JP5341470B2 - 蓄電素子用電極体および非水系リチウム型蓄電素子ならびに蓄電素子用電極体の製造方法 - Google Patents
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Description
この技術的要求を満たすため、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる非水系リチウム型蓄電素子の開発が盛んである(例えば、特許文献1参照)。しかし、非水系リチウム型蓄電素子は、負極の電極層にリチウムイオンがドーピングされるため、電極層の膨張収縮が激しく、剥離が生じやすい。よって、電極層の剥離を防止するためには、電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせることが必須である。
請求項4の発明は、請求項1〜3のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体において、前記水溶性バインダーが、カルボキシメチルセルロースであり、前記バインダーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。
請求項5の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記負極電極体が、請求項1〜4のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。
前記アンカー層は、導電性カーボンと、セルロース誘導体、ラテックス誘導体、多価アルコール誘導体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、デンプン、及びアクリル酸共重合体からなる群から選ばれる水溶性バインダーと、水とを含み、前記導電性カーボンに対する前記水溶性バインダーの重量比が、0.10〜0.50の範囲内であるスラリーを集電体に塗布した後に乾燥することにより、前記アンカー層の最大厚みをRmax、前記アンカー層の最小厚みをRminとしたとき、前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差R(R=Rmax−Rmin)が0.5μm≦R≦16μmであり、かつ前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に0.5を乗じた値d(d=(Rmax+Rmin)/2)が0.5μm≦d≦20μmであるように形成し、前記電極層は、活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、及びスチレンブタジエン共重合体からなる群から選ばれるバインダーと、有機溶媒とを含むスラリーを前記アンカー層上に塗布した後に乾燥することにより形成することを特徴とする。
請求項8の発明は、請求項7記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記水溶性バインダーがカルボキシメチルセルロースであり、前記バインダーがポリフッ化ビニリデンであり、前記有機溶媒がN−メチルピロリドンであることを特徴とする。
また、リチウムイオンをドーピングすることによって膨張収縮が激しい電極層にも対応でき、アンカー層を形成する際に用いるバインダーを水溶性とすることによってアンカー層を形成する際のプロセスコストを低くすることもできる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用電極体は、図1に示すように、二つの表面1a,1bを有する箔状の集電体1と、集電体1の二つの表面1a,1bのうち少なくとも一方の表面に形成されたアンカー層2と、アンカー層2の上に形成された電極層3とを備えたものである。また、アンカー層2の最大厚みをRmax、アンカー層2の最小厚みをRminとしたとき、アンカー層2の最大厚みと最小厚みとの差R(R=Rmax−Rmin)を0.5μm≦R≦16μm、アンカー層2の最大厚みと最小厚みとを加算した値に0.5を乗じた値d(d=(Rmax+Rmin)/2)を0.5μm≦d≦20μmとしたものである。
アンカー層2は導電性カーボンとバインダーとを含有し、導電性カーボンとしては導電性を有するものであればよく、例えば、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。特に、導電性の高さ、アンカー層の形成しやすさといった観点からは、グラファイトやカーボンブラックを好適に用いることができる。
ここで、上記Rを0.5μm≦R≦16μm、上記dを0.5μm≦d≦20μmとすることによる効果に関しては定かではないが、例えば、以下のように考えられる。
このような理由から、本発明では、アンカー層2の最大厚みと最小厚みとの差Rを0.5μm≦R≦16μmとし、アンカー層2の最大厚みと最小厚みとを加算した値に0.5を乗じた値dを0.5μm≦d≦20μmとした。
本発明におけるR及びdは、電極体の断面を切り出し、電極層とアンカー層との第1の界面と、アンカー層と集電体との第2の界面を走査型電子顕微鏡(SEM)により5000〜15000倍で観察し、第1の界面と第2の界面との間の距離を測定して、その最大値と最小値をそれぞれRmax及びRminとして算出することにより求められる。
アンカー層2を形成するときに使用するバインダーの種類は、特に制限はなく、非水溶性化合物及び水溶性化合物のいずれでも可能である。
アンカー層を形成する際のハンドリング性、製造コスト性などを考慮すると、バインダーは水溶性化合物であることが好ましい。また、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂も使用可能であるが、熱硬化させる工程が水溶性化合物の乾燥工程と比較して高温、長時間となるため、好ましくない。
次に、本発明における電極体について説明する。
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でも良いし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。集電体の厚みは、特に制限はないが、1μmより小さいと電極体の形状や強度を十分に保持できなくなり、100μmより大きいと蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまうため、1〜100μmが好ましい。
電極層の活物質には、例えば、導電性カーボンが用いられ、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記カーボン種以外にも、金属酸化物、例えばコバルト酸リチウムを添加することも好ましい。
本発明の電極体において、電極層3の厚みは、通常、30〜200μm程度が好ましい。電極層の厚みが30μm未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する。また、電極層の厚み200μmより大きくなると、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
セパレータの厚みは10μm以上50μm以下が好ましい。10μm未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、50μmより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)およびこれらの混合塩を挙げることができる。
本発明における電極体を、非水系リチウム型高出力蓄電素子の負極電極に用いる場合には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、電極層にリチウム金属箔を積層した状態で電極体を組み立てて非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量および作動電圧を制御することが可能である。
<実施例1>
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径5μm)14.0gとカーボンブラック(平均粒径40nm)12.5gの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース5.4g、及び水120gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
市販の活性炭(BET法による比表面積が1955m2/g)150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ300gを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 (炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、670℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料のBET比表面積は255m2/gであった。
この負極電極体の一つを切断して、断面を電子顕微鏡で観察してアンカー層の厚みを測定し、R及びdを算出したところ、R=1.7μm、d=2.0μmであった。
この負極電極体の別の一つに、複合多孔性材料重量あたり760mAh/gに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。
