないが、例えば３．０μｍ以下である。
保護層３３は、容量密度向上の観点から、平均厚みが４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。保護層３３の平均厚みの下限は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましい。保護層３３が薄すぎると異常発生時の酸化還元反応を抑制する効果が十分得られないおそれがあるためである。
保護層３３の平均厚み及び厚み分布を測定する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。まず、電池１０を解体して電極体１２を取り出し、さらに正極３０、負極４０及びセパレータ５０に分離する。得られた正極３０を樹脂包埋し厚み方向に沿って切断後、表面研磨する。研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。得られたＳＥＭ画像において、保護層３３の正極合材層３２側の表面に沿った線と、正極集電体３１側の表面に沿った線とからなる２本の外形線を描く。無作為に選択した５０個の位置で保護層３３の厚みを測定する。５０個の測定値から、保護層３３の平均厚みと、厚み分布の指標として厚みの標準偏差σを算出する。
本実施形態に係る電池１０は、保護層３３の平均厚み及び厚みの分布によっては、保護層３３において、当該保護層３３が局所的に存在せず、正極集電体３１と正極合材層３２とが直接接する領域が存在する場合も考えられる。保護層３３は、保護層３３全体として正極集電体３１及び正極合材層３２の酸化還元反応を抑制する効果を維持する限り、正極集電体３１と正極合材層３２とが直接接する領域を含んでいてもよい。保護層３３が薄膜化し、正極３０における保護層３３の占める割合が低下した分、正極合材層３２の割合を増加させ、電池容量を向上させることができる。
保護層３３の平均厚み及び厚みの分布は、正極集電体３１及び正極合材層３２の酸化還元反応の抑制と、容量密度及び入出力特性とのバランスを鑑みて適宜選択すればよいが、正極集電体３１と正極合材層３２との酸化還元反応を抑制する効果を維持する観点からは、保護層３３の厚みが０．５μｍ以下である領域の面積が保護層３３の総面積に対して２０％以下であることが好ましく、また、保護層３３の厚み分布の標準偏差σを平均厚みで除した値が５０％以下であることが好ましい。
正極合材層３２は、保護層３３の表面に正極合材スラリーの塗膜を形成し、塗膜を乾燥後、圧延することによって設けられる。本実施形態に係る保護層３３が有する陥入構造は、この乾燥後の塗膜を圧延する圧延工程において、正極合材層３２の表面から突出した正極活物質３４等の材料が保護層３３に押し付けられることで、主に形成されるものと考えられる。本実施形態に係る保護層３３が有する陥入構造の大きさは、例えば、正極合材層３２における正極活物質３４の密度、保護層３３の空隙率等を調整することにより、調整することができる。正極合材層３２における正極活物質３４の密度が大きいほど、保護層３３における陥入構造の凹凸が深くなる（即ち、保護層３３の厚みの標準偏差σが大きくなる）。また、保護層３３の空隙率が高いほど、正極活物質３４等が深く保護層３３に侵入するため、陥入構造の凹凸が深くなる傾向にある。
保護層３３は、例えば３０％以上６０％以下の空隙率を有することが好ましい。空隙率が小さすぎると保護層３３に形成される陥入構造が浅くなり、容量密度及び入出力特性の向上効果が不足することがある。空隙率が多すぎると、保護層３３内の導電性が低下することがある。保護層３３の空隙率は、例えば、保護層３３の厚さ方向断面のＳＥＭ画像中の所定の範囲を観察し、無機粒子、導電材及び結着材等の保護層３３を構成する粒子の粒界を決定して、粒子の表面に沿った外形線を描き、当該所定範囲の面積と外形線に囲まれた部分の総面積とに基づいて、算出することができる。
保護層３３の空隙率を調整する方法としては、例えば、後述する複数の一次粒子が連結した形状を有する無機粒子を用いる方法、保護層３３に用いる結着材の種類及び含有量等によって調整する方法等が挙げられる。
保護層３３に含まれる無機粒子は、無機化合物で構成される粒子である。無機粒子を構成する無機化合物は、特に制限されないが、酸化還元反応を抑制する観点から、正極合材層３２に含まれるリチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低いことが好ましい。そのような無機化合物としては、例えば、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられる。無機化合物としては、化学的安定性が高く、安価であるため、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましく、三方晶系結晶構造を有するα−アルミナがより好ましい。
保護層３３には、無機粒子として、複数個の一次粒子が連結した形状を有する無機粒子を用いることが好ましい。このような形状の粒子（以下「連結粒子」ともいう）は嵩密度が低く、保護層３３の空隙率の調整が容易になるためである。連結粒子には、例えば複数個の一次粒子が溶融により連結した粒子や、複数個の結晶成長中の粒子が途中で接触して合体した粒子等が含まれる。連結粒子は、例えば２〜１０個程度の一次粒子で構成されればよい。
連結粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば、無機粒子を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕する方法、或いは、結晶成長中の粒子を互いに接触させる方法等が挙げられる。例えば、α−アルミナ粒子を焼結して連結粒子を得る場合、焼結温度は８００℃以上１３００℃以下が好ましく、焼結時間は３分間以上３０分間以下が好ましい。塊状物の粉砕は、ボールミル等の湿式設備やジェットミル等の乾式設備を用いて行うことができ、粉砕条件を適宜調整することにより、連結粒子の粒径を制御することができる。
無機粒子は、例えば、平均粒径（光散乱法により測定される中心粒径）が１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の粒径が大きすぎると、保護層３３の空隙率が大きくなり、保護層３３の導電性が低下するおそれがある。一方、無機粒子の粒径が小さすぎると、保護層３３の空隙率が小さくなり、保護層３３が密に形成されるため、正極合材層３２中の正極活物質粒子を保護層３３に陥入させることが困難になるおそれがある。
保護層３３に含まれる無機粒子の含有量は、保護層３３の総量に対して７０質量％以上９９．８質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。無機粒子の含有量が当該範囲内であれば、酸化還元反応の抑制効果が向上し、異常発生時の発熱量を低減し易くなる。
保護層３３に含まれる導電材は、正極３０の良好な集電性を確保するために用いられる。導電材としては、例えば正極合材層３２において用いられる導電材と同種のものでよく、その具体例として、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
