KR101271991B1 - 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101271991B1
KR101271991B1 KR1020110066820A KR20110066820A KR101271991B1 KR 101271991 B1 KR101271991 B1 KR 101271991B1 KR 1020110066820 A KR1020110066820 A KR 1020110066820A KR 20110066820 A KR20110066820 A KR 20110066820A KR 101271991 B1 KR101271991 B1 KR 101271991B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
substrate
carbon
secondary battery
intermediate layer
Prior art date
Application number
KR1020110066820A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130005440A (ko
Inventor
김준식
이소라
김성수
송수안
신정순
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020110066820A priority Critical patent/KR101271991B1/ko
Priority to JP2011212372A priority patent/JP5421334B2/ja
Priority to US13/471,098 priority patent/US10367205B2/en
Priority to EP12175169.7A priority patent/EP2544268B1/en
Priority to CN201210233305.8A priority patent/CN102867939B/zh
Publication of KR20130005440A publication Critical patent/KR20130005440A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101271991B1 publication Critical patent/KR101271991B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0414—Methods of deposition of the material by screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명은 기재와 활물질층 사이에 카본 소재를 포함하는 중간층을 구비함으로써, 기재와 활물질층 간의 접착력을 강화할 수 있는 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이차 전지는 기재; 상기 기재 상에 형성된 카본 소재를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성되는 활물질층;을 포함한다. 이러한 구성에 의하여, 활물질 탈락이 방지되어 전지의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 활물질 슬러리에 접착력이 강한 바인더를 소량 사용함으로써, 전지의 안정성을 확보할 수 있다.

Description

이차 전지{Secondary battery}
본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차 전지에 관한 것이다.
일반적으로 이차 전지는 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지이다. 이러한 이차 전지는 양극판, 음극판 및 그 사이에 세퍼레이터가 적층 또는 권취된 형상의 전극조립체를 포함한다. 이때, 양극판은 양극 기재 상에 양극 활물질이 코팅된 형태이며, 음극판은 음극 기재 상에 음극 활물질이 코팅된 형태이다.
이러한 이차 전지의 충ㆍ방전은 양극 활물질 또는 음극 활물질로 리튬 이온이 이동되며 이루어질 수 있다. 그러나, 양극 활물질 및 음극 활물질은 기재와의 접착력이 약한 경우 이차 전지의 제조 공정에서 탈락될 수 있다. 이러한 활물질의 탈락은 베어셀에 불량을 발생시킬 수 있으며, 베어셀 불량은 전지의 성능뿐만 아니라 전지의 안전성에도 많은 문제를 발생시킬 수 있다.
종래기술로는 일본공개특허공보 특개2000-149924호가 있다.
본 발명은 기재와 활물질층 사이에 카본(carbon) 소재를 포함하는 중간층을 구비함으로써, 기재와 활물질층 간의 접착력을 강화할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 활물질 슬러리에 혼합되는 바인더의 양을 줄일 수 있는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 기재; 상기 기재 상에 형성된 카본 소재를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성되는 활물질층;을 포함한다.
이때, 상기 중간층에는 바인더를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 카본 소재는 그라파이트(Graphite), 그라핀 나노시트(Graphene nano sheet) 및 그라핀(Graphene)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 기재와 상기 활물질층의 접착력은 0.5gf/㎜ 내지 5.0gf/㎜의 범위로 형성될 수 있다.
게다가, 상기 중간층의 두께는 0.2㎛ 내지 5㎛의 범위로 형성될 수 있다.
더욱이, 상기 카본 소재는 결정 영역과 비정질 영역을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 카본 소재의 비정질 영역은 2% 내지 50%의 범위로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 기재는 양극의 집전체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 PVDF(Polyvinylidene Flouride), PI(Polyimide), PAI(Polyamideimide), 키토산(Chitosane) 및 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 기재와 활물질 간의 접착력이 강화됨에 의해 활물질 탈락이 방지됨으로써, 전지의 신뢰성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 활물질 슬러리에 바인더를 소량 혼합하여 사용함으로써, 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기재에 중간층 및 활물질층이 형성되는 과정을 나타내는 단면도.
도 2는 그라파이트의 화학구조식.
도 3a는 그라핀 나노시트의 화학구조식.
