JP3733404B2 - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関し、特に高エネルギー密度を必要とする携帯型電子機器や電気自動車の電源として好適なリチウム二次電池およびその電池に用いられる正極に係る。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などの無機金属酸化物が、負極に炭素系材料が用いられている。それらの電極材料の持つ理論容量は、正極材料が１００〜１５０Ａｈ／ｋｇであるのに対して、負極材料のそれは３７０〜８００Ａｈ／ｋｇと３倍以上の理論容量を持つことが知られている。
【０００３】
このようなことから、高性能のリチウム二次電池を構成するのには、高エネルギー密度化が可能な新規な正極材料の開発が急務となっている。また、リチウム二次電池の安全性を向上するには、前記高酸化物の代わりにスルフィド化合物を正極材料として利用することが注目されている。
【０００４】
一般に硫黄系物質は、酸化還元反応活性であり、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を有する。これは、レドックス中心の硫黄原子の酸化数が−２から＋６の値を取りうるため多電子移動反応を利用することで高いエネルギー蓄積を可能にできる。しかしながら、室温では電子移動反応が遅いため、そのままでは正極材料として用いることが困難であった。
【０００５】
近年この課題を解決した例として、本発明者である小山らは［N.Oyama, et.al., Nature, vol. 373, 598-600 (1995)］において、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとポリアニリンとからなる複合体正極材料を報告した。このような複合正極材料が室温で高い電子移動反応を示すのは、導電性高分子であるポリアニリンが有機系の硫黄化合物の酸化還元反応速度を加速したためと考えられている。
【０００６】
前記有機系硫黄系化合物は、高エネルギー密度である特長を有するものの、電池の重量当たり取り出せる電気エネルギーを大きくすることが困難であるという問題があった。これは、主に前記有機硫黄系化合物は導電性が低いため数μｍという薄膜でしか電池として機能しなかったこと、銅以外に有効に働く集電体材料がなかったことに起因する。
【０００７】
市販されているリチウム二次電池の正極は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₂Ｏ₅のようなリチウム複合酸化物、アセチレンブラックのような導電性補助剤、ＰＶＤＦのようなバインダおよびＮＭＰような溶媒を含むスラリー状物質をアルミニウム基板からなる集電体の上に直接コーティングし、加熱・加圧状態で成形して正極材料層を形成することにより作製している。
【０００８】
一方、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極では、前述した方法では良好な特性が得られない。この理由は、正極材料層中のチオール基の硫黄がアルミニウム基板と化学的相互作用を起こし、正極材料層とアルミニウム基板との界面抵抗が高かくなったり、硫黄活性点の酸化還元反応に対し過電圧が高くなったりするためである。集電体がニッケル、チタンなどの金属基板からなる場合でも同様の傾向がある。また、通常の炭素材料シートを集電体として用いた場合でもその集電体と正極材料層の界面抵抗が高くなるため、高いレート（０．２Ｃ以上）では十分な充放電特性は得られなかった。
【０００９】
ただし、N.Oyama et.al., J.Electrochem.Soc., 144，L47，(1997)において銅を集電体として用いた場合にはスルフィド化合物の酸化還元反応は促進されることが発表されている。しかしながら、銅からなる集電体では充放電過程において正の電位が印加されるため、徐々に溶解し、かつこの溶解に伴って正極材料層が集電体から剥離し易くなるという問題があった。
【００１０】
したがって、有機スルフィド化合物をリチウム二次電池の正極の活物質として用いるためには集電体材料に起因する問題点を解決することが必要である。具体的には、前記有機硫黄系化合物の持つ特長である高いエネルギー密度を取り出すためには、銅よりも数倍軽い導電性材料の集電体材料を見出す必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
軽い材料としてはアルミニウムが候補として選択される。正極の集電体は、電解質を構成する有機溶媒の存在の下で、高電位（例えば４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）でも腐食されないものであることが望ましい。
【００１２】
このような目的を達成するには、キャパシタ用に開発された酸化物膜で被覆されたアルミニウムやＨ８０７９鋼材アルミニウムなどを用いることができる。しかしながら、これらの材料では界面抵抗が大きいため十分な電流を流すことができないという問題がある。
【００１３】
電流を流し易くするためには、アルミニウム集電体の表面をアルカリや酸処理により酸化膜を除去して表面を活性化することが考えられる。これらの処理により、集電体に大きな電流を流せるようにはなるものの、長時間の使用では腐食に耐えられなくなるという問題がある。また、硫黄系化合物を活物質として含む正極において、アルミニウムからなる集電体を用いるとこの不活性化が著しく進行して使用に耐えなくなる。
【００１４】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決し、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極材料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニウム等の導電性材料の使用を可能にすることにより、高エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提供しようとするものである。
【００１５】
本発明は、前述した正極を備えた高容量、高性能のリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、
前記集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層と
を具備し、
前記炭素系材料膜は、２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ０．０２μｍ以上、１．０μｍ未満の炭素系材料微粒子と１〜３０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて８５：１５〜１５：８５の割合で混在した形態を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係るリチウム二次電池は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを有する正極；
電解質；および、
リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極；
を具備し、
前記炭素系材料膜は、２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ０．０２μｍ以上、１．０μｍ未満の炭素系材料微粒子と１〜３０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて８５：１５〜１５：８５の割合で混在した形態を有することを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極を詳細に説明する。
【００１９】
