JP3733404B2 - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3733404B2 JP3733404B2 JP2001152759A JP2001152759A JP3733404B2 JP 3733404 B2 JP3733404 B2 JP 3733404B2 JP 2001152759 A JP2001152759 A JP 2001152759A JP 2001152759 A JP2001152759 A JP 2001152759A JP 3733404 B2 JP3733404 B2 JP 3733404B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- carbon
- secondary battery
- based material
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
- H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関し、特に高エネルギー密度を必要とする携帯型電子機器や電気自動車の電源として好適なリチウム二次電池およびその電池に用いられる正極に係る。
【0002】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)などの無機金属酸化物が、負極に炭素系材料が用いられている。それらの電極材料の持つ理論容量は、正極材料が100〜150Ah/kgであるのに対して、負極材料のそれは370〜800Ah/kgと3倍以上の理論容量を持つことが知られている。
【0003】
このようなことから、高性能のリチウム二次電池を構成するのには、高エネルギー密度化が可能な新規な正極材料の開発が急務となっている。また、リチウム二次電池の安全性を向上するには、前記高酸化物の代わりにスルフィド化合物を正極材料として利用することが注目されている。
【0004】
一般に硫黄系物質は、酸化還元反応活性であり、高エネルギー密度で、高いエネルギー蓄積能力を有する。これは、レドックス中心の硫黄原子の酸化数が−2から+6の値を取りうるため多電子移動反応を利用することで高いエネルギー蓄積を可能にできる。しかしながら、室温では電子移動反応が遅いため、そのままでは正極材料として用いることが困難であった。
【0005】
近年この課題を解決した例として、本発明者である小山らは[N.Oyama, et.al., Nature, vol. 373, 598-600 (1995)]において、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールとポリアニリンとからなる複合体正極材料を報告した。このような複合正極材料が室温で高い電子移動反応を示すのは、導電性高分子であるポリアニリンが有機系の硫黄化合物の酸化還元反応速度を加速したためと考えられている。
【0006】
前記有機系硫黄系化合物は、高エネルギー密度である特長を有するものの、電池の重量当たり取り出せる電気エネルギーを大きくすることが困難であるという問題があった。これは、主に前記有機硫黄系化合物は導電性が低いため数μmという薄膜でしか電池として機能しなかったこと、銅以外に有効に働く集電体材料がなかったことに起因する。
【0007】
市販されているリチウム二次電池の正極は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5のようなリチウム複合酸化物、アセチレンブラックのような導電性補助剤、PVDFのようなバインダおよびNMPような溶媒を含むスラリー状物質をアルミニウム基板からなる集電体の上に直接コーティングし、加熱・加圧状態で成形して正極材料層を形成することにより作製している。
【0008】
一方、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極では、前述した方法では良好な特性が得られない。この理由は、正極材料層中のチオール基の硫黄がアルミニウム基板と化学的相互作用を起こし、正極材料層とアルミニウム基板との界面抵抗が高かくなったり、硫黄活性点の酸化還元反応に対し過電圧が高くなったりするためである。集電体がニッケル、チタンなどの金属基板からなる場合でも同様の傾向がある。また、通常の炭素材料シートを集電体として用いた場合でもその集電体と正極材料層の界面抵抗が高くなるため、高いレート(0.2C以上)では十分な充放電特性は得られなかった。
【0009】
ただし、N.Oyama et.al., J.Electrochem.Soc., 144,L47,(1997)において銅を集電体として用いた場合にはスルフィド化合物の酸化還元反応は促進されることが発表されている。しかしながら、銅からなる集電体では充放電過程において正の電位が印加されるため、徐々に溶解し、かつこの溶解に伴って正極材料層が集電体から剥離し易くなるという問題があった。
【0010】
したがって、有機スルフィド化合物をリチウム二次電池の正極の活物質として用いるためには集電体材料に起因する問題点を解決することが必要である。具体的には、前記有機硫黄系化合物の持つ特長である高いエネルギー密度を取り出すためには、銅よりも数倍軽い導電性材料の集電体材料を見出す必要がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
軽い材料としてはアルミニウムが候補として選択される。正極の集電体は、電解質を構成する有機溶媒の存在の下で、高電位(例えば4V対Li/Li+)でも腐食されないものであることが望ましい。
【0012】
このような目的を達成するには、キャパシタ用に開発された酸化物膜で被覆されたアルミニウムやH8079鋼材アルミニウムなどを用いることができる。しかしながら、これらの材料では界面抵抗が大きいため十分な電流を流すことができないという問題がある。
【0013】
電流を流し易くするためには、アルミニウム集電体の表面をアルカリや酸処理により酸化膜を除去して表面を活性化することが考えられる。これらの処理により、集電体に大きな電流を流せるようにはなるものの、長時間の使用では腐食に耐えられなくなるという問題がある。また、硫黄系化合物を活物質として含む正極において、アルミニウムからなる集電体を用いるとこの不活性化が著しく進行して使用に耐えなくなる。
【0014】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決し、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極材料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニウム等の導電性材料の使用を可能にすることにより、高エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提供しようとするものである。