グラファイト(平均粒径5μm)14.0gとカーボンブラック(平均粒子40nm)7.2gの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース4.3g、及び水74.5gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付きアルミニウム箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
市販の活性炭(BET法による比表面積が2094m2/g)80.8g、ケッチェンブラック6.2g、PVdF10g、ポリビニルピロリドン(PVP)3.0gとNMP223gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付きアルミニウム箔のアンカー層面に塗布して乾燥させ、さらにプレスして、電極層の厚さが55μmの正極電極体を得た。この正極電極体を、負極電極体と同様な方法により測定し、算出すると、R=0.75μm、d=0.40μmであった。
上記で得られたリチウムイオンをドーピングした負極電極体と正極電極体との間に、セルロース系セパレータ(厚み30μm)を介在せしめて電極積層体を得、得られた電極積層体を電解液と共に外装体内に収容して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを1:4重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiN(SO2C2F5)2を溶解した溶液を使用した。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。試験開始時(0hとする)と、1000h経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、{(1000h経過後における放電容量)/(0hでの放電容量)}×100で表される数値とし、抵抗倍率とは、(1000h経過後における0.1Hzでの抵抗値)/(0hでの0.1Hzでの抵抗値)で表される数値とする。1000h経過後、容量維持率は94%、抵抗倍率は1.7であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径5μm)3.5g、カーボンブラック(平均粒径40nm)7.1g、カルボキシメチルセルロース2.1g、水104gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ5μmのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=4.4μm、d=5.5μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.415mAhであった。次に、同様の充電を行い、250mAで2.0Vまで放電したところ、0.259mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.624であった。
また、組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、2.45Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は96%、抵抗倍率は1.6であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径5μm)1.7g、カーボンブラック(平均粒径40nm)11.5g、カルボキシメチルセルロース2.7g、水174gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥して、平均厚さ5μmのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=1.7μm、d=4.8μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.401mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.246mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.613であった。
また、組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、2.52Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は97%、抵抗倍率は1.6であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径10μm)3.5g、カーボンブラック(平均粒径40nm)7.1g、カルボキシメチルセルロース2.1g、水104gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ10μmのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=6.3μm、d=8.4μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.410mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.248mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.605であった。
また、組立てた蓄電素子を、1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、2.60Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は94%、抵抗倍率は1.8であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径10μm)1.7g、カーボンブラック(平均粒径40nm)11.5g、カルボキシメチルセルロース2.7g、水174gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ10μmのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=4.1μm、d=7.6μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.403mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.240mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.595であった。
また、組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、2.70Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は93%、抵抗倍率は1.8であった。
<正極アンカー層及び負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径5μm)3.5g、カーボンブラック(平均粒径40nm)7.1g、カルボキシメチルセルロース2.1g、水104gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、正極には厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に、負極には厚さ15μmの銅箔の片面におのおの塗布して乾燥させ、平均厚さ5μmのアンカー層付きアルミニウム箔と平均厚さ5μmのアンカー層付き銅箔とを得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付きアルミニウム箔及び銅箔を用いて、以下、実施例1と同様な手法にて、R=4.4μm、d=5.5μmとなる正極電極体及び負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.422mAhであった。次に同様の充電を行い、250mAで2.0Vまで放電したところ、0.276mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.654であった。
また、組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、2.38Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は98%、抵抗倍率は1.4であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径25μm)1.7gとカーボンブラック(平均粒径40nm)11.5gの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース2.7g、及び水174gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=10μm、d=22μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.385mAhであった。次に同様の充電を行い、250mAで2.0Vまで放電したところ、0.174mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.453であった。