このリチウム二次電池用正極は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを備えた構造を有する。
【００２０】
次に、前記集電体および正極材料層を詳述する。
【００２１】
（１）集電体
この集電体を構成する前記導電性基板としては、例えば銅よりも密度の小さいな金属から作られることが好ましい。この金属は、具体的にはアルミニウム、チタン、ニッケルおよびそれらを主体とする合金等を挙げることができる。前記導電性基板は、通常、薄板の形態を有する。
【００２２】
前記導電性基板表面に形成される前記炭素系材料膜は、炭素系材料および有機溶媒に対して耐性を有するバインダを含む組成を有する。
【００２３】
前記炭素系材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物である難黒鉛化材料、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００２４】
前記炭素系材料は、２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する粒子状をなし、この粒子は０．０２μｍ以上、１．０μｍ未満、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの微粒子と１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの粗粒子とが混在することが望ましい。前記微粒子と粗粒子との混合割合は、重量比にて８５：１５〜１５：８５にすることが好ましい。前記炭素系材料粒子に占める前記微粒子の割合が重量比にて８５を超えると、粗粒子の量が実効的に低下して前記導電性基板表面に形成された炭素系材料膜の導電率が低下する虞がある。一方、前記炭素系材料粒子に占める前記微粒子の割合を重量比にて１５未満にすると、粗粒子に対して電流パスのネットワークとして作用する微粒子の量が実効的に低下して前記導電性基板表面に形成された炭素系材料膜の導電率が低下するばかりか、前記基板に対する炭素系材料膜の密着性を向上することが困難になる虞がある。より好ましい前記微粒子と粗粒子との混合割合は、重量比にて７０：３０〜３０：７０である。
【００２５】
前記バインダは、電解質として用いられる有機溶媒に耐性を有する高分子材料であればいかなるものでもよいが、アミドイミド、イミドなどを主体とする重合体ないし重合の前駆体であることが好ましい。このバインダは、前記炭素系材料膜中に２〜５０重量％含有されることが好ましい。このバインダの含有量を２重量％未満にすると、前記基板に対する炭素系材料膜の密着性を高めることが困難になる虞がある。一方、このバインダの含有量が５０重量％を超えると前記炭素系材料膜に占めるバインダ量が増大して導電率が低下する虞がある。より好ましいバインダの含有量は、５〜３０重量％である。
【００２６】
前記炭素系材料膜は、例えば０．１〜２０μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２７】
前記炭素系材料膜は、例えば次のような方法により形成される。まず、有機溶媒に前述した炭素系材料、有機溶媒に対して耐性を有するバインダを入れ、前記バインダを溶解すると共に前記炭素系材料を分散させることにより塗工スラリーを調製する。つづいて、この塗工スラリーを前記導電性基板表面にリバースコーティング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングのいずれかに方法により塗布し、乾燥することにより炭素系材料膜を形成する。
【００２８】
なお、前記炭素系材料膜の導電性を向上する目的で導電性材料の微粒子および／または超微粒子を前記炭素系材料膜表面に付着させてもよい。この導電性材料としては、例えば銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、酸化インジウム、酸化錫等を挙げることができ、これらは単独もしくは混合物の形態で用いることができる。
【００２９】
（正極材料層）
この正極材料層中に含まれる主活物質である有機スルフィド化合物としては、例えば２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、１，２−エタンジチオール、テトラチオエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、２，４−ジチオピリジン、４，５−ジアミノ−２，６−ジメチルメルカプトピリミジン、Ｎ，Ｎ’−ジメルカプトピペラジン、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，８−ジスルフィドナフタレン等を用いることができる。
【００３０】
前記有機スルフィド化合物としては、スルフィド基および／またはジスルフィド基を有する導電性高分子を用いることができる。この導電性高分子は、電荷蓄積と導電性を兼ね備える材料であるため、正極材料層の主活物質として特に好ましい。かかる導電性高分子としては、例えば含硫黄アニリン誘導体モノマー、含硫黄ピロール誘導体モノマー、あるいは含硫黄チオフェン誘導体モノマーなどの重合体を挙げることができる。
【００３１】
前記主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子を含有してもよい。このようなπ電子共役導電性高分子には、チオフェン、ピロール、アニリン、フラン、ベンゼンなどを重合することにより得られる重合体がある。具体的にはポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリアセン等がある。これらのπ電子共有系導電性高分子は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±１．０Ｖで可逆性の高い酸化還元反応を起こす。
【００３２】
前記主活物質は、前記π電子共役導電性高分子と共にさらに無機硫黄化合物を含有してもよい。この無機硫黄化合物としては、例えばＳ₈の硫黄等を用いることができる。
【００３３】
前記正極材料層は、前記主活物質の他にカーボンのような導電性粉末やバインダを含有することを許容する。
【００３４】
次に、本発明に係るリチウム二次電池を詳細に説明する。
【００３５】
このリチウム二次電池は、前述した正極と、リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極と、これら正負極間に配置される電解質とを備える。
【００３６】
前記負極に含まれるリチウムを吸蔵・放出する材料としては、例えばリチウム金属やリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙げることができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまでの粒子あるいは繊維が好ましい。
【００３７】
前記電解質としては、例えばＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウム塩を鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等の非水溶媒に溶解した液状の電解質を用いることができる。非水溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【００３８】
前記電解質は、前記液状の電解質の他に、以下に説明するＡ）ゲル状電解質、Ｂ）固形状電解質を用いることができる。
【００３９】
Ａ）ゲル状電解質（ポリマーゲル電解質）
このゲル状電解質（ポリマーゲル電解質）に含まれる電解質としては、前述したリチウム塩を使用することができる。
【００４０】
これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、前述した鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。