【0015】
本発明は、前述した正極を備えた高容量、高性能のリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、
前記集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層と
を具備し、
前記炭素系材料膜は、20nm〜30μmの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ0.02μm以上、1.0μm未満の炭素系材料微粒子と1〜30μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて85:15〜15:85の割合で混在した形態を有することを特徴とするものである。
【0017】
本発明に係るリチウム二次電池は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを有する正極;
電解質;および、
リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極;
を具備し、
前記炭素系材料膜は、20nm〜30μmの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ0.02μm以上、1.0μm未満の炭素系材料微粒子と1〜30μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて85:15〜15:85の割合で混在した形態を有することを特徴とするものである。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極を詳細に説明する。
【0019】
このリチウム二次電池用正極は、導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを備えた構造を有する。
【0020】
次に、前記集電体および正極材料層を詳述する。
【0021】
(1)集電体
この集電体を構成する前記導電性基板としては、例えば銅よりも密度の小さいな金属から作られることが好ましい。この金属は、具体的にはアルミニウム、チタン、ニッケルおよびそれらを主体とする合金等を挙げることができる。前記導電性基板は、通常、薄板の形態を有する。
【0022】
前記導電性基板表面に形成される前記炭素系材料膜は、炭素系材料および有機溶媒に対して耐性を有するバインダを含む組成を有する。
【0023】
前記炭素系材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物である難黒鉛化材料、カーボンナノチューブ等を挙げることができ、これらは1種または2種以上の混合物の形態で用いることができる。
【0024】
前記炭素系材料は、20nm〜30μmの平均粒径を有する粒子状をなし、この粒子は0.02μm以上、1.0μm未満、より好ましくは0.05〜0.5μmの微粒子と1〜30μm、より好ましくは2〜10μmの粗粒子とが混在することが望ましい。前記微粒子と粗粒子との混合割合は、重量比にて85:15〜15:85にすることが好ましい。前記炭素系材料粒子に占める前記微粒子の割合が重量比にて85を超えると、粗粒子の量が実効的に低下して前記導電性基板表面に形成された炭素系材料膜の導電率が低下する虞がある。一方、前記炭素系材料粒子に占める前記微粒子の割合を重量比にて15未満にすると、粗粒子に対して電流パスのネットワークとして作用する微粒子の量が実効的に低下して前記導電性基板表面に形成された炭素系材料膜の導電率が低下するばかりか、前記基板に対する炭素系材料膜の密着性を向上することが困難になる虞がある。より好ましい前記微粒子と粗粒子との混合割合は、重量比にて70:30〜30:70である。
【0025】
前記バインダは、電解質として用いられる有機溶媒に耐性を有する高分子材料であればいかなるものでもよいが、アミドイミド、イミドなどを主体とする重合体ないし重合の前駆体であることが好ましい。このバインダは、前記炭素系材料膜中に2〜50重量%含有されることが好ましい。このバインダの含有量を2重量%未満にすると、前記基板に対する炭素系材料膜の密着性を高めることが困難になる虞がある。一方、このバインダの含有量が50重量%を超えると前記炭素系材料膜に占めるバインダ量が増大して導電率が低下する虞がある。より好ましいバインダの含有量は、5〜30重量%である。
【0026】
前記炭素系材料膜は、例えば0.1〜20μmの厚さを有することが好ましい。
【0027】
前記炭素系材料膜は、例えば次のような方法により形成される。まず、有機溶媒に前述した炭素系材料、有機溶媒に対して耐性を有するバインダを入れ、前記バインダを溶解すると共に前記炭素系材料を分散させることにより塗工スラリーを調製する。つづいて、この塗工スラリーを前記導電性基板表面にリバースコーティング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングのいずれかに方法により塗布し、乾燥することにより炭素系材料膜を形成する。
【0028】
なお、前記炭素系材料膜の導電性を向上する目的で導電性材料の微粒子および/または超微粒子を前記炭素系材料膜表面に付着させてもよい。この導電性材料としては、例えば銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、酸化インジウム、酸化錫等を挙げることができ、これらは単独もしくは混合物の形態で用いることができる。
【0029】
(正極材料層)
この正極材料層中に含まれる主活物質である有機スルフィド化合物としては、例えば2−メルカプトエチルエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド、1,2−エタンジチオール、テトラチオエチレンジアミン、N,N’−ジチオ−N,N’−ジメチルエチレンジアミン、トリチオシアヌル酸、2,4−ジチオピリジン、4,5−ジアミノ−2,6−ジメチルメルカプトピリミジン、N,N’−ジメルカプトピペラジン、2,5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)、s−トリアジン−2,4,6−トリチオール、1,8−ジスルフィドナフタレン等を用いることができる。
【0030】
前記有機スルフィド化合物としては、スルフィド基および/またはジスルフィド基を有する導電性高分子を用いることができる。この導電性高分子は、電荷蓄積と導電性を兼ね備える材料であるため、正極材料層の主活物質として特に好ましい。かかる導電性高分子としては、例えば含硫黄アニリン誘導体モノマー、含硫黄ピロール誘導体モノマー、あるいは含硫黄チオフェン誘導体モノマーなどの重合体を挙げることができる。
【0031】