また、組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、3.10Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は80%、抵抗倍率は4.5であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径20μm)3.5gとカーボンブラック(平均粒径40nm)7.1gの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース2.1g、及び水104gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=18μm、d=15μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.389mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.207mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.532であった。
また、組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、3.02Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は82%、抵抗倍率は4.3であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイトは添加せずに、カーボンブラック(平均粒径40nm)5.3gからなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース1.1g、及び水100gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=0.30μm、d=3.5μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.384mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.198mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.516であった。
また、組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、0.1Hzでの抵抗値は、3.07Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は75%、抵抗倍率は3.5であった。
<負極アンカー層の作製>
グラファイト(平均粒径5μm)14.0gとカーボンブラック(平均粒子40nm)7.2gの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース4.3g、及び水74.5gを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ15μmの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は0.20であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例1と同様な手法にて、R=0.75μm、d=0.40μmとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
以下、実施例1と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を1mAの電流で4.0Vまで充電し、その後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの定電流で2.0Vまで放電した。放電容量は、0.403mAhであった。次に同様の充電を行い250mAで2.0Vまで放電したところ、0.173mAhの容量が得られた。すなわち、1mAでの放電容量に対する250mAでの放電容量の比は0.429であった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を60℃、3.8V印加の条件で行った。1000h経過後、容量維持率は60%、抵抗倍率は7.5であった。
以上の結果を表1にまとめた。本発明の蓄電素子用電極体を負極、又は負極及び正極の両者に用いた非水系リチウム型蓄電素子は、電極層と集電体との間に形成されるアンカー層が高い接着性を持ち且つ低抵抗であるため、高出力特性と高耐久性を実現できる。
2 アンカー層
3 電極層
Claims (8)
- 二つの表面を有する箔状の集電体と、該集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に形成されたアンカー層と、該アンカー層の上に形成された電極層とを備え、前記アンカー層が導電性カーボンとセルロース誘導体、ラテックス誘導体、多価アルコール誘導体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、デンプン、及びアクリル酸共重合体からなる群から選ばれる水溶性バインダーとを含有し、前記導電性カーボンに対する前記水溶性バインダーの重量比が、0.10〜0.50の範囲内であって、前記電極層が活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、及びスチレンブタジエン共重合体からなる群から選ばれるバインダーとを含有する蓄電素子用電極体であって、
前記アンカー層の最大厚みをRmax、前記アンカー層の最小厚みをRminとしたとき、前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差R(R=Rmax−Rmin)を0.5μm≦R≦16μmとし、かつ前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に0.5を乗じた値d(d=(Rmax+Rmin)/2)を0.5μm≦d≦20μmとしたことを特徴とする蓄電素子用電極体。 - 前記導電性カーボンが、グラファイトまたはカーボンブラックであることを特徴とする請求項1記載の蓄電素子用電極体。
- 前記水溶性バインダーが、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項1または2記載の蓄電素子用電極体。
- 前記水溶性バインダーが、カルボキシメチルセルロースであり、前記バインダーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体。
- 電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記負極電極体が、請求項1〜4のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。 - 電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極電極体が、請求項1〜4のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。 - 金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に、アンカー層と電極層とが形成された蓄電素子の電極体を製造する方法であって、
前記アンカー層は、導電性カーボンと、セルロース誘導体、ラテックス誘導体、多価アルコール誘導体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、デンプン、及びアクリル酸共重合体からなる群から選ばれる水溶性バインダーと、水とを含み、前記導電性カーボンに対する前記水溶性バインダーの重量比が、0.10〜0.50の範囲内であるスラリーを集電体に塗布した後に乾燥することにより、前記アンカー層の最大厚みをRmax、前記アンカー層の最小厚みをRminとしたとき、前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差R(R=Rmax−Rmin)が0.5μm≦R≦16μmであり、かつ前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に0.5を乗じた値d(d=(Rmax+Rmin)/2)が0.5μm≦d≦20μmであるように形成し、前記電極層は、活物質と、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、及びスチレンブタジエン共重合体からなる群から選ばれるバインダーと、有機溶媒とを含むスラリーを前記アンカー層上に塗布した後に乾燥することにより形成することを特徴とする蓄電素子用電極体の製造方法。 - 前記水溶性バインダーがカルボキシメチルセルロースであり、前記バインダーがポリフッ化ビニリデンであり、前記有機溶媒がN−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項7記載の蓄電素子用電極体の製造方法。
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