JP6239936B2 - カーボンコート層、塗料、集電体、電池およびカーボンコート層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等の電池に用いられる集電体に関し、特に、その集電体に塗工したカーボンコート層とその形成に用いる塗料、さらに詳しくは、内部抵抗低減とサイクル特性を向上させることができるカーボンコート層に関する。

最近のリチウムイオン二次電池の市場は、ノートパソコン、携帯電話等の民生用から電気自動車、ハイブリッド自動車さらに定置用蓄電池（Energy Storage System、以下単に「ESS」と称することがある。）にも展開されている。そのようなリチウムイオン二次電池は、正極・負極活材ともに高出力、安全性を求められ、正極では、三元系、Mn系、Fe系等の活材が検討されている。また、これらの電池等では集電体の処理についても検討されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開2001-52710号公報

解決しようとする問題点は、正極や負極の活材（活物質とも言う）と集電体（集電箔とも言う）との密着が化学的な結合による場合、充放電を繰り返す中で化学反応による劣化等によりその密着力が低下することがある点である。あるいはまた、解決しようとする問題点は、積層型リチウムイオン二次電池等に於いては、集電体と活材との密着が弱いと、シートカッティングする際、活材が剥離することによりコンタミが発生するおそれがある点である。

本発明は、炭素材料による凹凸を有するカーボンコート層を集電体上で活材と接触する側に設けることを最も主要な特徴とする。

すなわち、本発明は、集電体上に設けられたカーボンコート層であって、炭素材料による凹凸が活材と接触する側に設けられていることを特徴とする、カーボンコート層に係るものである。

また、本発明は、カーボンコート層を作成するために用いる塗料であって、炭素材料を含み、集電体上への塗工によって前記炭素材料による凹凸が活材と接触する側に形成されることを特徴とする、塗料に係るものである。

さらに、本発明は、炭素材料による凹凸が活材と接触する側に設けられているカーボンコート層を集電体上に形成する方法であって、以下の工程：炭素材料が含まれる塗料を用意すること、および前記塗料を集電体上に塗布することを含むことを特徴とする、方法に係るものである。

炭素材料によって集電体上に凹凸を形成することにより、活材の充填量を損なうことなく、活材と集電体との密着性が向上し、内部抵抗が低減でき、電池の容量を落とさずに充放電サイクルに優れた特性が得られる。

カーボンコート層（プライマー層とも称される。）の塗膜またはカーボンコート箔（塗工したカーボンコート層を有する集電箔を、カーボンコート層付き集電箔、またはカーボンコート箔とも称される。）が凹凸を形成することにより、三元系、Mn系、Fe系等の活材を塗工時、活材が凹凸を形成した塗膜と絡み合うことにより密着性が向上し、界面抵抗が低減でき、高出力さらにサイクル特性の向上につながる。

金属箔等に凹凸を形成したカーボンコート層は、カーボンコートが成されていない従来の集電体と比較して、LiCoO₂（単に「LCO」とも称される）のような抵抗の低い活材を用いる場合、活材層と集電体の間に抵抗の高いカーボンコート層が入るので抵抗の低減は期待できない。しかしながら、LCOの場合でも、カーボンコート層を用いると、密着性が向上することによりレート特性やサイクル特性が向上する。

正極や負極の活材と集電体との密着が化学的な結合による場合、充放電を繰り返す中で化学反応による劣化等により密着力が低下することがあるが、本発明は凹凸を形成した塗膜と活材が絡み合う物理的な密着を成しているので、充放電を繰り返しても密着力が劣ることなく安定した低抵抗が得られ、サイクル特性が向上できる。

また、積層型リチウムイオン二次電池等に於いては集電体と活材との密着が弱いと、シートカッティングする際、活材が剥離することによりコンタミが発生するおそれがあるが、凹凸を付けたカーボンコート層を用いることにより、活材との密着性が向上し、剥離や脱落がなく、コンタミも無くなり、安全な二次電池が得られる。

本発明では、カーボンコート層が集電体上に設けられる。カーボンコート層は炭素材料による凹凸を有する。カーボンコート層の凹凸は、炭素材料を含む塗料の塗工によって形成することができる。

集電体は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔等、通常の材料、形態からなるものを用いることができる。

炭素材料は、カーボンブラック、黒鉛およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種で良い。炭素材料は導電材としてはたらき、凹凸を介して集電体と活材との密着性を向上させる。

