CN110352516A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

正极具备：正极集电体，其包含铝；正极复合材料层，其包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和，保护层，其设置于正极集电体和正极复合材料层之间，保护层包含无机化合物颗粒和导电材料，且具有正极复合材料层嵌入保护层的嵌入结构。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
锂离子通过在正负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高的能量密度，为高容量，因此，作为移动电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源、或电动工具、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源而被广泛使用，可以预见进一步的用途扩大。
专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极，其在以铝为主成分的正极集电体与包含锂过渡金属氧化物的正极复合材料层之间具备保护层，所述保护层的厚度为1μm～5μm，且包含低于锂过渡金属氧化物的氧化力的无机化合物、和导电材料。根据专利文献1，记载了：以往，在电池的内部短路发生的情况、以及电池被暴露于高温的情况下等，有由于正极活性物质与铝集电体的氧化还原反应而产生较大的放热的担心，结果，通过具备上述保护层的非水电解质二次电池用正极，可以边维持良好的集电性边抑制上述氧化还原反应所导致的放热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127000号公报
发明内容
专利文献1中记载的技术中，正极集电体与正极复合材料层之间设置规定厚度的保护层，导致正极复合材料层与保护层的接合不充分，因此，正极复合材料层中所含的正极活性物质与保护层之间的电阻增加，担心二次电池的输入输出特性降低。
因此，寻求边抑制内部短路等异常发生时的正极活性物质与集电体的氧化还原反应所导致的放热边改善输入输出特性的二次电池。
作为本公开的一方案的二次电池具备正极、负极和电解质，正极具备：正极集电体；正极复合材料层，其包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和，保护层，其设置于正极集电体和正极复合材料层之间，保护层包含无机化合物颗粒和导电材料，且具有正极复合材料层嵌入保护层的嵌入结构。
根据作为本公开的一方案的二次电池，可以提供：边抑制内部短路等异常发生时的正极活性物质与集电体的氧化还原反应所导致的放热边改善输入输出特性的二次电池。
附图说明
图1为示意性示出实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵剖视图。
图2为示出实施例的非水电解质二次电池中的正极的截面的SEM图像的图。
具体实施方式
作为本公开的一方案的二次电池(以下，也简称为“电池”)具备正极、负极和电解质，正极具备：正极集电体；正极复合材料层，其包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和，保护层，其设置于正极集电体和正极复合材料层之间，保护层包含无机化合物颗粒和导电材料，且具有正极复合材料层嵌入保护层的嵌入结构。本发明人等发现：即使在正极集电体与正极复合材料层之间设置规定厚度的保护层的情况下，在该保护层的正极复合材料层侧的表面也设置正极复合材料层嵌入保护层的嵌入结构，由此减少正极活性物质与保护层之间的电阻，可以改善电池的输入输出特性。
以下，边参照附图边对本公开的实施方式的一例详细进行说明。需要说明的是，实施方式的说明中参照的附图为示意性记载的，附图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
[二次电池]
利用图1，对二次电池10的构成进行说明。图1为作为实施方式的一例的二次电池10的剖视图。二次电池10具备正极30、负极40和电解质。在正极30与负极40之间适合设置分隔件50。二次电池10例如具有将卷绕型的电极体12、和电解质收纳于电池壳体的结构，所述卷绕型的电极体12为正极30和负极40隔着分隔件50卷绕而成的。作为收纳电极体12和电解质的电池壳体，可以示例圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。另外，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体12。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成电池壳体。
二次电池10具备分别配置于电极体12的上下的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装于正极30的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔沿封口体16侧延伸，安装于负极40的负极引线20通过绝缘板18的外侧沿壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等连接在封口体16的底板即局部开口的金属板22的下表面，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等连接在壳体主体15的底部内面，壳体主体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16上设有电流阻断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。需要说明的是，在壳体主体15的底部也适合设置气体排出阀(未作图示)。