前記主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子を含有してもよい。このようなπ電子共役導電性高分子には、チオフェン、ピロール、アニリン、フラン、ベンゼンなどを重合することにより得られる重合体がある。具体的にはポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリアセン等がある。これらのπ電子共有系導電性高分子は、Ag/AgCl電極に対して0〜±1.0Vで可逆性の高い酸化還元反応を起こす。
【0032】
前記主活物質は、前記π電子共役導電性高分子と共にさらに無機硫黄化合物を含有してもよい。この無機硫黄化合物としては、例えばS8の硫黄等を用いることができる。
【0033】
前記正極材料層は、前記主活物質の他にカーボンのような導電性粉末やバインダを含有することを許容する。
【0034】
次に、本発明に係るリチウム二次電池を詳細に説明する。
【0035】
このリチウム二次電池は、前述した正極と、リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極と、これら正負極間に配置される電解質とを備える。
【0036】
前記負極に含まれるリチウムを吸蔵・放出する材料としては、例えばリチウム金属やリチウム合金(例えば、Li−Al合金)のようなリチウム系金属材料、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙げることができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が0.01〜10μm、繊維長が数μmから数mmまでの粒子あるいは繊維が好ましい。
【0037】
前記電解質としては、例えばCF3 SO3 Li、C4 F9 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi、(CF3 SO2 )3 CLi、LiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 等のリチウム塩を鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等の非水溶媒に溶解した液状の電解質を用いることができる。非水溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、n−メチルピロリジノン、N,N’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。
【0038】
前記電解質は、前記液状の電解質の他に、以下に説明するA)ゲル状電解質、B)固形状電解質を用いることができる。
【0039】
A)ゲル状電解質(ポリマーゲル電解質)
このゲル状電解質(ポリマーゲル電解質)に含まれる電解質としては、前述したリチウム塩を使用することができる。
【0040】
これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、前述した鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。
【0041】
ポリマーゲルとしては、(a)エチレン−不飽和カルボン酸重合体またはその誘導体と(b)片末端水酸基のポリアルキレンオキシドまたはその誘導体とからなり、かつ両者がエステル化によって結合されたポリマーを用いることが好ましい。
【0042】
また、ポリマーゲルとしてはアクリロニトリルとアクリル酸メチルもしくはメタアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。(I)共重合可能なビニル基を1つ有する少なくとも1種のモノマーから誘導された単位と、(II)(II−a)2つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物、(II−b)1つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物および(II−c)グリシジルエーテル化合物の中から選択された少なくとも1種の化合物から誘導された単位とを含むポリマーゲルも好適に使用することができる。この場合、(I)のモノマーと(II)の化合物(特に(II−a)の架橋性化合物)は、合計100モル%として、前者が85〜99.5モル%、後者が15〜0.5モル%の割合であることが好ましい。あるいは、ポリマーゲルとして、(A)共重合可能なビニル基を1つ有する少なくとも1種のモノマーから誘導された単位と、(B)2つのアクリロイル基とオキシエチレン基とを持つ化合物から誘導された単位と、(C)重合性基を有する可塑化化合物から誘導された単位を含むポリマーゲルも好適に使用することができる。この場合、(A)のモノマーと(B)の架橋性化合物と(C)の可塑化化合物は、合計100モル%として、(A)+(C)が85〜99.5モル%、(B)が15〜0.5モル%であり、かつ(A)+(C)を100モル%として(A)が75〜99モル%、(C)が25〜1モル%であることが好ましい。
【0043】
前記(I)または(A)のモノマーとしては、(メタ)アクリロニトリル、(α−アルキル)アクリル酸またはそのアルキルエステル、(α−アルキル)アクリル酸含フッ素アルキルエステル、(α−含フッ素アルキル)アクリル酸含フッ素アルキルエステル、ビニルエステル、ビニルアルキルエーテル、アリルアルキルエーテル、アリルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、環状オレフィン等を使用することができる。
【0044】
前記(II−a)または(B)の化合物としては、下記式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。
【0045】
H2C=C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)=CH2 (1)
(式(1)において、nは1〜23の数であり、RはCm H2m+1であり、mは1〜4の数である)
H2C=C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)O)q-(X)r-
−(CH2CH2O)p]COC(R)=CH2 (2)
(式(2)において、RはCm H2m+1であり、mは1〜4の数であり、R1 はHまたはCH3 であり、Xはビスフェノール基であり、p≦16、q≦34であり、rは0または1である)
前記(II−b)の化合物としては、下記式(3)、(4)または(5)で表される化合物の中から選択された少なくとも1種の化合物を使用することができる。
【0046】
H2C=C(R)COO(CH2CH(R1)O)s-R2 (3)
(式(3)において、RはCm H2m+1であり、mは0〜4の数であり、R1 およびR2 はHまたはCH3であり、sは1〜100の数である)
H2C=CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R3 (4)