保護層３３に含まれる導電材の含有量は、保護層３３の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、集電性確保の観点から、保護層３３における導電材の含有量は、正極合材層３２における導電材の含有量よりも高いことが好ましい。
保護層３３は、結着材を含むことが好ましい。保護層３３が結着材を含むと、無機粒子と導電材を結着して保護層３３の機械的強度を確保すると共に、保護層３３と正極集電体３１との結着性を高めるためである。保護層３３に含まれる結着材としては、例えば正極合材層３２において用いられる結着材と同種のものでよく、その具体例として、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材の含有量は、保護層３３の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
本実施形態に係る正極３０は、例えば下記の方法により製造される。まず、正極集電体３１の表面に保護層３３を設ける。保護層３３は、例えば、無機粒子、導電材及び結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒に混合してなる保護層スラリーを正極集電体３１の表面に塗布し、塗布層を乾燥させることにより形成できる。正極合材層３２を正極集電体３１の両面に設ける場合は、保護層３３も正極集電体３１の両面に設ける。
次いで、正極集電体３１の表面に設けた保護層３３に重ねるように、正極合材層３２を設ける。正極合材層３２は、例えば、正極活物質３４、導電材及び結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒に混合してなる正極合材スラリーを、正極集電体３１の保護層３３形成面に塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延ローラー等の圧延手段を用いて圧延することにより、形成できる。これにより、正極集電体３１の表面に、保護層３３及び正極合材層３２が順に形成された正極３０を製造することができる。正極集電体３１に正極合材スラリーを塗布する手段は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用すればよい。
［負極］
負極４０は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体の表面に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極４０は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等を用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
負極合材層に含まれる結着材としては、正極３０の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ５０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ５０は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ５０の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
セパレータ５０と正極３０及び負極４０の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物等が挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極３０、負極４０、又はセパレータ５０の表面に塗布して形成することができる。
［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質としては、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質を使用してもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当たり０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
α−アルミナからなる複数個の一次粒子が連結した形状を有する無機粒子（中心粒径０．７μｍ）を９２質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて保護層スラリーを調製した。次に、当該保護層スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体３１の両面に塗布し、乾燥させることにより、保護層３３を形成した。
正極活物質３４としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を１００質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１．０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．８質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層３３が形成された正極集電体３１の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、圧延ローラーを用いて活物質密度が３．６５ｇ／ｃｍ３となるように圧延した。これにより、正極集電体３１の両面に保護層３３及び正極合材層３２が順に形成された正極３０を作製した。正極活物質３４の中心粒径は、１１μｍであった。
図２に、実施例１の正極３０について、樹脂包埋による断面加工を行った厚み方向の断面のＳＥＭ画像を示す。図２に示すＳＥＭ画像より、実施例１の正極３０において、保護層３３の正極合材層３２側の表面に凹凸があり、正極合材層３２が保護層３３に陥入した陥入構造が形成されていることが確認された。また、画像処理の結果、実施例１の正極３０では、保護層３３の平均厚みが２．５μｍであり、保護層３３の厚みの標準偏差σが１．１μｍであり、保護層３３の空隙率が３７％であった。
［負極の作製］
黒鉛粉末を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極４０を作製した。
［電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：１：８の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を作製した。
［電池の作製］
作製した正極板及び負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータには１６μｍのポリエチレン製の微多孔膜を用いた。当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。定格容量を３２００ｍＡｈとした。