壳体主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设有垫片27，可以确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15例如适合具有突出部21，所述突出部21是从外侧对侧面部加压而形成的，且用于支撑封口体16。突出部21优选沿壳体主体15的圆周方向形成为环状，用其上表面支撑封口体16。
封口体16具有：形成有局部开口的金属板开口部22a的局部开口的金属板22、和配置于局部开口的金属板22上的阀体。阀体阻塞局部开口的金属板22的局部开口的金属板开口部22a，由于内部短路等所导致的放热而电池的内压上升的情况下断裂。本实施方式中，设置下阀体23和上阀体25作为阀体，进一步设置配置于下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此经电连接。具体而言，局部开口的金属板22和下阀体23在各周缘部彼此被接合，上阀体25和盖26也在各周缘部彼此被接合。下阀体23和上阀体25在各中央部彼此被连接，在各周缘部之间夹设绝缘构件24。需要说明的是，由于内部短路等所导致的放热而内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨胀，从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。
[正极]
图2中示出沿厚度方向切断正极30的截面的通过扫描型电子显微镜(SEM)拍摄到的SEM图像。正极30具备：正极集电体31；正极复合材料层32；和，设置于正极集电体31和正极复合材料层32之间的保护层33。
正极集电体31包含铝，例如由铝单质或铝合金形成的金属的箔所构成。正极集电体31中的铝的含量相对于正极集电体31的总量，为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上。正极集电体31的厚度没有特别限制，例如为10μm以上且100μm以下左右。
正极复合材料层32包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质34。作为锂过渡金属氧化物，可以示例含有锂(Li)、以及钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以包含除Co、Mn和Ni以外的其他添加元素，例如可以举出铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。
其中，优选使用LixNi1-yMyOz(式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)所示的锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物在Li和Ni的基础上，优选含有Co、Mn和Al中的至少1种，更优选含有Co和Al。
正极复合材料层32中的正极活性物质34的含量相对于正极复合材料层32的总量，优选90质量％以上、更优选95质量％以上。另外，正极活性物质34的平均粒径(通过光散射法测定的中心粒径)例如为5μm以上且20μm以下，从形成正极复合材料层32嵌入保护层33的嵌入结构的观点出发，优选7μm以上且15μm以下。
正极复合材料层32适合地还包含导电材料和粘结材料。正极复合材料层32中所含的导电材料是为了提高正极复合材料层32的导电性而使用的。作为导电材料的例子，可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。正极复合材料层32中的导电材料的含量相对于正极复合材料层32的总量，优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选0.5质量％以上且5质量％以下。
正极复合材料层32中所含的粘结材料是为了维持正极活性物质34和导电材料之间的良好的接触状态、且提高正极活性物质34等对正极集电体31表面的粘结性而使用的。作为粘结材料的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等可以组合使用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。正极复合材料层32中的粘结材料的含量相对于正极复合材料层32的总量，优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选0.5质量％以上且5质量％以下。