(式(4)において、R1 はHまたはCH3 であり、R3 はHまたはアルキル基であり、xおよびyは、x+y=100としたモル百分率を表し、x=100、y=0または、xは50以下であり、yは50以上である。)
H2C=CHCOO(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R2 (5)
(式(5)において、R1 およびR2 はHまたはCH3 であり、xおよびyは、x+y=100としたモル百分率を表し、x=0、y=100または、xは50以上、yは50以下である。)。
【0047】
前記(II−c)のグリシジルエーテル化合物としては、例えばメチレングリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、またはアルキル−、アルケニル−、アリール−またはアルキルアリール−ポリエチレングリコールグリシジルエーテルを使用することができる。
【0048】
前記(C)の化合物としては、上記(II−b)の化合物、またはメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、フタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、エポキシステアリン酸ブチル、もしくはエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチルを使用することができる。
【0049】
なお、前記ポリマーゲル電解質は、前記ポリマーを電解質溶液中に浸漬することによって、または電解質溶液の存在下で上記ポリマーの構成成分(モノマー/化合物)を重合させることによって得ることができる。
【0050】
B)固形状電解質
この固形状電解質としては、リチウムを含む塩、もしくは該塩を含む高分子および溶融塩で構成される。リチウムを含む塩としては、LiI,Li3N−LiI−B2O3、LiI・H2O、Li−β−Al2O3、Li2S−SiS2−LiIなどがある。これらを含む高分子電解質としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキサイドがある。正極および負極の少なくとも一方に電解質を混合する場合には、ポリアミンにエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルと、層状結晶を有するイオン交換性の化合物と、リチウム塩とからなる固形電解質組成物が好適に用いられる。上記ポリエーテルは、ポリアミンに、アルカリ触媒下、100〜180℃、1〜10気圧でエチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを付加反応することにより得ることができる。上記ポリエーテルの構成成分であるポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることができる。エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミンの活性水素1個当り2〜150モルである。付加するエチレンオキサイド(EO)とブチレンオキサイド(BO)とのモル比は、80/20〜10/90(=EO/BO)である。このようにして得られるポリエーテルの平均分子量は1000〜500万である。このポリエーテルは、固形電極組成物中に、0.5〜20重量%の割合で含有されることが好ましい。イオン交換性の層状結晶構造を有する化合物としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイト等の珪酸塩を含む粘土鉱物、リン酸ジルコニウム、リン酸酸チタニウム等のリン酸エステル、バナジン酸、アンチモン酸、タングステン酸、あるいはそれらを第4級アンモニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で変性したものが挙げられる。この固形電解質組成物においては、構成成分の一つであるポリエーテルが界面活性作用を有する。従って、正極または負極の少なくとも一方にこの組成物を混合したときに、該ポリエーテルの働きにより、該組成物が均一に分散し、分極が小さくなる。
【0051】
以上説明したように、本発明に係るリチウム二次電池用正極は導電性基板の表面に炭素系材料膜を形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを具備した構成を有する。
【0052】
このような構成によれば、正極材料層中の有機スルフィド化合物が酸化還元反応を起きても、この正極材料層を担持する集電体の導電性基板の表面(正極材料層側)は炭素系材料膜で覆われ、前記酸化還元反応に対する保護膜として作用するため、前記導電性基板として銅以外のアルミニウム(Al)のような軽金属を用いても酸化腐食されるのを防止できる。しかも、前記炭素系材料膜は良好な導電性を有するため、この炭素系材料膜を有する集電体は正極材料層に対して優れた集電性能を有する。その結果、前記有機スルフィド化合物による高エネルギー密度を保持しつつ、銅以外のAlのような軽金属からなる導電性基板の使用を可能にし、重量あたり取り出せる電気エネルギーが大きいリチウム二次電池用正極を得ることができる。
【0053】
また、この正極をリチウム二次電池に組み込んで正の電圧を印加した場合でも前記Alのような軽金属からなる導電性基板が溶解するのを防止できる。その結果、この基板を有する集電体から正極材料層が剥離することなく長期間に亘って良好に担持させることができる。
【0054】
特に、炭素系材料および有機溶媒に対して耐性を有するバインダを含み、前記炭素系材料が20nm〜30μmの平均粒径を有する粒子状をなし、かつ0.02μm以上、1.0μm未満の微粒子と1〜30μmの粗粒子とが重量比にて85:15〜15:85の割合で混在した形態の前記炭素系材料膜を用いることによって、前記粗粒子が主に良好な電流パスを担い、かつこの粗粒子間に介在した微粒子がネットワークとして作用する。しかも、炭素系材料の粗粒子および微粒子の使用によりそれら粒子の細密充填が可能になるため、少ない量のバインダで炭素系材料膜を導電性基板に良好に密着することができる。その結果、炭素系材料膜全体の導電性をより向上できるため、この膜を有する集電体は正極材料層に対してより一層優れた集電性能を発揮できる。
【0055】
さらに、前記炭素系材料の粗粒子および微粒子を有する炭素系材料膜は表面に微細な凹凸が形成されるため、その凹凸によるアンカー作用によりこの炭素系材料膜に形成される正極材料層の密着力を向上できる。
【0056】
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は前述した正極を備えるため、重量あたり取り出せる電気エネルギーの増大化を図ることができる。
【0057】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【0058】