도 3b는 그라핀 나노시트의 TEM(Transmission Electron Microscope, 투과전자현미경) 사진.
도 4는 그라핀의 화학구조식.
도 5는 카본 소재의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 기재와, 기재 상에 그라핀 나노시트가 형성된 극판의 율 특성을 비교한 그래프.
도 7은 기재와, 기재 상에 그라핀 나노시트가 형성된 극판의 고율 수명 특성을 비교한 그래프.
이하 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예 및 그 밖에 당업자가 본 발명의 내용을 쉽게 이해하기 위하여 필요한 사항에 대하여 상세히 기재한다. 다만, 본 발명은 청구범위에 기재된 범위 안에서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로 하기에 설명하는 실시예는 표현 여부에 불구하고 예시적인 것에 불과하다.
본 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 그리고 도면에서 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조번호 및 부호로 나타내고 있음에 유의해야 한다. 아울러, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장될 수 있으며 실제의 층 두께나 크기와 다를 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기재에 중간층 및 활물질층이 형성되는 과정을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차 전지는 기재(10)와, 기재(10) 상에 형성된 활물질층(30)을 포함한다. 그리고, 기재(10)와 활물질층(30) 사이에 카본 소재를 포함하는 중간층(20)을 더 포함한다.
본 발명에 따른 기재(10) 상에 중간층(20) 및 활물질층(30)이 형성되는 과정을 살펴보면, 먼저 기재(10)를 준비한다. 이때, 기재(10)는 전도성 금속 박판으로 형성된 양극 집전체 또는 음극 집전체일 수 있으며, 특히 양극 집전체인 것이 바람직하다. 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄(Al)으로 형성될 수 있다.
그리고, 기재(10) 상에 카본 소재를 포함하는 중간층(20)을 형성할 수 있다. 이때, 중간층(20)에는 카본 외에 접착력이 강한 바인더를 더 포함할 수 있다. 즉, 중간층(20)은 카본과 바인더가 혼합된 형태로 기재(10) 상에 박막 코팅될 수 있다. 이와 같이 중간층(20)에 바인더가 혼합되어 있으므로, 중간층(20)은 기재(10) 또는 활물질층(30)과의 접착력이 향상될 수 있다.
또한, 중간층(20)의 카본 소재는 결정 영역과 비정질 영역이 혼재되어 있을 수 있다. 이와 같은 비정질 영역에는 작용기가 형성될 수 있다. 이에 의해 카본 소재의 비정질 영역은 결정 영역보다 바인더에 있는 작용기와의 결합성이 더 향상될 수 있다. 예를 들면, 비정질 영역에 결합될 수 있는 바인더의 작용기로는 하이드록시기(R-OH), 카복시기(R-COOH) 및 알데하이드(R-CHO) 등이 있다. 따라서, 중간층(20)의 카본 및 바인더는 보다 용이하게 하나의 층을 이룰 수 있다.
이러한 카본 소재의 비정질 영역은 2% 내지 50%의 범위로 형성될 수 있다. 비정질 영역이 2% 미만으로 형성되면, 상대적으로 제조 공정상 카본 수율이 감소하고 처리 비용이 증가하여 가격이 상승할 뿐만 아니라 기재(10)와의 결착성이 감소한다는 문제점이 있다. 그리고, 비정질 영역이 50%를 초과하여 형성되면, 전도도가 감소하여 저항을 증가시키는 문제점이 있다.
여기서, 카본 소재는 그라파이트(Graphite), 그라핀 나노시트(Graphene nano sheet) 및 그라핀(Graphene)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
카본 소재가 그라파이트, 그라핀 나노시트 또는 그라핀으로 형성되면, 극판 내 전기전도도 향상과 더불어 기재(10)와 활물질층(30) 간의 접착력을 증대시킬 수 있다. 그라파이트, 그라핀 나노시트 또는 그라핀의 전기전도도는 우수하며, 기재(10) 위에 카본이 있는 경우 활물질층(30)과의 접촉면적이 기재(10)만 있을 때보다 증가한다. 이에 의해 접촉면적의 증가는 극판 내 접착력 증가 효과로 나타나고, 극판 내 전기전도도가 증가한다.