【００４１】
ポリマーゲルとしては、（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸重合体またはその誘導体と（ｂ）片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり、かつ両者がエステル化によって結合されたポリマーを用いることが好ましい。
【００４２】
また、ポリマーゲルとしてはアクリロニトリルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。（Ｉ）共重合可能なビニル基を１つ有する少なくとも１種のモノマーから誘導された単位と、（II）（II−ａ）２つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物、（II−ｂ）１つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物および（II−ｃ）グリシジルエーテル化合物の中から選択された少なくとも１種の化合物から誘導された単位とを含むポリマーゲルも好適に使用することができる。この場合、（Ｉ）のモノマーと（II）の化合物（特に（II−ａ）の架橋性化合物）は、合計１００モル％として、前者が８５〜９９．５モル％、後者が１５〜０．５モル％の割合であることが好ましい。あるいは、ポリマーゲルとして、（Ａ）共重合可能なビニル基を１つ有する少なくとも１種のモノマーから誘導された単位と、（Ｂ）２つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物から誘導された単位と、（Ｃ）重合性基を有する可塑化化合物から誘導された単位を含むポリマーゲルも好適に使用することができる。この場合、（Ａ）のモノマーと（Ｂ）の架橋性化合物と（Ｃ）の可塑化化合物は、合計１００モル％として、（Ａ）＋（Ｃ）が８５〜９９．５モル％、（Ｂ）が１５〜０．５モル％であり、かつ（Ａ）＋（Ｃ）を１００モル％として（Ａ）が７５〜９９モル％、（Ｃ）が２５〜１モル％であることが好ましい。
【００４３】
前記（Ｉ）または（Ａ）のモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、（α−アルキル）アクリル酸またはそのアルキルエステル、（α−アルキル）アクリル酸含フッ素アルキルエステル、（α−含フッ素アルキル）アクリル酸含フッ素アルキルエステル、ビニルエステル、ビニルアルキルエーテル、アリルアルキルエーテル、アリルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、環状オレフィン等を使用することができる。
【００４４】
前記（II−ａ）または（Ｂ）の化合物としては、下記式（１）または（２）で表される化合物を用いることができる。
【００４５】
H₂C=C(R)COO(CH₂CH₂O)_n-COC(R)=CH₂ （１）
（式（１）において、ｎは１〜２３の数であり、ＲはＣ_m Ｈ_2m+1であり、ｍは１〜４の数である）
H₂C=C(R)COO[(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH(R¹)O)_q-(X)_r-
−(CH₂CH₂O)_p]COC(R)=CH₂ （２）
（式（２）において、ＲはＣ_m Ｈ_2m+1であり、ｍは１〜４の数であり、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ であり、Ｘはビスフェノール基であり、ｐ≦16、ｑ≦34であり、ｒは０または１である）
前記（II−ｂ）の化合物としては、下記式（３）、（４）または（５）で表される化合物の中から選択された少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００４６】
H₂C=C(R)COO(CH₂CH(R¹)O)_s-R² （３）
（式（３）において、ＲはＣ_m Ｈ_2m+1であり、ｍは０〜４の数であり、Ｒ¹ およびＲ² はＨまたはＣＨ₃であり、ｓは１〜１００の数である）
H₂C=CHCH₂O-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂CH(R¹)O)_y-R³ （４）
（式（４）において、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ であり、Ｒ³ はＨまたはアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００としたモル百分率を表し、ｘ＝１００、ｙ＝０または、ｘは５０以下であり、ｙは５０以上である。）
H₂C=CHCOO(CH₂CH₂O)_x-(CH₂CH(R¹)O)_y-R² （５）
（式（５）において、Ｒ¹ およびＲ² はＨまたはＣＨ₃ であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００としたモル百分率を表し、ｘ＝０、ｙ＝１００または、ｘは５０以上、ｙは５０以下である。）。
【００４７】
前記（II−ｃ）のグリシジルエーテル化合物としては、例えばメチレングリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、またはアルキル−、アルケニル−、アリール−またはアルキルアリール−ポリエチレングリコールグリシジルエーテルを使用することができる。
【００４８】
前記（Ｃ）の化合物としては、上記（II−ｂ）の化合物、またはメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、エポキシステアリン酸ブチル、もしくはエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチルを使用することができる。
【００４９】
なお、前記ポリマーゲル電解質は、前記ポリマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または電解質溶液の存在下で上記ポリマーの構成成分（モノマー／化合物）を重合させることによって得ることができる。
【００５０】
Ｂ）固形状電解質
この固形状電解質としては、リチウムを含む塩、もしくは該塩を含む高分子および溶融塩で構成される。リチウムを含む塩としては、ＬｉＩ，Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＩ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩなどがある。これらを含む高分子電解質としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキサイドがある。正極および負極の少なくとも一方に電解質を混合する場合には、ポリアミンにエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルと、層状結晶を有するイオン交換性の化合物と、リチウム塩とからなる固形電解質組成物が好適に用いられる。上記ポリエーテルは、ポリアミンに、アルカリ触媒下、１００〜１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応することにより得ることができる。上記ポリエーテルの構成成分であるポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることができる。エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミンの活性水素１個当り２〜１５０モルである。付加するエチレンオキサイド（ＥＯ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）とのモル比は、８０／２０〜１０／９０（＝ＥＯ／ＢＯ）である。このようにして得られるポリエーテルの平均分子量は１０００〜５００万である。このポリエーテルは、固形電極組成物中に、０．５〜２０重量％の割合で含有されることが好ましい。イオン交換性の層状結晶構造を有する化合物としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイト等の珪酸塩を含む粘土鉱物、リン酸ジルコニウム、リン酸酸チタニウム等のリン酸エステル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン酸、あるいはそれらを第４級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で変性したものが挙げられる。この固形電解質組成物においては、構成成分の一つであるポリエーテルが界面活性作用を有する。従って、正極または負極の少なくとも一方にこの組成物を混合したときに、該ポリエーテルの働きにより、該組成物が均一に分散し、分極が小さくなる。