对于本实施方式的电池10，例如正极复合材料层32中的正极活性物质34的密度优选3.3g/cm3以上、更优选3.5g/cm3以上。这是由于，正极复合材料层32中的正极活性物质34的密度处于上述范围，从而电池10的容量密度更进一步改善。正极复合材料层32中的正极活性物质34的密度例如可以如下算出：用扫描型电子显微镜(SEM)观察正极30的厚度方向截面，确定SEM图像的规定范围内所含的正极活性物质颗粒的晶界，绘制沿着颗粒的表面的外形线，基于该规定范围的面积与由外形线所围成的部分的总面积之比、以及正极活性物质34的真密度可以算出。
保护层33设置于正极30的正极集电体31与正极复合材料层32之间，且包含无机化合物颗粒(以下，也简称为“无机颗粒”)和导电材料。保护层33包含无机颗粒，且设置于正极集电体31与正极复合材料层32之间，从而发挥如下作用：将正极集电体31与正极复合材料层32隔离，抑制正极集电体31中所含的铝与正极复合材料层32中以正极活性物质34的形式包含的锂过渡金属氧化物的氧化还原反应。
本实施方式的电池10中，保护层33具有正极复合材料层32嵌入保护层33的嵌入结构。正极复合材料层32嵌入保护层33的嵌入结构是指如下结构：在保护层33的与正极复合材料层32接触的界面形成凹坑(凹部)，正极复合材料层32中所含的材料(例如正极活性物质34)埋入该凹部。换言之，从正极复合材料层32的表面突出的正极活性物质34等材料被保护层33挤压，在保护层33与正极复合材料层32的界面形成凹凸。图2中，用箭头表示在保护层33形成有该嵌入结构的部分。本实施方式的电池10通过保护层33具有这样的嵌入结构，正极复合材料层32中所含的正极活性物质34与保护层33的接触面积增大，可以减少正极活性物质34与保护层33之间的电阻，其结果，可以改善二次电池10的输入输出特性。
形成于保护层33的正极复合材料层32侧的表面的、基于正极复合材料层32所产生的嵌入结构的凹凸形状的程度例如可以根据保护层33的厚度分布的标准偏差σ来判定。本实施方式的电池10中，保护层33的厚度分布的标准偏差σ优选0.5μm以上、更优选1.0μm以上。另外，保护层33的厚度分布的标准偏差σ相对于保护层33的平均厚度优选为30％以上且50％以下。这是由于，保护层33的厚度分布的标准偏差σ处于上述范围的情况下，保护层33与正极复合材料层32中所含的正极活性物质34的接触面积增大，减少正极活性物质34与保护层33之间的电阻，可以改善二次电池10的输入输出特性。保护层33的厚度分布的标准偏差σ的上限没有特别限制，例如为3.0μm以下。
对于保护层33，从改善容量密度的观点出发，平均厚度优选4μm以下、更优选3μm以下。保护层33的平均厚度的下限没有特别限定，例如为0.5μm以上，优选1μm以上。这是由于，保护层33过薄时，有无法充分得到抑制发生异常时的氧化还原反应的效果的担心。
作为测定保护层33的平均厚度和厚度分布的方法，例如可以举出下述的方法。首先，将电池10解体，取出电极体12，进一步分离成正极30、负极40和分隔件50。将所得正极30进行树脂包埋，沿厚度方向切断后，进行表面研磨。用扫描型电子显微镜(SEM)观察研磨面。所得SEM图像中，绘制由沿着保护层33的正极复合材料层32侧的表面的线、和沿着正极集电体31侧的表面的线构成的2条外形线。在随机选择的50个位置测定保护层33的厚度。由50个测定值，算出保护层33的平均厚度、和作为厚度分布的指标的厚度的标准偏差σ。
对于本实施方式的电池10，根据保护层33的平均厚度和厚度的分布，还考虑如下情况：在保护层33中，存在局部地不存在该保护层33、正极集电体31与正极复合材料层32直接接触的区域。保护层33不限于维持抑制作为保护层33整体的正极集电体31和正极复合材料层32的氧化还原反应的效果，还可以包含正极集电体31与正极复合材料层32直接接触的区域。保护层33薄膜化，且以正极30中的保护层33所占的比率降低的量使正极复合材料层32的比率增加，可以改善电池容量。
保护层33的平均厚度和厚度的分布可以鉴于抑制正极集电体31和正极复合材料层32的氧化还原反应、与容量密度和输入输出特性的均衡性而适宜选择，从维持抑制正极集电体31与正极复合材料层32的氧化还原反应的效果的观点出发，保护层33的厚度为0.5μm以下的区域的面积相对于保护层33的总面积优选为20％以下，另外，保护层33的厚度分布的标准偏差σ除以平均厚度而得到的值优选为50％以下。
正极复合材料层32通过在保护层33的表面形成正极复合材料浆料的涂膜使涂膜干燥后压延而设置。认为本实施方式的保护层33所具有的嵌入结构主要如下形成：压延该干燥后的涂膜的压延工序中，从正极复合材料层32的表面突出的正极活性物质34等材料被保护层33挤压从而形成。本实施方式的保护层33所具有的嵌入结构的大小例如通过调整正极复合材料层32中的正极活性物质34的密度、保护层33的孔隙率等而可以调整。正极复合材料层32中的正极活性物质34的密度越大，保护层33中的嵌入结构的凹凸越深(即，保护层33的厚度的标准偏差σ变大)。另外，保护层33的孔隙率越高，正极活性物质34等越深地侵入保护层33，因此，有嵌入结构的凹凸变深的倾向。
保护层33例如优选具有30％以上且60％以下的孔隙率。孔隙率过小时，形成于保护层33的嵌入结构变浅，容量密度和输入输出特性的改善效果有时不足。孔隙率过多时，保护层33内的导电性有时降低。保护层33的孔隙率例如可以如下算出：对保护层33的厚度方向截面的SEM图像中的规定范围进行观察，确定无机颗粒、导电材料和粘结材料等构成保护层33的颗粒的晶界，绘制沿着颗粒表面的外形线，基于该规定范围的面积和由外形线所围成的部分的总面积，而算出。
作为调整保护层33的孔隙率的方法，例如可以举出：使用具有后述的多个一次颗粒连接而成的形状的无机颗粒的方法；根据保护层33中使用的粘结材料的种类和含量等而调整的方法等。