여기서, 카본 소재가 그라핀 나노시트 또는 그라핀인 경우에는, 앞서 설명한 장점과 함께 그라파이트보다 결정성이 우수하기 때문에 전기전도도 측면에서 더 큰 강점이 있을 수 있다.
또한, 중간층(20)의 바인더는 PVDF(Polyvinylidene Flouride), PI(Polyimide), PAI(Polyamideimide), 키토산(Chitosane) 및 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 이러한 카본과 바인더가 혼재된 중간층(20)의 두께는 0.2㎛ 내지 5㎛의 범위로 형성될 수 있다. 중간층(20)의 두께가 0.2㎛ 미만으로 형성되는 경우, 기재(10) 또는 활물질층(30)과의 접착력이 저하될 수 있다. 또한, 중간층(20)의 두께가 5㎛를 초과하여 형성되는 경우, 기재(10) 또는 활물질층(30)과의 접착력은 더 증가할 수 있으나, 전기전도도가 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 중간층(20)이 형성된 기재(10) 상에 활물질층(30)을 형성하여, 접착력 및 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 여기서, 활물질층(30)은 활물질 슬러리를 기재(10)에 도포하거나, 혹은 활물질 슬러리를 시트형으로 성형한 것을 기재(10)에 부착하는 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
양극 집전체로 이용되는 기재(10) 상의 활물질층(30)은 양극 슬러리를 이용하여 형성할 수 있다. 양극 슬러리는 용매에 양극 활물질, 도전재 및 소량의 양극바인더가 혼합되어 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면 상에 코팅하여 활물질층(30)을 형성할 수 있다.
여기서, 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극 화학 반응에 참여하여 전자를 발생시키며, 도전재는 양극 활물질에서 발생한 전자를 양극 집전체로 전달할 수 있다. 또한, 양극 바인더는 양극 활물질 및 도전재를 결착시키며 양극판(11)의 기계적 강도를 유지할 수 있다.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi-xCoxO2(0<x>1) 및 LiMnO2 등의 리튬 복합금속 화합물이 사용되나, 본 발명에서 이의 재질을 한정하는 것은 아니다.
일반적으로 카본은 음극 활물질로 이용될 수 있으나, 본 발명에서는 양극 집전체인 기재(10)와 활물질층(30) 상에 접착제의 용도로 이용될 수 있다. 이와 같이, 중간층(20)이 형성됨으로써, 기재(10) 상에 중간층(20) 및 활물질층(30)의 2개 층이 형성될 수 있다. 이에 따라 기재(10)와 활물질층(30)의 접착성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 기재(10)에 카본이 포함된 중간층(20)을 형성함으로써, 기재(10)의 저항을 낮출 수 있게 되어, 이차 전지의 고출력 및 장수명 특성을 확보할 수 있다. 더욱이, 이러한 카본이 포함된 중간층(20)이 형성된 기재(10)는 일반 기재의 특성을 보존하면서도 기재(10)와 활물질층(30) 간의 접착성을 개선하는데 탁월한 효과가 있다.
이하에서는 이차 전지의 충ㆍ방전 과정을 간략하게 살펴보기로 한다. 충전기로부터 이차 전지의 음극에 전자가 제공되는 충전 시에는 양극 활물질로부터 리튬 이온이 음극 활물질로 이동한다. 즉, 리튬 화합물로부터 발생한 리튬 이온이 전해액 및 세퍼레이터를 통과하여 음극 활물질에 인터칼레이션(intercalation)되어 충전이 진행된다. 또한, 음극을 통하여 전자가 방출되는 방전 시에는 음극 활물질에 인터칼레이션된 리튬 이온이 양극 활물질로 이동한다. 즉, 음극 활물질로부터 리튬 이온이 전해액 및 세퍼레이터를 통과하여 리튬 화합물로 디인터칼레이션(deintercalation)되면서 방전이 진행된다.