【００５１】
以上説明したように、本発明に係るリチウム二次電池用正極は導電性基板の表面に炭素系材料膜を形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを具備した構成を有する。
【００５２】
このような構成によれば、正極材料層中の有機スルフィド化合物が酸化還元反応を起きても、この正極材料層を担持する集電体の導電性基板の表面（正極材料層側）は炭素系材料膜で覆われ、前記酸化還元反応に対する保護膜として作用するため、前記導電性基板として銅以外のアルミニウム（Ａｌ）のような軽金属を用いても酸化腐食されるのを防止できる。しかも、前記炭素系材料膜は良好な導電性を有するため、この炭素系材料膜を有する集電体は正極材料層に対して優れた集電性能を有する。その結果、前記有機スルフィド化合物による高エネルギー密度を保持しつつ、銅以外のＡｌのような軽金属からなる導電性基板の使用を可能にし、重量あたり取り出せる電気エネルギーが大きいリチウム二次電池用正極を得ることができる。
【００５３】
また、この正極をリチウム二次電池に組み込んで正の電圧を印加した場合でも前記Ａｌのような軽金属からなる導電性基板が溶解するのを防止できる。その結果、この基板を有する集電体から正極材料層が剥離することなく長期間に亘って良好に担持させることができる。
【００５４】
特に、炭素系材料および有機溶媒に対して耐性を有するバインダを含み、前記炭素系材料が２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する粒子状をなし、かつ０．０２μｍ以上、１．０μｍ未満の微粒子と１〜３０μｍの粗粒子とが重量比にて８５：１５〜１５：８５の割合で混在した形態の前記炭素系材料膜を用いることによって、前記粗粒子が主に良好な電流パスを担い、かつこの粗粒子間に介在した微粒子がネットワークとして作用する。しかも、炭素系材料の粗粒子および微粒子の使用によりそれら粒子の細密充填が可能になるため、少ない量のバインダで炭素系材料膜を導電性基板に良好に密着することができる。その結果、炭素系材料膜全体の導電性をより向上できるため、この膜を有する集電体は正極材料層に対してより一層優れた集電性能を発揮できる。
【００５５】
さらに、前記炭素系材料の粗粒子および微粒子を有する炭素系材料膜は表面に微細な凹凸が形成されるため、その凹凸によるアンカー作用によりこの炭素系材料膜に形成される正極材料層の密着力を向上できる。
【００５６】
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は前述した正極を備えるため、重量あたり取り出せる電気エネルギーの増大化を図ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
［集電体の作製］
平均粒径５μｍの黒鉛２０重量％と、カーボンブラック２０重量％と、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製商品名；Ｎ８０２０）２０重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤４０重量％とを十分に混練して塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーをニラコ社製のアルミニウム（Ａｌ）箔からなる導電性基板表面にバーコータを用いて所定の膜厚に塗布した後、１５０℃、１時間の予備加熱を行い、さらに２００℃、１時間加熱して硬化させて集電体を作製した。このとき、前記アルミニウム箔には特別な表面処理を施すことなく、入手したままのアルミニウム箔を用いた。
【００５９】
得られた集電体は、Ａｌ箔からなる導電性基板表面の厚さ１０〜３０μｍの炭素系材料膜が形成されていた。図１は、この集電体の炭素系材料膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。このような炭素系材料膜は、平均粒径５μｍの炭素系材料粒子を有し、かつ０．１〜０．５μｍの炭素系材料微粒子と２〜１０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて５０：５０の割合で混在した形態を有していた。
【００６０】
［集電体の評価］
得られた集電体について、全固体型の３電極式の測定用セルを組み立てて以下の電極特性を評価に用いた。
【００６１】
この測定用セルとしては、図２に示すように２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断した集電体１１上にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系熱可塑性ゲル電解質膜１２をその集電体１１の一部が露出するように重ね、さらにこの電解質膜１２上に２ｃｍ×１ｃｍの大きさの２枚の金属リチウム箔１３，１４を１ｍｍの間隔をあけて配置すると共に、これらを張り合わせた後、各金属リチウム箔１３，１４にステンレス板のリード電極１５，１６をそれぞれ取り付け、両側をガラス板１７，１８で挟んで作製した３電極式のセルを用いた。ただし、一方の金属リチウム箔１３は前記集電体１１の露出面と前記電解質膜１２に跨るように重ねた。
【００６２】
なお、前記ＰＡＮ系熱可塑性ゲル電解質膜１２としては、２０重量％のポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体（ＰＡＮ−ＭＡ）と、１モル／Ｌ（Ｍ）のリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との１：１混合溶媒とを混合し、この混合物をステンレスバットに流し込み、１５０℃で溶解した後、ゆっくり冷却することにより形成した膜厚が０．２から０．５ｍｍのものを用いた。
【００６３】
（比較例１）
集電体として未処理のＡｌ箔を用いた以外、実施例１と同様の３電極式の測定用セルを作製した。
【００６４】
得られた実施例１および比較例１の３電極式の測定用セルについて、サイクリックボルタメトリー法（ＣＶ法）と交流インピーダンス法（ＡＣ法）を用いて評価を行った。図３は、実施例１の３電極式の測定用セルのＣＶ測定の結果、図４、図５はそれぞれ実施例１、比較例１のＡＣインピーダンス測定の結果を示す。
【００６５】
図３から明らかなように炭素系材料膜が形成された集電体を組み込んだ実施例１の３電極式の測定用セルは、電位走査を繰り返す毎に４．５Ｖ付近の電流の立ち上がりが減少してくることがわかる。
【００６６】
一方、図５から明らかなようにＡｌ箔からなる集電体を組み込んだ比較例１の３電極セルでは集電体界面での電子移動反応が起こり難くなることが示唆されている。
【００６７】