保护层33中所含的无机颗粒是由无机化合物构成的颗粒。构成无机颗粒的无机化合物没有特别限制，从抑制氧化还原反应的观点出发，优选氧化力低于正极复合材料层32中所含的锂过渡金属氧化物。作为这样的无机化合物，例如可以举出氧化锰、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物。作为无机化合物，由于化学稳定性高、廉价，因此，优选氧化铝(Al2O3)，更优选具有三方晶系晶体结构的α-氧化铝。
保护层33中，作为无机颗粒，优选使用具有多个一次颗粒连接而成的形状的无机颗粒。这是由于，这样的形状的颗粒(以下也称为“连接颗粒”)的体积密度低，容易调整保护层33的孔隙率。连接颗粒中，例如包含：多个一次颗粒通过熔融而连接的颗粒、多个晶体生长中的颗粒在中途接触而合体的颗粒等。连接颗粒例如可以由2～10个左右的一次颗粒构成。
得到连接颗粒的方法没有特别限定，例如可以举出：将无机颗粒烧结形成块状物并将块状物适当粉碎的方法；或，使晶体生长中的颗粒彼此接触的方法等。例如将α-氧化铝颗粒烧结而得到连接颗粒的情况下，烧结温度优选800℃以上且1300℃以下，烧结时间优选3分钟以上且30分钟以下。块状物的粉碎可以使用球磨机等湿式设备、喷射磨机等干式设备而进行，通过适宜调整粉碎条件，从而可以控制连接颗粒的粒径。
对于无机颗粒，例如平均粒径(通过光散射法测定的中心粒径)为1μm以下、优选0.01μm以上且1μm以下。无机颗粒的粒径过大时，保护层33的孔隙率变大，有保护层33的导电性降低的担心。另一方面，无机颗粒的粒径过小时，保护层33的孔隙率变小，致密地形成保护层33，因此，有使正极复合材料层32中的正极活性物质颗粒难以嵌入保护层33的担心。
保护层33中所含的无机颗粒的含量相对于保护层33的总量，优选70质量％以上且99.8质量％以下、更优选90质量％以上且99质量％以下。无机颗粒的含量如果为该范围内，则氧化还原反应的抑制效果改善，容易降低发生异常时的放热量。
保护层33中所含的导电材料是为了确保正极30的良好的集电性而使用的。作为导电材料，例如可以为与正极复合材料层32中使用的导电材料同种的材料，作为其具体例，可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等，但不限定于这些。另外，它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
保护层33中所含的导电材料的含量相对于保护层33的总量，优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选1质量％以上且10质量％以下。另外，从确保集电性的观点出发，保护层33中的导电材料的含量优选高于正极复合材料层32中的导电材料的含量。
保护层33优选包含粘结材料。这是由于，保护层33包含粘结材料时，将无机颗粒与导电材料粘结，确保保护层33的机械强度，且提高保护层33与正极集电体31的粘结性。作为保护层33中所含的粘结材料，例如可以为与正极复合材料层32中使用的粘结材料同种的材料，作为其具体例，可以举出PTFE、PVdF等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等，但不限定于这些。另外，它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。粘结材料的含量相对于保护层33的总量，优选0.1质量％以上且20质量％以下、更优选1质量％以上且10质量％以下。
本实施方式的正极30例如可以通过下述的方法而制造。首先，在正极集电体31的表面设置保护层33。保护层33例如可以如下形成：在正极集电体31的表面涂布保护层浆料，所述保护层浆料是将无机颗粒、导电材料和粘结材料混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等分散介质中而成的，使涂布层干燥，从而可以形成。在正极集电体31的两面设置正极复合材料层32的情况下，保护层33也设置于正极集电体31的两面。
接着，设置正极复合材料层32，使其重叠在设置于正极集电体31的表面的保护层33上。正极复合材料层32例如可以如下形成：在正极集电体31的保护层33形成面涂布正极复合材料浆料，所述正极复合材料浆料是将正极活性物质34、导电材料和粘结材料混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等分散介质中而成的，使涂布层干燥后，利用压延辊等压延设备进行压延，从而可以形成。由此，可以制造在正极集电体31的表面依次形成有保护层33和正极复合材料层32的正极30。在正极集电体31上涂布正极复合材料浆料的设备没有特别限制，可以使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机等公知的涂布装置。
[负极]