이와 같이 이차 전지의 양극 활물질 및 음극 활물질은 리튬 이온이 이동하며 충ㆍ방전을 진행할 수 있도록 하는 중요한 물질이다. 따라서, 이러한 활물질은 기재(10)에서 탈락하지 않도록 기재(10)와의 접착력이 우수하여야 한다. 본 발명에서는 기재(10)와 활물질층(30) 사이에 카본을 포함하는 중간층(20)을 형성함으로써, 기재(10)와 활물질층(30)의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 중간층(20)에 바인더를 포함함으로써, 기존의 활물질 슬러리에 바인더를 사용함으로 인한 전지의 성능 저하 현상을 방지할 수 있다. 또한, 활물질 슬러리에 바인더를 포함시킨 경우보다 중간층(20)에 바인더를 포함한 경우가 바인더의 양을 적게 하더라도 기재(10)와 활물질층(30) 간의 접착력을 보다 강화할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 이차 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 먼저 기재(10)를 마련한다. 그리고, 기재(10) 상에 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액을 코팅하여 중간층(20)을 형성한다. 여기서, 카본 용액은 그라파이트, 그라핀 나노시트 및 그라핀으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액은 스크린프린트 코팅 방법 또는 스프레이 코팅 방법을 이용하여 코팅할 수 있다.
스크린프린트 코팅 방법은 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액을 코팅하고자 하는 영역이 개방된 마스크를 준비한다. 그리고, 기재(10) 상에 마스크를 위치시킨다. 이후, 마스크의 개방된 영역으로 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액을 롤러를 이용하여 기재(10) 상에 전사시킨다.
스프레이 코팅 방법은 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액을 코팅하고자 하는 영역이 개방된 마스크를 준비한다. 그리고, 기재(10) 상에 마스크를 위치시킨다. 이후, 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액을 분사한다. 이에 의하여 기재(10) 상에는 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액이 코팅될 수 있다.
그리고 나서, 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액이 코팅된 중간층(20) 상에 활물질층(30)을 형성한다.
도 2는 그라파이트의 화학구조식이다.
도 2를 참조하면, 그라파이트는 육방정계 결정으로, 판형 구조가 다수 겹쳐진 형태를 띤다. 즉, 그라파이트의 구조는 탄소 여섯 개로 이루어진 고리가 연결되어 층을 이룬 모양을 띤다. 여기서, 같은 층에서의 탄소 간(A)에는 공유 결합을 이루고 있으며, 다른 층에서의 탄소 간(B)에는 약한 결합력에 의해 연결되어 있다.
도 3a는 그라핀 나노시트의 화학구조식이다.
도 3a를 참조하면, 그라핀 나노시트는 도 2의 그라파이트의 판형 구조가 5㎚~50㎚의 두께로 형성된 형태를 띤다. 즉, 그라파이트의 다른 층 사이의 탄소 간(B) 결합을 끊어서 형성한다. 그라핀 나노시트의 경우, 그라파이트보다 그 두께가 작기 때문에 보다 적은 양을 가지고 극판 내 전기전도도 및 극판 접착력 증대효과를 볼 수 있다.
도 3b는 그라핀 나노시트의 TEM 사진이다.
도 3b에서 보는 바와 같이, 본 발명에 사용된 그라핀 나노시트는 결정 영역과 비정질 영역이 혼재된 상태로 존재한다. 도 3b의 상부 측이 결정 영역이며, 하부측이 비정질 영역을 나타낸다. 이와 같이 결정 영역과 비정질 영역이 혼재되어 있으므로, 완벽한 결정을 이루는 카본 소재보다 저렴하다는 장점이 있다.
또한, 비정질 영역은 표면이 결정 영역보다 거칠기 때문에 표면적이 넓어, 중간층(20, 도 1 참조)으로 이용되는 경우, 기재(10, 도 1 참조) 또는 활물질층(30, 도 1 참조)과의 접착력이 증가될 수 있다. 그리고, 앞서 설명한 바와 같이 비정질 영역에 형성된 작용기에 의해 바인더에 있는 작용기와 결합성이 더 향상될 수 있다.
도 4는 그라핀의 화학구조식이다.
도 4를 참조하면, 그라핀(Graphene)은 탄소를 뜻하는 '그라파이트'와 '불포화탄화수소'란 뜻의 '-ene'가 합쳐져서 만들어진 조어다. 즉, 그라핀은 탄소화합물로서, 판상 구조의 그라파이트(graphite) 한 겹을 의미하며, 2차원 형상을 띤다.