(実施例1)
[集電体の作製]
平均粒径5μmの黒鉛20重量%と、カーボンブラック20重量%と、ポリアミドイミド樹脂(東洋紡社製商品名;N8020)20重量%と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶剤40重量%とを十分に混練して塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーをニラコ社製のアルミニウム(Al)箔からなる導電性基板表面にバーコータを用いて所定の膜厚に塗布した後、150℃、1時間の予備加熱を行い、さらに200℃、1時間加熱して硬化させて集電体を作製した。このとき、前記アルミニウム箔には特別な表面処理を施すことなく、入手したままのアルミニウム箔を用いた。
【0059】
得られた集電体は、Al箔からなる導電性基板表面の厚さ10〜30μmの炭素系材料膜が形成されていた。図1は、この集電体の炭素系材料膜表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した写真である。このような炭素系材料膜は、平均粒径5μmの炭素系材料粒子を有し、かつ0.1〜0.5μmの炭素系材料微粒子と2〜10μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて50:50の割合で混在した形態を有していた。
【0060】
[集電体の評価]
得られた集電体について、全固体型の3電極式の測定用セルを組み立てて以下の電極特性を評価に用いた。
【0061】
この測定用セルとしては、図2に示すように2cm×2cmのサイズに裁断した集電体11上にポリアクリロニトリル(PAN)系熱可塑性ゲル電解質膜12をその集電体11の一部が露出するように重ね、さらにこの電解質膜12上に2cm×1cmの大きさの2枚の金属リチウム箔13,14を1mmの間隔をあけて配置すると共に、これらを張り合わせた後、各金属リチウム箔13,14にステンレス板のリード電極15,16をそれぞれ取り付け、両側をガラス板17,18で挟んで作製した3電極式のセルを用いた。ただし、一方の金属リチウム箔13は前記集電体11の露出面と前記電解質膜12に跨るように重ねた。
【0062】
なお、前記PAN系熱可塑性ゲル電解質膜12としては、20重量%のポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体(PAN−MA)と、1モル/L(M)のリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)を含むプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)との1:1混合溶媒とを混合し、この混合物をステンレスバットに流し込み、150℃で溶解した後、ゆっくり冷却することにより形成した膜厚が0.2から0.5mmのものを用いた。
【0063】
(比較例1)
集電体として未処理のAl箔を用いた以外、実施例1と同様の3電極式の測定用セルを作製した。
【0064】
得られた実施例1および比較例1の3電極式の測定用セルについて、サイクリックボルタメトリー法(CV法)と交流インピーダンス法(AC法)を用いて評価を行った。図3は、実施例1の3電極式の測定用セルのCV測定の結果、図4、図5はそれぞれ実施例1、比較例1のACインピーダンス測定の結果を示す。
【0065】
図3から明らかなように炭素系材料膜が形成された集電体を組み込んだ実施例1の3電極式の測定用セルは、電位走査を繰り返す毎に4.5V付近の電流の立ち上がりが減少してくることがわかる。
【0066】
一方、図5から明らかなようにAl箔からなる集電体を組み込んだ比較例1の3電極セルでは集電体界面での電子移動反応が起こり難くなることが示唆されている。
【0067】
また、図4および図5より実施例1、比較例1のコール・コールプロットから電荷移動抵抗(Rct)を見積もると、実施例1の集電体ではRct=34Ωcm2であるのに対して、比較例1のAl箔からなる集電体ではRct=23kΩcm2と大きな差があることがわかった。この電荷移動抵抗(Rct)は、測定を繰り返してもほぼ一定値を示しており、実施例1の炭素系材料膜が被覆された集電体では、Al箔からなる比較例1の集電体に比較して優れた電極特性と導電性が付与されていることがわかる。したがって、この集電体に有機スルフィド化合物を主活物質とする正極材料層を形成することにより優れた性能を有するリチウム二次電池用正極を実現できるものと期待された。
【0068】
(実施例2)
[集電体の作製]
塗工スラリーとしてカーボン系導電性塗料インク(日本アチソン社製商品名:EB−815)を用いた。このインクは、人造黒鉛5〜20重量%と、カーボンブラック5〜20重量%と、アミドイミド樹脂5〜20重量%と、ブチラール樹脂0〜1重量%と、N−メチルピロリドン溶剤を含む組成を有する。このカーボン系導電性塗料インクを厚さ40μmのAl箔(H8079材)からなる導電性基板の全面にダイレクトグラビア装置を用いて塗布し、150℃、1時間の予備加熱を行い、さらに250℃、30分間加熱して硬化させることにより集電体を作製した。
【0069】
得られた集電体は、Al箔からなる導電性基板表面に厚さ5〜20μmの炭素系材料膜が形成されていた。このような炭素系材料膜は、平均粒径10μmの炭素系材料粒子を有し、かつ0.05〜0.5μmの炭素系材料微粒子と5〜20μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて1:2の割合で混在した形態を有していた。
【0070】
[集電体の評価]
得られた集電体にリード線を接続した後、この集電体に約1cm2の面積分だけ炭素系材料膜表面が露出するようにシリコン接着剤を被覆して絶縁することにより評価用電極を作製した。なお、前記炭素系材料膜の露出部は評価用窓として作用する。この評価用電極を用いてリチウム金属の参照電極と白金板の対極とからなる3電極式の電解溶液用セルを構成し、以下の電気化学的測定を行った。
【0071】
測定液には、1モル/リットルのリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)を含むプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)との1:1混合溶媒を用いた。電位掃引速度を2mV/sec、電位範囲を2.0〜4.8V(対Li/Li+)とし、繰り返し電位走査した。このときの電流応答曲線(CV曲線)を図6に示す。
【0072】
図6から明らかなように走査を繰り返す毎に電位窓が広がる様子が見えた。電位範囲2.5V〜4.3V対Li/Li+では、実施例2の集電体自身の電極反応は存在しないので、この範囲の電位で電解用電極として利用できることがわかる。
【0073】
(比較例2)