负极40例如由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体的表面的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外，适合包含粘结材料。负极40例如可以如下：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂布层干燥后，压延，在集电体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为负极复合材料层中所含的粘结材料，与正极30的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，优选使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、而且可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件50使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件50的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件50可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件50的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等的分隔件。
可以在分隔件50与正极30和负极40中的至少一者的界面形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层例如可以如下形成：将含有该填料的浆料涂布于正极30、负极40、或分隔件50的表面而形成。
[电解质]
电解质包含溶剂、和溶解于溶剂的电解质盐。作为溶剂，例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等非水溶剂。非水溶剂可以含有：将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为电解质，可以使用利用凝胶状聚合物等的固体电解质。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉叶素、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二苄醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选每1L溶剂设为0.8～1.8mol。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行详细说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
将包含α-氧化铝的具有多个一次颗粒连接而成的形状的无机颗粒(中心粒径0.7μm)92质量份、乙炔黑(AB)5质量份、和聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备保护层浆料。接着，将该保护层浆料涂布于包含厚度15μm的铝箔的正极集电体31的两面，并干燥，从而形成保护层33。
将作为正极活性物质34的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂镍复合氧化物100质量份、乙炔黑(AB)1.0质量份、和聚偏二氟乙烯(PVdF)0.8质量份进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于形成有保护层33的正极集电体31的两面，并干燥。将其切成规定的电极尺寸，用压延辊进行压延，使得活性物质密度成为3.65g/cm3。由此，制作在正极集电体31的两面依次形成有保护层33和正极复合材料层32的正极30。正极活性物质34的中心粒径为11μm。
图2中示出对于实施例1的正极30、进行基于树脂包埋的截面加工的厚度方向的截面的SEM图像。由图2所示的SEM图像确认了，实施例1的正极30中，在保护层33的正极复合材料层32侧的表面有凹凸，形成正极复合材料层32嵌入保护层33的嵌入结构。另外，图像处理的结果如下：实施例1的正极30中，保护层33的平均厚度为2.5μm、保护层33的厚度的标准偏差σ为1.1μm、保护层33的孔隙率为37％。
[负极的制作]
将石墨粉末100质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份、和丁苯橡胶(SBR)1质量份进行混合，进一步加入适量的水，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于包含铜箔的负极集电体的两面并干燥。将其切成规定的电极尺寸，用辊进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极40。
[电解质的制作]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以1：1：8的体积比进行混合。使LiPF6溶解于该混合溶剂，使其成为1.2mol/L的浓度，制作非水电解质。
[电池的制作]
将制作好的正极板和负极板隔着分隔件卷绕为漩涡状，从而制作卷绕型的电极体。分隔件使用16μm的聚乙烯制的微多孔膜。将该电极体收纳于外径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池壳体主体，注入非水电解质后，通过垫片和封口体将电池壳体主体的开口部封口，制作18650型的圆筒形的非水电解质二次电池。将额定容量设为3200mAh。
<实施例2＞