특히, 그라핀 나노시트 또는 그라핀이 포함된 중간층(20)을 기재(10) 상에 코팅하면, 상호 간에 반데르발스(Van der Waals) 인력이 커질 수 있다. 또한, 후공정인 중간층(20) 상에 활물질층(30)을 코팅하면, 활물질층(30)과 중간층(20)의 접촉면에도 인력이 크게 작용하여 접착력이 증대되는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 그라핀 나노시트 또는 그라핀은 평면의 시트(sheet) 형태를 띠므로, 접촉면이 크다는 장점이 있다. 그리고, 그라핀은 s오비탈 1개와 p오비탈 2개로 이루어진 sp오비탈 3개의 sp2 구조인 평면삼각형 구조를 형성할 수 있다.
표 1에는 기재(10)와 활물질층(30) 사이에 중간층(20)이 형성된 경우의 실시예와, 기재(10)와 활물질층(30) 사이에 중간층(20)이 형성되지 않은 경우의 비교예에 따른 접착력을 비교하였다.
구분 중간층 유무 접착력(gf/㎜)
실시예 O 1.4
비교예 X 0.4
표 1에서 보는 바와 같이, 기재(10)와 활물질층(30) 사이에 중간층(20)이 형성된 경우(실시예)가 중간층(20)이 형성되지 않은 경우(비교예)보다 기재(10)와 활물질층(30) 간의 접착력이 더 높음을 알 수 있다. 즉, 중간층(20)이 형성된 경우의 접착력은 1.4gf/㎜인데 비하여, 중간층(20)이 형성되지 않은 경우의 접착력은 0.4gf/㎜로 측정되었다.
이러한 중간층이 형성된 경우의 기재(10)와 활물질층(30)의 접착력은 0.5gf/㎜ 내지 5.0gf/㎜의 범위로 형성될 수 있다. 여기서, 기재(10)와 활물질층(30)의 접착력이 0.5gf/㎜ 미만일 경우 극판 권취과정에서 극판 탈락 등 이물이 발생하여 셀 안전성에 문제점이 될 수 있다. 그리고, 기재(10)와 활물질층(30)의 접착력이 5.0gf/㎜를 초과하는 경우 극판이 딱딱해져서 권취 과정에서 극판합재가 깨질 수 있는 문제점이 있다.
도 5는 카본 소재의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, XRD는 엑스레이(X-ray)를 샘플에 투사하여 X선이 산란 또는 회절할 때, 회절 패턴을 분석하는 것이다. 따라서, 이를 이용하여 카본 소재의 미세 구조, 특히 결정성을 보다 정확하게 알 수 있다. 특히, 수학식 1의 쉐러 방정식(Scherer's equation)에 따르면 도 3a의 그라핀 나노 시트의 결정 크기(Lc)를 구할 수 있다.
Figure 112011051690816-pat00001
(여기서, L = crystallite size, B = Peak width (FWHM, Full Width at Half Maximum), λ = wavelength of x-rays θ = angle corresponding to the peak)
구분 FWHM Two theta Crystal size(Å)
실시예1(GNS Lc) 0.56029 26.384 146
실시예2(GNS Lc) 0.46844 26.577 174
그라핀 나노 시트의 결정 크기(Lc)는 상기 수학식 1에 표 2의 값을 대입하여 구할 수 있으며, 실시예 1과 실시예 2에서 결정 크기가 146Å 및 174Å으로 나타났다.
도 6은 기재와, 기재 상에 그라핀 나노시트가 형성된 극판의 율 특성을 비교한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 기재에 활물질층이 형성된 상태의 극판과, 기재 상에 그라핀 나노시트 및 활물질층이 형성된 극판의 충ㆍ방전율(C-rate)에 따른 잔류용량비율을 비교하였다.
여기서, 충ㆍ방전율은 전지의 충ㆍ방전 시 다양한 사용조건 하에서의 전류값 설정 및 이차 전지의 가능 사용시간을 예측하거나 표기하기 위한 단위로서, 충ㆍ방전율에 따른 전류값의 산출은 충전 또는 방전전류를 전지 정격용량의 단위를 뺀 값으로 나누어 충ㆍ방전 전류값을 산출한다.