未処理のAl箔(H8079材)からなる集電体を用いた以外、実施例2と同様な3電極式の電解溶液用セルを構成し、同様なの電気化学的測定を行った。このときの電流応答曲線(CV曲線)を図7に示す。
【0074】
図7から明らかなようにAl箔(H8079材)からなる集電体では4.3V付近から酸化電流が観察される。このことから、比較例2の集電体は実施例2の集電体の4.3Vより正側電位での電流の立ち上がりがアルミニウムの酸化反応が関与する電流と考えられた。
【0075】
次に、実施例2の集電体(表面に形成された炭素系材料膜の厚さが20μm,15μm,9μm,5μmのものを使用)および比較例2の集電体の反応応答性を調べるために、前記測定液に代えて2mMのフェロセンと20mMのLiBF4を含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液でCV測定を行った。その結果を図8に示す。
【0076】
図8から明らかなように比較例2のAl箔からなる集電体では全く電流応答がないのに対し、Al箔に所定の厚さの炭素系材料膜を形成した実施例2の集電体ではピーク電位差が70〜110mVとなり、ほぼ可逆な電極反応である電流応答が得られることがわかる。
【0077】
以上の測定からAl箔の表面に所定の炭素系材料膜を形成した実施例2の集電体は、優れた電解用集電特性を有することがわかる。
【0078】
(実施例3)
導電性基板として厚さ15μmのチタン(Ti)箔を用いた以外、実施例2と同様にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。この集電体を用いて実施例2と同様に3電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、導電性基板としてAl箔を用いた実施例2と同様の特性が得られた。
【0079】
(実施例4)
導電性基板として厚さ15μmのニッケル(Ni)箔を用いた以外、実施例2と同様にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。この集電体を用いて実施例2と同様に3電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、導電性基板としてAl箔を用いた実施例2と同様の特性が得られた。
【0080】
(実施例5)
未処理Al箔をアリザリン(1,2−ジヒドロキシアントラキノン)水溶液中に1時間浸漬して表面にアリザリン−アルミニウム錯体を形成する下地処理したものを用いた以外、実施例2と同様にその下地表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。この集電体は、下地処理したことにより通常行われる表面荒らし等よりも優れた被着性が得られた。
【0081】
また、得られた集電体を用いて実施例2と同様に3電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、導電性基板としてAl箔を用いた実施例2と同様の特性が得られた。
【0082】
(実施例6,7)
導電性基板としてアルミニウムからなるパンチングメタルおよびメッシュメタルを用いた以外、実施例2と同様にその基板表面に炭素系材料を形成して集電体を作製した。これらの集電体を用いて実施例2と同様に3電極式の電解溶液用セルを構成し、電気化学的測定を行った。その結果、いずれの集電体も導電性基板としてAl箔を用いた実施例2と同様の特性が得られた。
【0083】
(実施例8)
[第1正極材料インクの調製]
アルドリッチ社製の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(以下、DMcTと略す)2gにγ−ブチルラクトン(γ−BL)3gを加えた後、日東電工社製のポリアニリン(PAn)1gを加えて遠心攪拌装置を用いて混練してペースト状物を得た。つづいて、このペースト状物に適度量のγ−BLを溶剤として加えて9〜15Pa・sの粘度を有するDMcT:PAn:γ−BL=2:1:10(重量比)の第1正極材料インクを調製した。
【0084】
[第2正極材料インクの調製]
アルドリッチ社製の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(以下、DMcTと略す)2gにキシダ化学社製の1モル/LのLiBF4を含むγ−ブチルラクトン(γ−BL)溶液3gを加えた後、日東電工社製のポリアニリン(PAn)1gを加えて遠心攪拌装置を用いて混練してペースト状物を得た。つづいて、このペースト状物に適度量のγ−BLを溶剤として加えて9〜15Pa・sの粘度を有する第2正極材料インクを調製した。
【0085】
[正極の作製]
実施例2で作製した集電体の片側の炭素系材料膜表面に前記第1正極材料インクをバーコータにより5〜10μmの厚さに塗布した後、60℃で2時間真空乾燥させた。つづいて、この第1正極材料層表面に前記第2正極材料インクを10〜100μm厚さに塗布した後、60℃で2〜12時間真空乾燥させることにより複合正極を作製した。
【0086】
得られた正極を10×50mmの大きさに裁断し、その一端から5mmの部分と評価用窓としての直径6mmの円形部分(他端から5mm位の位置)を残して他の部分を全てシリコン接着剤で被覆して絶縁することにより評価用電極を作製した。一端側の露出部分は、被覆層の全てをナイフで剥ぎ取り、その部分にリード線をクリップで接続した。この評価用電極を用いてリチウム金属の参照電極と白金板の対極とからなる3電極式の電解溶液用セルを構成し、以下の電気化学的測定を行った。測定液には、1モル/Lのリチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)を含むプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)との1:1混合溶媒を用いた。
【0087】
図9は、前記評価用電極における電位掃引速度を10mV/secでのサイクリックボルタモグラムを示す。この図9から明らかなようにポリアニリンが電極反応触媒として働き、DMcTを速い速度でレドックス反応を生じさせる様子を観測することができる。
【0088】
また、前記3電極式の電解溶液用セルについてガルバノスタットを用いて定電流での電解による試験を行った。充放電速度が2Cに相当する速度の電流密度で電解を行ったときの電位−時間の関係を図10に示す。この図10から実施例8の集電体は速い充放電レートでも利用できることがわかる。
【0089】
(実施例9)
[正極材料インクの調製]
アルドリッチ社製の2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(以下、DMcTと略す)200重量部、日東電工社製のポリアニリン(PAn)100重量部、ケッチェンブラック10重量部、カーボンブラック10重量部、人造黒鉛10重量部およびポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体(PAN−MA)10重量部をキシダ化学社製の1モル/リットルのLiBF4を含むプロピレンカーボネートエチレンカーボネート(1:1重量比)の混合溶媒(PC−EC)に加え、ボールミルを用いて2日間、粉砕混和して複合正極材料インクを調製した。