また、図４および図５より実施例１、比較例１のコール・コールプロットから電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を見積もると、実施例１の集電体ではＲｃｔ＝３４Ωｃｍ²であるのに対して、比較例１のＡｌ箔からなる集電体ではＲｃｔ＝２３ｋΩｃｍ²と大きな差があることがわかった。この電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は、測定を繰り返してもほぼ一定値を示しており、実施例１の炭素系材料膜が被覆された集電体では、Ａｌ箔からなる比較例１の集電体に比較して優れた電極特性と導電性が付与されていることがわかる。したがって、この集電体に有機スルフィド化合物を主活物質とする正極材料層を形成することにより優れた性能を有するリチウム二次電池用正極を実現できるものと期待された。
【００６８】
（実施例２）
［集電体の作製］
塗工スラリーとしてカーボン系導電性塗料インク（日本アチソン社製商品名：ＥＢ−８１５）を用いた。このインクは、人造黒鉛５〜２０重量％と、カーボンブラック５〜２０重量％と、アミドイミド樹脂５〜２０重量％と、ブチラール樹脂０〜１重量％と、Ｎ−メチルピロリドン溶剤を含む組成を有する。このカーボン系導電性塗料インクを厚さ４０μｍのＡｌ箔（Ｈ８０７９材）からなる導電性基板の全面にダイレクトグラビア装置を用いて塗布し、１５０℃、１時間の予備加熱を行い、さらに２５０℃、３０分間加熱して硬化させることにより集電体を作製した。
【００６９】
得られた集電体は、Ａｌ箔からなる導電性基板表面に厚さ５〜２０μｍの炭素系材料膜が形成されていた。このような炭素系材料膜は、平均粒径１０μｍの炭素系材料粒子を有し、かつ０．０５〜０．５μｍの炭素系材料微粒子と５〜２０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて１：２の割合で混在した形態を有していた。
【００７０】
［集電体の評価］
得られた集電体にリード線を接続した後、この集電体に約１ｃｍ²の面積分だけ炭素系材料膜表面が露出するようにシリコン接着剤を被覆して絶縁することにより評価用電極を作製した。なお、前記炭素系材料膜の露出部は評価用窓として作用する。この評価用電極を用いてリチウム金属の参照電極と白金板の対極とからなる３電極式の電解溶液用セルを構成し、以下の電気化学的測定を行った。
【００７１】
測定液には、１モル／リットルのリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との１：１混合溶媒を用いた。電位掃引速度を２ｍＶ／ｓｅｃ、電位範囲を２．０〜４．８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とし、繰り返し電位走査した。このときの電流応答曲線（ＣＶ曲線）を図６に示す。
【００７２】
図６から明らかなように走査を繰り返す毎に電位窓が広がる様子が見えた。電位範囲２．５Ｖ〜４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺では、実施例２の集電体自身の電極反応は存在しないので、この範囲の電位で電解用電極として利用できることがわかる。
【００７３】
（比較例２）
未処理のＡｌ箔（Ｈ８０７９材）からなる集電体を用いた以外、実施例２と同様な３電極式の電解溶液用セルを構成し、同様なの電気化学的測定を行った。このときの電流応答曲線（ＣＶ曲線）を図７に示す。
【００７４】
図７から明らかなようにＡｌ箔（Ｈ８０７９材）からなる集電体では４．３Ｖ付近から酸化電流が観察される。このことから、比較例２の集電体は実施例２の集電体の４．３Ｖより正側電位での電流の立ち上がりがアルミニウムの酸化反応が関与する電流と考えられた。
【００７５】
次に、実施例２の集電体（表面に形成された炭素系材料膜の厚さが２０μｍ，１５μｍ，９μｍ，５μｍのものを使用）および比較例２の集電体の反応応答性を調べるために、前記測定液に代えて２ｍＭのフェロセンと２０ｍＭのＬｉＢＦ₄を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液でＣＶ測定を行った。その結果を図８に示す。
【００７６】
図８から明らかなように比較例２のＡｌ箔からなる集電体では全く電流応答がないのに対し、Ａｌ箔に所定の厚さの炭素系材料膜を形成した実施例２の集電体ではピーク電位差が７０〜１１０ｍＶとなり、ほぼ可逆な電極反応である電流応答が得られることがわかる。
【００７７】
以上の測定からＡｌ箔の表面に所定の炭素系材料膜を形成した実施例２の集電体は、優れた電解用集電特性を有することがわかる。
【００７８】
（実施例３）
導電性基板として厚さ１５μｍのチタン（Ｔｉ）箔を用いた以外、実施例２と同様にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。この集電体を用いて実施例２と同様に３電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、導電性基板としてＡｌ箔を用いた実施例２と同様の特性が得られた。
【００７９】
（実施例４）
導電性基板として厚さ１５μｍのニッケル（Ｎｉ）箔を用いた以外、実施例２と同様にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。この集電体を用いて実施例２と同様に３電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、導電性基板としてＡｌ箔を用いた実施例２と同様の特性が得られた。
【００８０】
（実施例５）
未処理Ａｌ箔をアリザリン（１，２−ジヒドロキシアントラキノン）水溶液中に１時間浸漬して表面にアリザリン−アルミニウム錯体を形成する下地処理したものを用いた以外、実施例２と同様にその下地表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。この集電体は、下地処理したことにより通常行われる表面荒らし等よりも優れた被着性が得られた。
【００８１】
また、得られた集電体を用いて実施例２と同様に３電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、導電性基板としてＡｌ箔を用いた実施例２と同様の特性が得られた。
【００８２】
（実施例６，７）
導電性基板としてアルミニウムからなるパンチングメタルおよびメッシュメタルを用いた以外、実施例２と同様にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。これらの集電体を用いて実施例２と同様に３電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、いずれの集電体も導電性基板としてＡｌ箔を用いた実施例２と同様の特性が得られた。
【００８３】
（実施例８）
［第１正極材料インクの調製］
アルドリッチ社製の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと略す）２ｇにγ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）３ｇを加えた後、日東電工社製のポリアニリン（ＰＡｎ）１ｇを加えて遠心攪拌装置を用いて混練してペースト状物を得た。つづいて、このペースト状物に適度量のγ−ＢＬを溶剤として加えて９〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有するＤＭｃＴ：ＰＡｎ：γ−ＢＬ＝２：１：１０（重量比）の第１正極材料インクを調製した。
【００８４】
［第２正極材料インクの調製］
アルドリッチ社製の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと略す）２ｇにキシダ化学社製の１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を含むγ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）溶液３ｇを加えた後、日東電工社製のポリアニリン（ＰＡｎ）１ｇを加えて遠心攪拌装置を用いて混練してペースト状物を得た。つづいて、このペースト状物に適度量のγ−ＢＬを溶剤として加えて９〜１５Ｐａ・ｓの粘度を有する第２正極材料インクを調製した。