충ㆍ방전율(A) = 충ㆍ방전전류(A) / 전지의 정격용량
또한, 충ㆍ방전율에서 산정된 전류 조건하에서 정격용량 대비 발현된 용량을 기준으로 아래와 같은 식에 준하여 사용시간을 환산하거나 예측할 수 있다.
사용시간(h) = 발현용량(Ah) / 방전전류(A)
여기서,
잔류용량비율(%) = 활물질 잔류용량[mAh/g]/활물질 초기용량[mAh/g]×100
본 발명에 따른 알루미늄 기재 상에 그라핀 나노시트가 코팅된 극판(GNS_Al)과 알루미늄 기재를 사용한 극판(Ref_Al)을 비교하였을 때, 율 특성이 거의 유사하게 나타난다. 즉, 본 발명에 따른 그라핀 나노시트가 코팅된 극판은 전기전도도 및 접착성이 향상될 뿐만 아니라 저항을 낮출 수 있는 특성을 지니면서도 기존의 알루미늄 기재를 사용한 극판과 동일한 수준의 율 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 7은 기재와, 기재 상에 그라핀 나노시트가 형성된 극판의 고율 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 7에서 보는 바와 같이, 고율 수명의 실험조건은 4C-rate으로 충전 및 방전을 지속한 사이클 수명 결과이다. 본 발명에 따른 알루미늄 기재 상에 그라핀 나노시트 및 활물질층이 형성된 극판(GNS_Al)과, 알루미늄 기재에 활물질층이 형성된 상태의 극판(Ref_Al)을 비교하였을 때, 고율 수명 특성이 유사한 형태를 띤다. 즉, 충ㆍ방전 주기가 반복될수록 잔류용량비율이 감소하는 형태의 고율 특성을 나타낸다.
다만, 90번의 충ㆍ방전 주기를 거친 상태의 잔류용량비율을 비교하면, 본 발명(GNS_Al)의 잔류용량비율은 대략 61%를 나타내며, 비교재(Ref_Al)의 잔류용량비율은 대략 52%를 나타낸다. 이를 통하여 본 발명에 따른 극판(GNS_Al)이 비교재(Ref_Al)보다 우수한 고율 수명 특성을 보임을 알 수 있다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 변형예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
전술한 발명에 대한 권리범위는 이하의 특허청구범위에서 정해지는 것으로써, 명세서 본문의 기재에 구속되지 않으며, 청구범위의 균등 범위에 속하는 변형과 변경은 모두 본 발명의 범위에 속할 것이다.
10 : 기재
20 : 중간층
30 : 활물질층

Claims (14)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 형성된 카본(Carbon) 소재를 포함하는 중간층; 및
    상기 중간층 상에 형성되는 활물질층;을 포함하고,
    상기 카본 소재는 그라핀 나노시트(Graphene nano sheet)를 포함하며,
    상기 카본 소재는 비정질 영역을 포함하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 바인더를 더 포함하여, 상기 카본 소재와 혼합된 상태로 존재하는 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재와 상기 활물질층의 접착력은 0.5gf/㎜ 내지 5.0gf/㎜의 범위로 형성되는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 0.2㎛ 내지 5㎛의 범위로 형성되는 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소재의 비정질 영역은 2% 내지 50%의 범위로 형성되는 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 양극의 집전체를 포함하는 이차 전지.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 PVDF(Polyvinylidene Flouride), PI(Polyimide), PAI(Polyamideimide), 키토산(Chitosane) 및 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 이차 전지.
  10. 기재를 마련하는 단계;
    상기 기재 상에 카본 용액 및 바인더 용액의 혼합 용액으로 코팅하는 단계; 및
    상기 혼합 용액 상에 활물질을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 카본 용액은 그라핀 나노시트를 포함하며,
    상기 카본 용액은 비정질 영역을 포함하는 이차 전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅 단계에서, 상기 카본 용액 및 바인더 용액은 스크린프린트 코팅 방법을 이용하여 코팅하는 이차 전지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅 단계에서, 상기 카본 용액 및 바인더 용액은 스프레이 코팅 방법을 이용하여 코팅하는 이차 전지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코팅 단계에서, 상기 카본 용액 및 바인더 용액은 서로 혼합된 상태로 코팅하는 이차 전지의 제조방법.