＜実施例２＞
正極３０の作製工程において、圧延ローラーを用いて活物質密度が３．４５ｇ／ｃｍ３となるように圧延したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。実施例２の正極３０について、樹脂包埋による断面加工を行った厚み方向の断面のＳＥＭ画像より、保護層３３の正極合材層３２側の表面に凹凸があり、正極合材層３２が保護層３３に陥入した陥入構造が形成されていることが確認された。また、画像処理の結果、実施例２の正極３０では、保護層３３の平均厚みが３．０μｍであり、保護層３３の厚みの標準偏差σが１．４μｍであり、保護層３３の空隙率が４３％であった。
＜実施例３＞
正極３０の作製工程において、圧延ローラーを用いて活物質密度が３．３ｇ／ｃｍ３となるように圧延したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。実施例３の正極３０について、樹脂包埋による断面加工を行った厚み方向の断面のＳＥＭ画像より、保護層３３の正極合材層３２側の表面に凹凸があり、正極合材層３２が保護層３３に陥入した陥入構造が形成されていることが確認された。また、画像処理の結果、保護層３３の平均厚みが３．４μｍであり、保護層３３の厚みの標準偏差σが１．２μｍであり、保護層３３の空隙率が４８％であった。
＜比較例１＞
正極３０の作製工程において、圧延ローラーを用いて活物質密度が３．１ｇ／ｃｍ３となるように圧延したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。比較例１の正極について、樹脂包埋による断面加工を行った厚み方向の断面のＳＥＭ画像では、保護層の正極合材層側の表面には目立った凹凸が無く、正極合材層が保護層に陥入した陥入構造が確認されなかった。画像処理の結果、比較例１の正極では、保護層の平均厚みが４．０μｍであり、保護層の厚みの標準偏差が０．４μｍであり、保護層の空隙率が６５％であった。
＜参考例１＞
保護層３３を設けなかったこと、及び、圧延ローラーを用いて活物質密度が３．６５ｇ／ｃｍ３となるように圧延したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
［電池容量測定］
各実施例、比較例１及び参考例１の非水電解質二次電池を、２５℃において、１６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が１６０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。その後は、６４０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を非水電解質二次電池あたりの初期容量とした。
［放電出力特性測定］
各実施例、比較例１及び参考例１の各非水電解質二次電池について、室温（２５℃）にて電池容量測定と同様の条件で充電を行い、その後３２００ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。
［釘刺し試験］
上記各非水電解質二次電池について、下記の手順で釘刺し試験を行い、内部短絡時の発熱温度を測定した。
（１）２５℃の環境下で、１６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が１６０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）充電後の電池を２５℃環境下の温度槽に収容し、鉄製の釘（直径２．４ｍｍ）を１ｍｍ／ｓの速度で電池に刺して行き、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘を停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。
表１に、各実施例、比較例１及び参考例１の各非水電解質二次電池における、電池容量、放電出力特性及び釘刺し試験の各測定結果を示す。放電出力特性については、比較例１の非水電解質二次電池の測定値を１００としたときの各非水電解質二次電池の測定値の比を示す。
表１に示す結果から分かるように、無機粒子及び導電材を含み、正極合材層３２が保護層３３に陥入した陥入構造を有する保護層３３を、正極集電体３１と正極合材層３２との間に設けた各実施例の電池１０によれば、釘刺しによる内部短絡等の異常発生時における発熱を抑制しながら、電池１０の放電出力特性を向上させることができる。この結果は、保護層３３に陥入構造を有することで、正極合材層３２に含まれる正極活物質３４と保護層３３との接触面積が増大し、正極活物質３４と保護層３３との間の電子抵抗が減少したためと考えられる。
１０ 二次電池（電池）
１２ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ フィルタ開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ キャップ開口部
２７ ガスケット
３０ 正極
３１ 正極集電体
３２ 正極合材層
３３ 保護層
３４ 正極活物質
４０ 負極
５０ セパレータ

Claims (9)

  1. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、前記正極集電体及び前記正極合材層の間に設けた保護層とを備え、
    前記保護層は、無機化合物粒子及び導電材を含み、且つ、前記正極合材層が前記保護層に陥入した陥入構造を有する、二次電池。
  2. 前記正極合材層における前記正極活物質の密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記保護層の厚み分布の標準偏差σが１．０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記保護層の厚み分布の標準偏差σが前記保護層の平均厚みに対して３０％以上５０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 前記保護層の平均厚みが３．５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 前記無機化合物粒子が、複数個の一次粒子が連結した形状を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 前記保護層において、前記保護層が局所的に存在せず前記正極集電体と前記正極合材層とが直接接する領域を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 前記無機化合物粒子がα−アルミナで構成される粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 前記正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
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