【００８５】
［正極の作製］
実施例２で作製した集電体の片側の炭素系材料膜表面に前記第１正極材料インクをバーコータにより５〜１０μｍの厚さに塗布した後、６０℃で２時間真空乾燥させた。つづいて、この第１正極材料層表面に前記第２正極材料インクを１０〜１００μｍ厚さに塗布した後、６０℃で２〜１２時間真空乾燥させることにより複合正極を作製した。
【００８６】
得られた正極を１０×５０ｍｍの大きさに裁断し、その一端から５ｍｍの部分と評価用窓としての直径６ｍｍの円形部分（他端から５ｍｍ位の位置）を残して他の部分を全てシリコン接着剤で被覆して絶縁することにより評価用電極を作製した。一端側の露出部分は、被覆層の全てをナイフで剥ぎ取り、その部分にリード線をクリップで接続した。この評価用電極を用いてリチウム金属の参照電極と白金板の対極とからなる３電極式の電解溶液用セルを構成し、以下の電気化学的測定を行った。測定液には、１モル／Ｌのリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との１：１混合溶媒を用いた。
【００８７】
図９は、前記評価用電極における電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃでのサイクリックボルタモグラムを示す。この図９から明らかなようにポリアニリンが電極反応触媒として働き、ＤＭｃＴを速い速度でレドックス反応を生じさせる様子を観測することができる。
【００８８】
また、前記３電極式の電解溶液用セルについてガルバノスタットを用いて定電流での電解による試験を行った。充放電速度が２Ｃに相当する速度の電流密度で電解を行ったときの電位−時間の関係を図１０に示す。この図１０から実施例８の集電体は速い充放電レートでも利用できることがわかる。
【００８９】
（実施例９）
［正極材料インクの調製］
アルドリッチ社製の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴと略す）２００重量部、日東電工社製のポリアニリン（ＰＡｎ）１００重量部、ケッチェンブラック１０重量部、カーボンブラック１０重量部、人造黒鉛１０重量部およびポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体（ＰＡＮ−ＭＡ）１０重量部をキシダ化学社製の１モル／リットルのＬｉＢＦ₄を含むプロピレンカーボネートエチレンカーボネート（１：１重量比）の混合溶媒（ＰＣ−ＥＣ）に加え、ボールミルを用いて２日間、粉砕混和して複合正極材料インクを調製した。
【００９０】
［正極の作製］
実施例２により得られた集電体片面に前記複合正極材料インクをバーコータを用いて厚さ２５０〜３００μｍに塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させることにより前記集電体の片面に２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する複合正極材料層が形成された１００〜２００μｍの正極シートを作製した。
【００９１】
［ゲル電解質の作製］
１Ｍの四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ₄）が溶解されたプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の１：１（重量比）の混合溶媒からなる三菱化学社製の電解質溶液にアクリロニトリル（ＡＮ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）の共重合体（ＡＮ：ＶＡｃ＝９７：３（重量比），分子量：２８２，０００）を加え、乳鉢で混合することにより粘凋な液状物を調製した。この液状物をステンレス製バットにキャストし、均一に流延すると共に、１２０℃のホットプレートで加熱、冷却することによりゲル状電解質シートを作製した。
【００９２】
［電池の組み立て］
前記正極シート、２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する前記ゲル電解質シートおよびニッケル箔に２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する金属リチウム箔を担持させた負極を用いて図１１に示す試験セルを組み立てた。すなわち、この試験セルは図１１に示すようにＡｌ箔からなる導電性基板２１の両面に炭素系材料膜２２ａ、２２ｂを形成した集電体２３およびこの集電体２３の片面に担持された２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する正極材料層２４からなる正極２５と、この正極２５の正極材料層２４に重ねられたゲル電解質シート２６と、ニッケル箔２７に２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する金属リチウム箔２８を担持させた構造をなし、前記金属リチウム箔２８が前記電解質シート２８に当接するように重ねられた負極２９と、これら正極２５、電解質シート２６および負極２９をクリップ（図示せず）を用いて挟持する２枚のガラス板３０ａ，３０ｂとから構成されている。なお、前記集電体２３およびニッケル箔２７は電流を取り出すためそれぞれ互いに反対方向に延出されている。このような試験セルの組み立ては、全てアルゴンで置換したグローブボックス（美和製作所）中で、露点温度−９０℃以下の水分を含む酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で行った。
【００９３】
得られた実施例９の試験セルについて、次のような条件で充放電試験を実施した。
【００９４】
［充放電試験］
前記試験用セルを露点温度−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置（岩崎通信機（株）製）を用いて、０．２Ｃの充放電速度、８０％の充放電深度で充放電試験を行った。
【００９５】
図１２は、実施例９の試験セルにおけるサイクル数に対する充放電容量の関係を示す。図１３は、２５サイクル目における充放電特性を示す。
【００９６】
これらの図１２、図１３からＡｌ箔表面に炭素系材料膜を形成した集電体を有する実施例９の正極を備えたセルは、劣化が小さく、かつ大きな電流容量を示していることから、優れた二次電池特性を有することが期待される。
【００９７】
（実施例１０）
図１４に示すように集電体４１の片面に正極材料層４２を形成した構造の正極４３と、２ｃｍ×２ｃｍの面積を有するゲル電解質シート４４と、２ｃｍ×２ｃｍの面積を有する負極としての金属リチウム箔４５と、このリチウム箔を担持するためのニッケル箔４６とをこの順序で積層し、これら積層物を２枚のガラス板４７ａ，４７ｂで挟持して試験セルを組み立てた。
【００９８】
前記正極４３としては、前述した実施例２により得られた集電体４１（炭素系材料膜の厚さ：７μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの面積をもつ片面部分に日東電工社製のポリアニリン（ＰＡｎ）の正極材料層４２（薄膜層）を形成した構造、および同集電体の２ｃｍ×２ｃｍの面積をもつ片面部分に日東電工社製のポリ−２−メトキシアニリン−ｓ−スルフォン酸（ＰＭＡＳ）の正極材料層４２（薄膜層）を形成した構造、のものを用いた。
【００９９】
前記ゲル電解質薄膜４４は、ポリアクリロニトリル２ｇとソルライト（キシダ化学社製、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１、１ＭのＬｉＢＦ₄を含む）８ｇを乳鉢で十分に混合し、１２０℃で１５分加熱・溶解させた後、治具に流し込み常温になるまで放置することで成膜したものを用いた。