正极30的制作工序中，用压延辊进行压延，使得活性物质密度成为3.45g/cm3，除此之外，与实施例1同样地制作电池10。对于实施例2的正极30，根据进行基于树脂包埋的截面加工的厚度方向的截面的SEM图像确认了，在保护层33的正极复合材料层32侧的表面有凹凸，形成正极复合材料层32嵌入保护层33的嵌入结构。另外，图像处理的结果如下：实施例2的正极30中，保护层33的平均厚度为3.0μm、保护层33的厚度的标准偏差σ为1.4μm、保护层33的孔隙率为43％。
<实施例3＞
正极30的制作工序中，用压延辊进行压延，使得活性物质密度成为3.3g/cm3，除此之外，与实施例1同样地制作电池10。对于实施例3的正极30，根据进行基于树脂包埋的截面加工的厚度方向的截面的SEM图像确认了，在保护层33的正极复合材料层32侧的表面有凹凸，形成正极复合材料层32嵌入保护层33的嵌入结构。另外，图像处理的结果如下：保护层33的平均厚度为3.4μm、保护层33的厚度的标准偏差σ为1.2μm、保护层33的孔隙率为48％。
<比较例1＞
正极30的制作工序中，用压延辊进行压延，使得活性物质密度成为3.1g/cm3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。对于比较例1的正极，进行基于树脂包埋的截面加工的厚度方向的截面的SEM图像中，在保护层的正极复合材料层侧的表面无明显的凹凸，无法确认到正极复合材料层嵌入保护层的嵌入结构。图像处理的结果如下：比较例1的正极中，保护层的平均厚度为4.0μm、保护层的厚度的标准偏差为0.4μm、保护层的孔隙率为65％。
<参考例1＞
未设置保护层33，和用压延辊进行压延，使得活性物质密度成为3.65g/cm3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[电池容量测定]
对于各实施例、比较例1和参考例1的非水电解质二次电池，在25℃下以1600mA的恒定电流进行充电，直至电池电压成为4.2V，之后以恒定电压持续进行充电直至电流值成为160mA。之后以640mA的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V。将此时的放电容量作为单位非水电解质二次电池的初始容量。
[放电功率特性测定]
对于各实施例、比较例1和参考例1的各非水电解质二次电池，在室温(25℃)下，在与电池容量测定同样的条件下进行充电，之后以3200mA的电流值进行放电直至2.5V，测定此时的放电容量。
[针刺试验]
对于上述各非水电解质二次电池，以下述步骤进行针刺试验，测定内部短路时的放热温度。
(1)在25℃的环境下，以1600mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后以恒定电压持续进行充电直至电流值成为160mA。
(2)将充电后的电池收纳于25℃环境下的温度槽，以1mm/s的速度对电池刺入铁制的针(直径2.4mm)，检测内部短路所导致的电池电压下降后直接停止圆针。
(3)通过圆针测定电池开始短路1分钟后的电池表面温度。
表1中示出各实施例、比较例1和参考例1的各非水电解质二次电池中的、电池容量、放电功率特性和针刺试验的各测定结果。对于放电功率特性，示出将比较例1的非水电解质二次电池的测定值设为100时的各非水电解质二次电池的测定值的比。
[表1]
由表1所示的结果可知，根据正极集电体31与正极复合材料层32之间设置有包含无机颗粒和导电材料、且具有正极复合材料层32嵌入保护层33的嵌入结构的保护层33的各实施例的电池10，可以边抑制基于针刺的内部短路等异常发生时的放热边改善电池10的放电功率特性。其结果认为原因在于，保护层33具有嵌入结构，从而正极复合材料层32中所含的正极活性物质34与保护层33的接触面积增大，正极活性物质34与保护层33之间的电阻减少。
附图标记说明
10 二次电池(电池)
12 电极体
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 突出部
22 局部开口的金属板
22a 局部开口的金属板开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 盖开口部
27 垫片
30 正极
31 正极集电体
32 正极复合材料层
33 保护层
34 正极活性物质
40 负极
50 分隔件

Claims (9)

1.一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，
所述正极具备：正极集电体；正极复合材料层，其包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质；和，保护层，其设置于所述正极集电体和所述正极复合材料层之间，