カーボンコート層は、活材の充填量を損なうことなく、集電体と活材との密着性を向上させる限り、形状、膜厚等、特に制限はない。

カーボンコート層は、好適には、塗膜として5μm以下の膜厚、好ましくは、4μm以下、更に好ましくは、3μm以下、最も好ましくは、2μm以下で形成することができる。膜厚が5μm以下の場合、低抵抗の点で有利だからである。カーボンコート層と集電箔の抵抗を比較すると、大抵は集電箔の方が低いので、5μmを超える膜厚にすると、抵抗が高くなり過ぎる傾向があり、5μｍ以下等の膜厚が良い。

膜厚の測定方法は、カーボンコート層をバインダーで固め、断面を切断し、走査型電子顕微鏡（単に「SEM」とも言う）によって測定するか、もしくはマイクロメータで測定するか、もしくは50mm×50mmにカットした塗工品（カーボンコート層＋集電箔）の重量を測定したのち、溶媒を用いカーボンコート層を綺麗にはがし取ったあとの集電箔の重量を測定し、その差による目付量と比重とから求める。走査型電子顕微鏡（SEM）またはマイクロメータでの測定では、膜厚は、凸部および凹部のそれぞれの各5ヶ所以上で測定し、それらの測定値を平均した平均膜厚で表す。なお、凹凸の高低差は0.1μm単位以下まで生じることがあり、目付量の測定もしくはSEMによる観察の方が、マイクロメータでの測定よりは好ましい。

カーボンコート層の凹凸の高低差は、活材の充填量を損なうことなく、集電体と活材との密着性を向上させる限り、特に制限はない。

凹凸の高低差（凹凸差とも言う）は、望ましくは、塗膜において、0.5〜4.0μm、好ましくは、0.5〜3μm、更に好ましくは、0.5〜2.0μm、最も好ましくは、1.0〜2.0μmである。凹凸の高低差がこれらの範囲内では、高低差が大きい程活材との喰い付きが良好であるので、塗膜の膜厚の最大限の高低差が良い。大抵は、凹凸の高低差は最大で塗膜の凸部での厚さの8割程度であるのが好ましい。高低差が凸部での厚さの8割を超えると塗膜の厚みがほとんどなくなり、集電体が露出した状態と変わらなくなることがあるので好ましくない。

凹凸の高低差は、本発明の塗料をアルミ箔に塗工し、カーボンコート層をバインダーで固め、断面を切断し、凹部および凸部の塗膜の厚みを走査型電子顕微鏡（SEM）によって観察することで求めることができる。ここでは、凹凸の高低差は、0.1μm単位迄測定し、測定数は凸部および凹部のそれぞれで各5ケ以上とし、凸部および凹部のそれぞれの測定値の平均値から算出する（凸部の厚みの平均値−凹部の厚みの平均値）。

凹凸の形成には、異なる形状、異なる粒度の炭素材料を組み合わせることができる。たとえば、カーボンコート層を形成するために用いる塗料に、カーボンブラックの粒度（ストラクチャー）で大粒径と小粒径の粒度を組み合わせることにより、塗膜に凹凸を付け密着性を向上させることができる。

粒度の測定は、レーザー法もしくは、動的光散乱法で行うことができる。ここでは、粒度は平均粒経として表す。動的光散乱法の詳細はJIS Z8826の記載に準ずる。

炭素材料は、平均粒径100〜2000nmの粒度、好ましくは、平均粒径200〜1600nm、更に好ましくは、平均粒径200〜1000nm、最も好ましくは、平均粒径300〜700nmのもの、および平均粒径1000〜4000nmの粒度、好ましくは、平均粒径1200〜3000nm、更に好ましくは、平均粒径1000〜2000nm、最も好ましくは、平均粒径800〜1500nmの2種類以上のものを用いることができる。粒度の差をこのようにすると、凹凸を形成しやすい点で有利だからである。また、活材と絡みやすくするために、塗膜の厚みを最大限に利用した凹凸を形成するのに必要な粒径の組合せとなる。

炭素材料は、最密充填になりにくくなるように配合するのが良い。たとえば、平均粒径300〜700nmの粒度のカーボンブラックをＡ、平均粒径800〜1500nmの粒度のカーボンブラックをＢとしたとき、好適には、Ａ：Ｂ＝100：1〜900の重量比率、好ましくは、100：10〜700、更に好ましくは、100：10〜500、最も好ましくは、100：10〜300で組み合わせることができる。比率をこのようにすると、最密充填になりにくく、凹凸を付けやすい点で有利だからである。