【0090】
[正極の作製]
実施例2により得られた集電体片面に前記複合正極材料インクをバーコータを用いて厚さ250〜300μmに塗布した後、100℃で10分間乾燥させることにより前記集電体の片面に2cm×2cmの面積を有する複合正極材料層が形成された100〜200μmの正極シートを作製した。
【0091】
[ゲル電解質の作製]
1Mの四フッ化ホウ素リチウム(LiBF4)が溶解されたプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)の1:1(重量比)の混合溶媒からなる三菱化学社製の電解質溶液にアクリロニトリル(AN)と酢酸ビニル(VAc)の共重合体(AN:VAc=97:3(重量比),分子量:282,000)を加え、乳鉢で混合することにより粘凋な液状物を調製した。この液状物をステンレス製バットにキャストし、均一に流延すると共に、120℃のホットプレートで加熱、冷却することによりゲル状電解質シートを作製した。
【0092】
[電池の組み立て]
前記正極シート、2cm×2cmの面積を有する前記ゲル電解質シートおよびニッケル箔に2cm×2cmの面積を有する金属リチウム箔を担持させた負極を用いて図11に示す試験セルを組み立てた。すなわち、この試験セルは図11に示すようにAl箔からなる導電性基板21の両面に炭素系材料膜22a、22bを形成した集電体23およびこの集電体23の片面に担持された2cm×2cmの面積を有する正極材料層24からなる正極25と、この正極25の正極材料層24に重ねられたゲル電解質シート26と、ニッケル箔27に2cm×2cmの面積を有する金属リチウム箔28を担持させた構造をなし、前記金属リチウム箔28が前記電解質シート28に当接するように重ねられた負極29と、これら正極25、電解質シート26および負極29をクリップ(図示せず)を用いて挟持する2枚のガラス板30a,30bとから構成されている。なお、前記集電体23およびニッケル箔27は電流を取り出すためそれぞれ互いに反対方向に延出されている。このような試験セルの組み立ては、全てアルゴンで置換したグローブボックス(美和製作所)中で、露点温度−90℃以下の水分を含む酸素濃度1ppm以下のアルゴン雰囲気下で行った。
【0093】
得られた実施例9の試験セルについて、次のような条件で充放電試験を実施した。
【0094】
[充放電試験]
前記試験用セルを露点温度−90℃以下、酸素濃度1ppm以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置(岩崎通信機(株)製)を用いて、0.2Cの充放電速度、80%の充放電深度で充放電試験を行った。
【0095】
図12は、実施例9の試験セルにおけるサイクル数に対する充放電容量の関係を示す。図13は、25サイクル目における充放電特性を示す。
【0096】
これらの図12、図13からAl箔表面に炭素系材料膜を形成した集電体を有する実施例9の正極を備えたセルは、劣化が小さく、かつ大きな電流容量を示していることから、優れた二次電池特性を有することが期待される。
【0097】
(実施例10)
図14に示すように集電体41の片面に正極材料層42を形成した構造の正極43と、2cm×2cmの面積を有するゲル電解質シート44と、2cm×2cmの面積を有する負極としての金属リチウム箔45と、このリチウム箔を担持するためのニッケル箔46とをこの順序で積層し、これら積層物を2枚のガラス板47a,47bで挟持して試験セルを組み立てた。
【0098】
前記正極43としては、前述した実施例2により得られた集電体41(炭素系材料膜の厚さ:7μm)の2cm×2cmの面積をもつ片面部分に日東電工社製のポリアニリン(PAn)の正極材料層42(薄膜層)を形成した構造、および同集電体の2cm×2cmの面積をもつ片面部分に日東電工社製のポリ−2−メトキシアニリン−s−スルフォン酸(PMAS)の正極材料層42(薄膜層)を形成した構造、のものを用いた。
【0099】
前記ゲル電解質薄膜44は、ポリアクリロニトリル2gとソルライト(キシダ化学社製、プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート=1:1、1MのLiBF4を含む)8gを乳鉢で十分に混合し、120℃で15分加熱・溶解させた後、治具に流し込み常温になるまで放置することで成膜したものを用いた。
【0100】
(比較例3)
正極として銅箔からなる集電体の片面に日東電工社製のPAnの薄膜層および同集電体に日東電工社製のPMASの薄膜層を形成した構造、のものを用いた以外、実施例10と同様な試験セルを組み立てた。
【0101】
得られた実施例10および比較例3の試験セルについて、次のような条件で充放電試験を実施した。
【0102】
[充放電試験]
前記試験用セルを露点温度−90℃以下、酸素濃度1ppm以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中に設置し、充放電試験装置(岩崎通信機(株)製)を用いて、0.2Cの充放電速度、80%の充放電深度で充放電試験を行った。
【0103】
その結果、炭素系材料膜が形成された集電体にPAn薄膜を被覆した正極を備えた実施例10の試験セルでは、良好な充放電特性が得られることが確認できた。これに対し、銅箔からなる集電体にPAn薄膜を被覆した正極を備えた比較例3の試験セルではPAn薄膜の酸化反応時に銅の集電体上では酸化反応が生じるため、十分な二次電池特性は得られないことが分かった。これは、銅の集電体表面が溶解したためである。
【0104】
一方、炭素系材料膜が形成された集電体にPMAS薄膜を被覆した正極を備えた実施例10の試験セルは、PAn薄膜を被覆した正極を備えた試験セルに比べて理論容量が小さくなり、エネルギー密度が小さく、かつ銅箔からなる集電体にPAn薄膜を被覆した正極を備えた比較例3の試験セルに比べて充放電特性はやや劣るものの、PAn薄膜を被覆した正極と同様に安定した充放電サイクルが得られることがわかった。
【0105】
(実施例11)
N−メチルピロリドン溶媒に日東電工社製のポリアニリンおよび東京化成社製のDMcTをこの順序で溶解し、最後に硫黄粉末を加えて撹拌し、インク状溶液を調製した。なお、このインク状溶液はポリアニリンとDMcTの重量比が1:30になるように配合し、単体硫黄の量を所定の範囲で変動させた組成にした。
【0106】
前記インク状溶液を実施例2で得られた集電体にアプリケーターを用いて厚さ60μmにキャストし、80℃、真空下で3時間乾燥させることにより正極を作製した。
【0107】
得られた正極を用いて実施例9と同様な図11に示す試験セルを組み立てた。この試験セルについて、次のような条件で充放電試験を実施した。