所述保护层包含无机化合物颗粒和导电材料，且具有所述正极复合材料层嵌入所述保护层的嵌入结构。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极复合材料层中的所述正极活性物质的密度为3.2g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述保护层的厚度分布的标准偏差σ为1.0μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述保护层的厚度分布的标准偏差σ相对于所述保护层的平均厚度为30％以上且50％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述保护层的平均厚度为3.5μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述无机化合物颗粒具有多个一次颗粒连接而成的形状。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述保护层中,包含：局部地不存在所述保护层、所述正极集电体与所述正极复合材料层直接接触的区域。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，所述无机化合物颗粒为由α-氧化铝构成的颗粒。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性物质为锂镍复合氧化物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7145865B2 (ja) * 2017-09-21 2022-10-03 古河電気工業株式会社 充電可能電池短絡予測装置および充電可能電池短絡予測方法
US20210249642A1 (en) * 2018-06-28 2021-08-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode structure and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2020166189A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極及び二次電池
CN111384430B (zh) * 2019-03-21 2021-04-13 东北师范大学 一种高安全聚合物三元锂动力电池的制备方法
EP3951917A4 (en) * 2019-03-26 2022-06-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY
CN113632256A (zh) * 2019-03-27 2021-11-09 松下知识产权经营株式会社 二次电池
CN113611872A (zh) * 2020-11-14 2021-11-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极极片、含有该电极极片的二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN114464779A (zh) * 2021-12-13 2022-05-10 上海兰钧新能源科技有限公司 一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法
WO2023182271A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959768A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件用电极体及蓄电元件
WO2015146024A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN105742573A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4082922B2 (ja) * 2001-04-13 2008-04-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びその製造方法
JP5435760B2 (ja) * 2013-07-09 2014-03-05 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP5708873B1 (ja) * 2013-10-28 2015-04-30 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
JP6239936B2 (ja) * 2013-10-30 2017-11-29 日本黒鉛工業株式会社 カーボンコート層、塗料、集電体、電池およびカーボンコート層の形成方法
JP6199416B2 (ja) * 2014-01-31 2017-09-20 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス、防音・吸音材、電磁波シールドおよび建築用材料
JP2016152221A (ja) * 2015-02-19 2016-08-22 アルプス電気株式会社 二次電池および二次電池の製造方法
JP6893402B2 (ja) * 2015-07-24 2021-06-23 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959768A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件用电极体及蓄电元件
WO2015146024A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN105742573A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池

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