黒鉛については、平均粒径0.5μm〜5.0μmの粒度の黒鉛が望ましい。平均粒径0.5μm〜5.0μmの粒度範囲では、黒鉛が核となり、凹凸が付けやすくなる点で有利だからである。また、目標とした塗膜の厚みと粗同じ粒径の黒鉛を用いることにより、核となりやすい。

炭素材料は、二次凝集しているカーボンブラック等の炭素材料を、ボールミル、ビーズミル、ホモミキサー等の粉砕機や分散機で粒度調整して用いても良い。

炭素材料は、凹凸を付けるために大きい粒子として黒鉛を用いても良い。また、凹凸を形成する目的にカーボンナノチューブ等の炭素材料を用いても良い。

活材は、特に制限されず、種々の物質を用いることができる。たとえば、三元系、Mn系、Fe系、LCO等で良い。

塗料は、溶媒に、バインダーと上述した炭素材料とを配合することによって調製することができる。

たとえば、塗料には、カーボンコート層の凹凸を付けるために、粒度の違うカーボンブラックを配合することができ、平均粒径300〜700nmの粒度と平均粒径800〜1500nmの粒度の2種類の粒度のカーボンブラックを用いることにより、凹凸差が1.0〜2.0μmの塗膜をカーボンコート層として形成することができる。

また、凹凸を付けるには、塗料に使用される溶媒で希釈を行い、固形分を落としてから塗工することにより、溶媒が揮発した跡が空隙となり、カーボンコート層に凹凸を形成する手法も用いることができる。

バインダーは、特に制限されることなく、ポリオレフィン等、種々の薬剤の水溶液を用いることができる。

溶媒は特に制限されず、水でも有機溶剤でもどちらでも良い。水溶性バインダーを使用する場合は水、好ましくは、イオン交換水、純水を用いることができ、有機溶剤に溶解するバインダーを用いる場合には有機溶剤を用いることができる。

溶媒に、バインダーと、上述したカーボンコート層の凹凸を形成させるカーボンブラック等の炭素材料とを配合し、塗料としての分散体を作成することができる。

また塗料には、必要に応じて、分散剤を用いることができ、分散剤は特に制限されるものではなく、カルボキシメチルセルロース（単に「CMC」とも称する）等、通常の種々の薬剤を使用できる。

分散機については、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ビーズミル等、特に制限されず、通常の充分均一に分散出来る装置を用い、均一に分散した塗料を作成するのが良い。

塗工する方法としては、特に制限されないが、たとえば、均一に塗布するのが良く、カーボンコート層の凹凸を形成させるように、作成した塗料を用い、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔等集電箔に、グラビア塗工、ダイ塗工等、均一に塗工出来る手法にて、均一に塗工し充分乾燥を行う。

本発明によれば、粒度の違ったカーボンブラック等の炭素材料を複数配合することにより、乾燥塗膜が平坦な塗膜ではなく、ゴツゴツと0.5〜4.0μm等の凹凸差を形成することができ、活材を塗工時その凹凸部に活材が絡み合い、物理的な高強度の密着力が得られる。

また、本発明によれば、溶媒が揮発した跡の空隙を利用し凹凸を付けても、活材との密着性を向上させることができる。

カーボンコート層と活材層との密着性の改善は、ピール強度によって評価することができる。ピール強度は、10mm巾にカットした試験片の塗工面にセロテープ（登録商標）（NITTO TAPE No,31B）を貼り付け、垂直方向に力を加え、剥がれだした際の数値〔N（ニュートン）〕を読み取る。測定器は（株）今田製作所製DIGITAL FORCE GAUGEを用いることができる。より詳細な条件は、JIS C5016に記載されている。

ピール強度の改善は、電池の界面抵抗、内部抵抗の低減、サイクル特性の向上について十分な相関がある。ピール強度が強いと言うことは、活材との密着が良いので、界面抵抗、内部抵抗が低減でき、サイクル特性にも良好の結果になる。

本発明に従い集電体に設けるカーボンコート層は、凹凸を形成することにより、正極活材層および負極活材層との密着性に優れ、内部抵抗も低くすることができる。カーボンコート層は膜厚を2μm以下にすることができ、活材の充填量を損なうことなく、活材と集電体との密着力を上げることにより内部抵抗が低減でき、電池の容量を落とさず充放電サイクルに優れた特性が得られる。

上述したカーボンコート層を設けた集電体または前記集電体を含む電池やキャパシタ等もまた、本発明の範囲内である。本発明に従うカーボンコート層を組み込む場合、集電体、電池、キャパシタ等の構成は、通常のものであれば特に制限されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の集電体に設けることができる。