  14. 삭제
KR1020110066820A 2011-07-06 2011-07-06 이차 전지 KR101271991B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110066820A KR101271991B1 (ko) 2011-07-06 2011-07-06 이차 전지
JP2011212372A JP5421334B2 (ja) 2011-07-06 2011-09-28 二次電池
US13/471,098 US10367205B2 (en) 2011-07-06 2012-05-14 Secondary battery
EP12175169.7A EP2544268B1 (en) 2011-07-06 2012-07-05 Electrode for a secondary battery
CN201210233305.8A CN102867939B (zh) 2011-07-06 2012-07-06 二次电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110066820A KR101271991B1 (ko) 2011-07-06 2011-07-06 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130005440A KR20130005440A (ko) 2013-01-16
KR101271991B1 true KR101271991B1 (ko) 2013-06-05

Family

ID=46458337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110066820A KR101271991B1 (ko) 2011-07-06 2011-07-06 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10367205B2 (ko)
EP (1) EP2544268B1 (ko)
JP (1) JP5421334B2 (ko)
KR (1) KR101271991B1 (ko)
CN (1) CN102867939B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6069821B2 (ja) * 2011-09-28 2017-02-01 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103187576B (zh) 2011-12-28 2015-07-29 清华大学 集流体、电化学电池电极及电化学电池
KR102055186B1 (ko) * 2012-10-22 2020-01-22 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀을 이용한 도전층 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터
WO2014200649A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Graftech International Holdings Inc. Method of producing a graphene material
KR102172024B1 (ko) * 2013-07-16 2020-10-30 삼성에스디아이 주식회사 집전체 구조 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
US10459641B2 (en) * 2014-03-24 2019-10-29 International Business Machines Corporation Efficient serialization of journal data
CN106033816B (zh) * 2014-12-11 2019-02-12 日本蓄电器工业株式会社 电化学应用制品用的使用三维状电极基体的电极制造方法
JP6851711B2 (ja) * 2015-03-26 2021-03-31 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR101898383B1 (ko) * 2016-03-16 2018-09-12 가부시끼가이샤 도시바 이차 전지, 전지 팩 및 차량
CN107749479B (zh) * 2016-09-14 2020-09-25 万向一二三股份公司 一种涂碳铜箔负极片及含有该负极片的动力电池
US20180174202A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Steve Richardson Targeted Reviews
CN109565025A (zh) * 2017-05-30 2019-04-02 阿尔莫 蓄电池的阴极、相关的蓄电池以及电池组
US20200243841A1 (en) * 2017-08-17 2020-07-30 Microvast Power Systems Co., Ltd. Anodes, methods for preparing the same, and lithium ion batteries
WO2022086779A2 (en) * 2020-10-20 2022-04-28 Wisconsin Alumni Research Foundation Biodegradable transient battery built on core-double-shell zinc microparticle networks

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980059084A (ko) * 1996-12-30 1998-10-07 손욱 리튬 전지용 극판의 전처리 방법
JP2000149924A (ja) * 1998-11-06 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004030998A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Yuasa Corp 電池用電極およびそれを用いた電池
WO2010025052A1 (en) 2008-08-28 2010-03-04 3M Innovative Properties Company Electrode including current collector with nano-scale coating and method of making the same

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144298A (ja) 1996-11-15 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4083260B2 (ja) * 1997-07-09 2008-04-30 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の電極板の製造方法
JPH1173947A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Ricoh Co Ltd 電池用電極およびその製造方法
JPH11312516A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池
CN1193442C (zh) 1999-12-17 2005-03-16 大日本印刷株式会社 聚合物电池用包装材料及其制造方法
JP2002134103A (ja) * 2000-10-27 2002-05-10 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法
JP3982221B2 (ja) 2001-02-01 2007-09-26 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオンポリマー二次電池及び該電池の密着層に用いる結着剤の合成方法
WO2002084764A1 (fr) * 2001-04-10 2002-10-24 Mitsubishi Materials Corporation Batterie secondaire polymere ion lithium, son electrode et procede pour synthetiser un compose polymere dans un liant utilise dans une couche d'adhesion de celle-ci