【０１００】
（比較例３）
正極として銅箔からなる集電体の片面に日東電工社製のＰＡｎの薄膜層および同集電体に日東電工社製のＰＭＡＳの薄膜層を形成した構造、のものを用いた以外、実施例１０と同様な試験セルを組み立てた。
【０１０１】
得られた実施例１０および比較例３の試験セルについて、次のような条件で充放電試験を実施した。
【０１０２】
［充放電試験］
前記試験用セルを露点温度−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置（岩崎通信機（株）製）を用いて、０．２Ｃの充放電速度、８０％の充放電深度で充放電試験を行った。
【０１０３】
その結果、炭素系材料膜が形成された集電体にＰＡｎ薄膜を被覆した正極を備えた実施例１０の試験セルでは、良好な充放電特性が得られることが確認できた。これに対し、銅箔からなる集電体にＰＡｎ薄膜を被覆した正極を備えた比較例３の試験セルではＰＡｎ薄膜の酸化反応時に銅の集電体上では酸化反応が生じるため、十分な二次電池特性は得られないことが分かった。これは、銅の集電体表面が溶解したためである。
【０１０４】
一方、炭素系材料膜が形成された集電体にＰＭＡＳ薄膜を被覆した正極を備えた実施例１０の試験セルは、ＰＡｎ薄膜を被覆した正極を備えた試験セルに比べて理論容量が小さくなり、エネルギー密度が小さく、かつ銅箔からなる集電体にＰＡｎ薄膜を被覆した正極を備えた比較例３の試験セルに比べて充放電特性はやや劣るものの、ＰＡｎ薄膜を被覆した正極と同様に安定した充放電サイクルが得られることがわかった。
【０１０５】
（実施例１１）
Ｎ−メチルピロリドン溶媒に日東電工社製のポリアニリンおよび東京化成社製のＤＭｃＴをこの順序で溶解し、最後に硫黄粉末を加えて撹拌し、インク状溶液を調製した。なお、このインク状溶液はポリアニリンとＤＭｃＴの重量比が１：３０になるように配合し、単体硫黄の量を所定の範囲で変動させた組成にした。
【０１０６】
前記インク状溶液を実施例２で得られた集電体にアプリケーターを用いて厚さ６０μｍにキャストし、８０℃、真空下で３時間乾燥させることにより正極を作製した。
【０１０７】
得られた正極を用いて実施例９と同様な図１１に示す試験セルを組み立てた。この試験セルについて、次のような条件で充放電試験を実施した。
【０１０８】
［充放電試験］
充電はセル電圧が４．２５Ｖ到達するまでは一定の電流密度で行ない、その後は充電が完了するまで電圧を４．２５Ｖに保持した。充電完了後、過電圧の大きさを見積もるために３０分間開回路とした。放電は、一定電流で行ない、セル電圧が１．２Ｖまで低下した時点で放電を終了した。放電後、次の充電を開始する前に、３０分間開回路とした。その詳細は、全てのサイクルで充電の電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ²とし、かつ評価サイクルを３１〜３６サイクルとした。上限のカットオフ電圧は４．２５Ｖとし、セル電圧が４．２５Ｖに到達した後は、充電が完了するまで４．２５Ｖの定電位で充電を続けた。充電時間は６時間とした。放電は３１〜３２サイクルを０．１２ｍＡ／ｃｍ²、３３〜３４サイクルを０．２５ｍＡ／ｃｍ²、３５〜３６サイクルを０．５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で行なった。下限のカットオフ電圧は１．０Ｖとし、セル電圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了した。これらの充放電試験は、全てアルゴンで置換したグローブボックス中で行なった。このような充放電試験により３１〜３６サイクルの放電時における端子電圧の関係を示す図１５が得られた。
【０１０９】
図１５から明らかなように実施例１１の試験セルは、３１〜３６サイクル時において電流密度を変化させても、放電電圧と放電容量には殆ど変化がなく、約３．５Ｖの放電電圧で４００ｍＡｈ／ｇに近い放電容量が得られることがわかる。したがって、０．２５ｍＡ／ｃｍ²以下の電流密度では、正極における活物質の酸化還元反応が十分速いと予想される。充放電効率は９０％以上であった。
【０１１０】
放電容量から正極中のポリアニリンとＤＭｃＴの理論容量を差し引いた値を全て硫黄の寄与として計算した場合、硫黄の容量密度は約９６０ｍＡｈ／ｇであった。したがって、充放電の過程で硫黄の酸化数が０と−１の間で変化することが予想された。
【０１１１】
（実施例１２）
塗布手段としてスプレーガンを用いた以外、実施例２と同様な方法で作製した厚さ３０μｍの炭素系材料膜が被覆された集電体表面に特許願２０００−３３５９９３号に開示されている５，６−ジチア−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イソインドール（以下、ＭＰＹ−３と略記する）の重合過程およびその重合体（ポリ（ＭＰＹ−３））の酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。
【０１１２】
すなわち、ＭＰＹ−３モノマーを含む溶液中において前記集電体の電位を正方向に掃引することにより、−０．１Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）付近よりモノマーの酸化に起因する電流値の増加が観察された。電位掃引を繰り返すに伴って、−１．０〜＋０．２Ｖの電位範囲において酸化還元電流値の増加が観察されるようになった。ＭＰＹ−３モノマーが酸化重合され、ポリ（ＭＰＹ−３）膜が集電体上に生成していることが目視観察からわかった。
【０１１３】
図１６は、ポリ（ＭＰＹ−３）およびこれと同程度に重合したポリピロールを比較化合物として電気化学的に測定したときのサイクリックボルタモグラムを示す。ポリ（ＭＰＹ−３）の薄膜は、ポリピロール薄膜に比較して、より正側の電位領域でレドックス反応が観測され、かつそのエネルギー密度はポリピロールのそれより大きくなることがわかった。
【０１１４】
これらの結果より、ポリ（ＭＰＹ−３）はポリマー二次電池の正極材料として優れた特性を有し、前述した炭素系材料膜が被覆された集電体との組み合わせにより重量あたり取り出せる電気エネルギーの増大化を図ることが可能な正極を実現できることがわかる。
【０１１５】
（実施例１３）
実施例２で得た炭素系材料膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置（アネルバ社製商品名；ＳＰＦ−２１０Ｈ）を用いて厚さを１０〜３００ｎｍの銅薄膜を形成した。つづいて、この集電体の銅薄膜に（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとカーボンブラックとＮＭＰとを重量比で２：１：０．２：３０の割合で含有するインク状溶液をバーコータを用いて塗布し、１００℃で乾燥して厚さ３０〜１５０μｍの正極材料層を形成することにより正極を作製した。
【０１１６】
得られた正極を用いて予め実施例１０と同様で、前述した図１４に示す２ｃｍ×２ｃｍサイズの電池を組み立てた。１時間後にクリップをはずして図１７に示すようにアルミニウムラミネートフィルムを用いて包装し、開口部を溶着して外装パッケージ構造の薄形リチウム二次電池を組み立てた。これらの一連の操作は、全てアルゴンで置換したグローブボックス中、露点温度−９０℃以下の水分を含む酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下で行った。
【０１１７】
［充放電試験］
得られた薄形リチウム二次電池を大気中にて充放電試験装置（岩崎通信機（株）製）を用いて、０．２Ｃの充放電速度、８０％の充放電深度で充放電試験を行った。
【０１１８】
この二次電池は、銅からなる集電体を用いた二次電池と同等の優れた充放電特性を示すことがわかった。
【０１１９】
（実施例１４）