次に、本発明を実施例によって説明する。以下では、重量部を単に「部」で示す。

（実施例１）
炭素材料としてカーボンブラック20部、分散剤としてCMC2部、純水78部のスラリーを作成する。
作成したスラリーについて、ビーズミルを用い平均粒径450nm迄解砕したカーボンブラック溶液(A)と、同じくビーズミルで平均粒径950nm迄解砕したカーボンブラック溶液(B)とをそれぞれ作成する。(A)と(B)を75：25の比率で配合し、そこにバインダーとして15部のポリオレフィン水溶液を添加し、撹拌機を用い充分均一に分散した塗料を作成する。作成した塗料をグラビア塗工機にてアルミ箔に塗工し、乾燥膜厚1.5μmの塗膜を形成する。凹凸差は1.8μmである。その塗膜に活材のペースト（10μm・LCO：100部、PVDF：2部）を塗工・乾燥後、活材の密着性をピール強度にて評価する。結果を表１に示す。

膜厚は、上述したように50mm×50mmにカットした塗工品（カーボンコート層＋集電箔）の重量を測定したのち、溶媒を用いカーボンコート層を綺麗にはがし取ったあとの集電箔の重量を測定し、重量差より測定する。
凹凸差は上述したように断面をSEM観察することで測定する。測定は凸部および凹部の各5箇所で行い、それらを平均して算出する。
粒度は動的光散乱法で測定する。
ピール強度は上述したように測定する。

（実施例２）
実施例１のカーボンブラック溶液を2種類のカーボンブラック溶液を配合するのではなく、同じくビーズミルを用い、平均粒径500nmのカーボンブラック溶液に同じく15部のポリオレフィン水溶液を添加し塗料を作成する。作成した塗料の固形分を3％迄純水で希釈し、実施例１と同様に膜厚1.5μmの塗膜を形成する。凹凸差は1.6μmである。実施例１と同じ活材ペーストを塗工・乾燥後、実施例１と同様に活材の密着性をピール強度にて評価する。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２の塗料を希釈せずアルミ箔に塗工する。凹凸差は0.8μmであり、凹凸差は1.0μm以内である。同じ活材ペーストを塗工・乾燥後、活材の密着性をピール強度にて評価する。結果を表１に示す。

プライマー層を塗工せず、活材ペーストのみ塗工した塗膜のピール強度を評価したときの数値を「100」としたときの相対値で表す。

プレーン箔に直接活材塗工するよりプライマー箔を作成するだけでもピール強度が2倍強強くなるが、さらに凹凸差が大きい塗膜を作成することにより、凹凸差が小さいプライマー箔の2.5倍以上、プレーン箔と比較すると5倍以上ピール強度が強くなっている。
以上の事より、界面抵抗が低減出来、サイクル特性の向上につながることが分かる。

炭素材料による凹凸を設けることによって、高密着強度や低内部抵抗が要求される導電素材の表面処理の用途にも適用できる。

Claims (6)

1. 集電体上に設けられたカーボンコート層であって、炭素材料による凹凸が活材と接触する側に設けられ、前記炭素材料は異なる粒度のものが組み合わせられており、平均粒径300〜700nmの粒度のカーボンブラックをＡ、平均粒径800〜1500nmの粒度のカーボンブラックをＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝100：10〜300の重量比率で組み合わせられていることを特徴とする、カーボンコート層。
2. カーボンコート層を作成するために用いる塗料であって、炭素材料を含み、前記炭素材料は異なる粒度のものが組み合わせられており、平均粒径300〜700nmの粒度のカーボンブラックをＡ、平均粒径800〜1500nmの粒度のカーボンブラックをＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝100：10〜300の重量比率で組み合わせられており、集電体上への塗工によって前記炭素材料による凹凸が活材と接触する側に形成されることを特徴とする、塗料。
3. 凹凸の高低差は0.5〜4.0μmである、請求項１に記載のカーボンコート層。
4. 請求項１または３に記載のカーボンコート層を有する、集電体。
5. 請求項４に記載の集電体を備える電池。
6. 炭素材料による凹凸が活材と接触する側に設けられているカーボンコート層を集電体上に形成する方法であって、以下の工程：
   炭素材料が含まれる塗料を用意すること、および
   前記塗料を集電体上に塗布すること
   を含み、前記炭素材料は異なる粒度のものが組み合わせられており、平均粒径300〜700nmの粒度のカーボンブラックをＡ、平均粒径800〜1500nmの粒度のカーボンブラックをＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝100：10〜300の重量比率で組み合わせられていることを特徴とする、方法。