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP2003173781A (ja) * 2001-09-28 2003-06-20 Mitsubishi Materials Corp 密着層用塗料並びに二次電池用電極及びこれらを用いた二次電池
JP5153055B2 (ja) * 2003-10-31 2013-02-27 昭和電工株式会社 リチウム二次電池電極用炭素材料、その製造方法、電極ペースト、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4424079B2 (ja) * 2004-06-09 2010-03-03 日産自動車株式会社 ポリマー電池、ポリマー電池の製造方法、組電池、および、これらを搭載した車両
JP2007012803A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Sanyo Electric Co Ltd 電気化学素子
JP4552782B2 (ja) * 2005-07-06 2010-09-29 コニカミノルタオプト株式会社 振れ検出装置、振れ補正装置及び撮像装置
TWI467840B (zh) * 2005-09-02 2015-01-01 A123 Systems Inc 奈米組成電極以及其相關裝置
JP5157244B2 (ja) * 2007-05-11 2013-03-06 Ｔｄｋ株式会社 電気化学デバイス及びその製造方法
JP5286994B2 (ja) * 2007-07-11 2013-09-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用組成物
KR101494435B1 (ko) 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물
US20090186276A1 (en) 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
EP2597702B1 (en) * 2008-03-05 2016-04-27 EaglePicher Technologies, LLC Lithium-sulfur battery and cathode therefore
JP5098954B2 (ja) 2008-10-28 2012-12-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP5341470B2 (ja) * 2008-10-29 2013-11-13 旭化成株式会社 蓄電素子用電極体および非水系リチウム型蓄電素子ならびに蓄電素子用電極体の製造方法
WO2011057074A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
RU2569061C2 (ru) * 2010-02-03 2015-11-20 Инфинити Фармасьютикалз, Инк. Ингибиторы амид-гидролазы жирных кислот
JP4659156B1 (ja) * 2010-07-01 2011-03-30 オリオン電機株式会社 液晶表示パネルを備えた電子機器
US9437344B2 (en) * 2010-07-22 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode
JP5883301B2 (ja) * 2011-02-07 2016-03-15 日本バイリーン株式会社 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
KR101199177B1 (ko) * 2011-06-15 2012-11-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR101817260B1 (ko) * 2013-02-22 2018-01-11 삼성전자주식회사 그래핀-나노소재 복합체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 그래핀-나노소재 복합체의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980059084A (ko) * 1996-12-30 1998-10-07 손욱 리튬 전지용 극판의 전처리 방법
JP2000149924A (ja) * 1998-11-06 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004030998A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Yuasa Corp 電池用電極およびそれを用いた電池
WO2010025052A1 (en) 2008-08-28 2010-03-04 3M Innovative Properties Company Electrode including current collector with nano-scale coating and method of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2544268A1 (en) 2013-01-09
CN102867939A (zh) 2013-01-09
EP2544268B1 (en) 2017-10-04
KR20130005440A (ko) 2013-01-16
US20130011732A1 (en) 2013-01-10
JP2013016452A (ja) 2013-01-24
CN102867939B (zh) 2017-10-03
US10367205B2 (en) 2019-07-30
JP5421334B2 (ja) 2014-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101271991B1 (ko) 이차 전지
KR101199177B1 (ko) 이차 전지
TWI637550B (zh) 非水電解質蓄電池用負極材料及負極活性物質粒子之製造方法
WO2015063979A1 (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
WO2011142083A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法
JP7056567B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111463437B (zh) 全固体电池
WO2016203695A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6274526B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
JPWO2018193992A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
US11637326B2 (en) Laminate
US10601043B2 (en) Electrochemically modified carbon material for lithium-ion battery
WO2020241691A1 (ja) 全固体電池及びその製造方法
JP5672501B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池
TW201813163A (zh) 鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
CN117594747A (zh) 二次电池用负极及包括其的锂二次电池
KR102566410B1 (ko) 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법
JP6040791B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法
KR101688283B1 (ko) 전극 재료, 전극 및 2차 전지
KR102555763B1 (ko) 전고체 전지
JP7248043B2 (ja) 全固体電池
JP7314768B2 (ja) 全固体電池の製造方法及び全固体電池
JP5704401B2 (ja) 二次電池用電極とその製造方法
US20190348665A1 (en) Electrode and secondary battery
JP7386060B2 (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170424

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190502

Year of fee payment: 7