実施例２で得た炭素系材料膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置（アネルバ社製商品名；ＳＰＦ−２１０Ｈ）を用いて厚さを１０ｎｍの金薄膜を形成した。つづいて、この集電体をＤＭｃＴを含む水溶液に１時間浸漬して金薄膜表面にＤＭｃＴ分子を結合させた。ひきつづき、この集電体を塩化第一銅を含む水溶液とＤＭｃＴ水溶液に交互に浸漬を繰り返してＤＭｃＴと銅との分子積層膜を形成することにより正極を作製した。
【０１２０】
得られた実施例１４の正極を用いて実施例９と同様に評価電極を作製し、３電極式の電荷溶液用セルを組み立て、特性評価を行った。その結果、前述した図９と同等のＣＶ特性が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極材料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニウム等の導電性材料の使用を可能にすることにより、高エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提供することができる。
【０１２２】
本発明によれば、前述した正極を備えた高容量、高性能のリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で作製した集電体の炭素系材料膜のＳＥＭ写真。
【図２】本発明の実施例１で用いた測定用セルを示す概略斜視図。
【図３】本発明の実施例１における３電極式セルのＣＶ測定結果を示す図。
【図４】本発明の実施例１における３電極式セルのＡＣインピーダンス測定結果を示す図。
【図５】比較例１における３電極式セルのＡＣインピーダンス測定結果を示す図。
【図６】本発明の実施例２における３電極式の電解溶液用セルの電流応答曲線（ＣＶ曲線）を示す図。
【図７】比較例２における３電極式の電解溶液用セルの電流応答曲線（ＣＶ曲線）を示す図。
【図８】本発明の実施例２および比較例２における３電極式電解溶液用セルの別の電流応答曲線（ＣＶ曲線）を示す図。
【図９】本発明の実施例８における評価用電極における電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃでのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図１０】本発明の実施例８における３電極式の電解溶液用セルの電位−時間の関係を示す図。
【図１１】本発明の実施例９で用いた試験セルを示す断面図。
【図１２】本発明の実施例９における試験セルのサイクル数に対する充放電容量の関係を示す図。
【図１３】本発明の実施例９における試験セルの２５サイクル目における充放電特性を示す図。
【図１４】本発明の実施例１０で用いた試験セルを示す概略斜視図。
【図１５】本発明の実施例１１における試験セルの３１〜３６サイクルの放電時での端子電圧を示す図。
【図１６】本発明の実施例１２におけるポリ（ＭＰＹ−３）およびこれと同程度に重合したポリピロールを比較化合物として電気化学的に測定したときのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図１７】本発明の実施例１３で組み立てた薄形リチウム二次電池を示す図。
【符号の説明】
１１，２３，４１…集電体、
１２…ゲル電解質膜、
１３，１４，２８，４４…金属リチウム箔、
１７ａ，１７ｂ，３０ａ，３０ｂ，４７ａ，４７ｂ…ガラス板、
２１…導電性基板、
２２ａ，２２ｂ…炭素系材料膜、
２５，４３…正極、
２６，４４…ゲル電解質シート、
２９…負極。

Claims (13)

1. 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、
   前記集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層と
   を具備し、
   前記炭素系材料膜は、２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ０．０２μｍ以上、１．０μｍ未満の炭素系材料微粒子と１〜３０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて８５：１５〜１５：８５の割合で混在した形態を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
3. 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子および無機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
4. 前記導電性基板は、銅よりも密度の小さいアルミニウム、チタン、ニッケルおよびそれらを主体とする合金から作られることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
5. 前記炭素系材料粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物である難黒鉛化材料、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
6. 前記炭素系材料膜は、さらに有機溶媒に対して耐性を有するバインダを含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
7. 前記バインダは、アミドイミド、イミドなどを主体とする重合体ないし重合の前駆体であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池用正極。
8. 前記導電性基板は、アルミニウムから作られ、かつこの導電性基板上に形成された前記炭素系材料膜は０．１〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
9. 前記炭素系材料膜は、前記炭素系材料粒子、有機溶媒に対して耐性を有するバインダおよび有機溶媒を含む塗工スラリーを前記導電性基板表面にリバースコーティング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングのいずれかの方法により塗布し、乾燥することにより形成されることを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
10. 前記炭素系材料膜は、表面に導電性材料の微粒子および／または超微粒子が付着されていることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
11. 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを有する正極；
    電解質；および、
    リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極；
    を具備し、
    前記炭素系材料膜は、２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ０．０２μｍ以上、１．０μｍ未満の炭素系材料微粒子と１〜３０μｍの炭素系材料粗粒子とが重量比にて８５：１５〜１５：８５の割合で混在した形態を有することを特徴とするリチウム二次電池。
12. 前記正極材料層の主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子を含有することを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池。
13. 前記正極材料層の主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子および無機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池。

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