【0108】
[充放電試験]
充電はセル電圧が4.25V到達するまでは一定の電流密度で行ない、その後は充電が完了するまで電圧を4.25Vに保持した。充電完了後、過電圧の大きさを見積もるために30分間開回路とした。放電は、一定電流で行ない、セル電圧が1.2Vまで低下した時点で放電を終了した。放電後、次の充電を開始する前に、30分間開回路とした。その詳細は、全てのサイクルで充電の電流密度を0.25mA/cm2とし、かつ評価サイクルを31〜36サイクルとした。上限のカットオフ電圧は4.25Vとし、セル電圧が4.25Vに到達した後は、充電が完了するまで4.25Vの定電位で充電を続けた。充電時間は6時間とした。放電は31〜32サイクルを0.12mA/cm2、33〜34サイクルを0.25mA/cm2、35〜36サイクルを0.50mA/cm2の電流密度で行なった。下限のカットオフ電圧は1.0Vとし、セル電圧が1.0Vまで低下した時点で放電を終了した。これらの充放電試験は、全てアルゴンで置換したグローブボックス中で行なった。このような充放電試験により31〜36サイクルの放電時における端子電圧の関係を示す図15が得られた。
【0109】
図15から明らかなように実施例11の試験セルは、31〜36サイクル時において電流密度を変化させても、放電電圧と放電容量には殆ど変化がなく、約3.5Vの放電電圧で400mAh/gに近い放電容量が得られることがわかる。したがって、0.25mA/cm2以下の電流密度では、正極における活物質の酸化還元反応が十分速いと予想される。充放電効率は90%以上であった。
【0110】
放電容量から正極中のポリアニリンとDMcTの理論容量を差し引いた値を全て硫黄の寄与として計算した場合、硫黄の容量密度は約960mAh/gであった。したがって、充放電の過程で硫黄の酸化数が0と−1の間で変化することが予想された。
【0111】
(実施例12)
塗布手段としてスプレーガンを用いた以外、実施例2と同様な方法で作製した厚さ30μmの炭素系材料膜が被覆された集電体表面に特許願2000−335993号に開示されている5,6−ジチア−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−イソインドール(以下、MPY−3と略記する)の重合過程およびその重合体(ポリ(MPY−3))の酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。
【0112】
すなわち、MPY−3モノマーを含む溶液中において前記集電体の電位を正方向に掃引することにより、−0.1V(対Ag/Ag+)付近よりモノマーの酸化に起因する電流値の増加が観察された。電位掃引を繰り返すに伴って、−1.0〜+0.2Vの電位範囲において酸化還元電流値の増加が観察されるようになった。MPY−3モノマーが酸化重合され、ポリ(MPY−3)膜が集電体上に生成していることが目視観察からわかった。
【0113】
図16は、ポリ(MPY−3)およびこれと同程度に重合したポリピロールを比較化合物として電気化学的に測定したときのサイクリックボルタモグラムを示す。ポリ(MPY−3)の薄膜は、ポリピロール薄膜に比較して、より正側の電位領域でレドックス反応が観測され、かつそのエネルギー密度はポリピロールのそれより大きくなることがわかった。
【0114】
これらの結果より、ポリ(MPY−3)はポリマー二次電池の正極材料として優れた特性を有し、前述した炭素系材料膜が被覆された集電体との組み合わせにより重量あたり取り出せる電気エネルギーの増大化を図ることが可能な正極を実現できることがわかる。
【0115】
(実施例13)
実施例2で得た炭素系材料膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置(アネルバ社製商品名;SPF−210H)を用いて厚さを10〜300nmの銅薄膜を形成した。つづいて、この集電体の銅薄膜に(DMcT)とポリアニリンとカーボンブラックとNMPとを重量比で2:1:0.2:30の割合で含有するインク状溶液をバーコータを用いて塗布し、100℃で乾燥して厚さ30〜150μmの正極材料層を形成することにより正極を作製した。
【0116】
得られた正極を用いて予め実施例10と同様で、前述した図14に示す2cm×2cmサイズの電池を組み立てた。1時間後にクリップをはずして図17に示すようにアルミニウムラミネートフィルムを用いて包装し、開口部を溶着して外装パッケージ構造の薄形リチウム二次電池を組み立てた。これらの一連の操作は、全てアルゴンで置換したグローブボックス中、露点温度−90℃以下の水分を含む酸素濃度1ppm以下のアルゴン雰囲気下で行った。
【0117】
[充放電試験]
得られた薄形リチウム二次電池を大気中にて充放電試験装置(岩崎通信機(株)製)を用いて、0.2Cの充放電速度、80%の充放電深度で充放電試験を行った。
【0118】
この二次電池は、銅からなる集電体を用いた二次電池と同等の優れた充放電特性を示すことがわかった。
【0119】
(実施例14)
実施例2で得た炭素系材料膜が被覆された集電体の表面にスパッタ装置(アネルバ社製商品名;SPF−210H)を用いて厚さを10nmの金薄膜を形成した。つづいて、この集電体をDMcTを含む水溶液に1時間浸漬して金薄膜表面にDMcT分子を結合させた。ひきつづき、この集電体を塩化第一銅を含む水溶液とDMcT水溶液に交互に浸漬を繰り返してDMcTと銅との分子積層膜を形成することにより正極を作製した。
【0120】
得られた実施例14の正極を用いて実施例9と同様に評価電極を作製し、3電極式の電荷溶液用セルを組み立て、特性評価を行った。その結果、前述した図9と同等のCV特性が得られた。
【0121】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、有機スルフィド化合物を活物質として含む正極材料層を担持する集電体として銅よりも数倍軽いアルミニウム等の導電性材料の使用を可能にすることにより、高エネルギー密度を達成したリチウム二次電池用正極を提供することができる。
【0122】
本発明によれば、前述した正極を備えた高容量、高性能のリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で作製した集電体の炭素系材料膜のSEM写真。
【図2】本発明の実施例1で用いた測定用セルを示す概略斜視図。
【図3】本発明の実施例1における3電極式セルのCV測定結果を示す図。
【図4】本発明の実施例1における3電極式セルのACインピーダンス測定結果を示す図。
【図5】比較例1における3電極式セルのACインピーダンス測定結果を示す図。
【図6】本発明の実施例2における3電極式の電解溶液用セルの電流応答曲線(CV曲線)を示す図。
【図7】比較例2における3電極式の電解溶液用セルの電流応答曲線(CV曲線)を示す図。
【図8】本発明の実施例2および比較例2における3電極式電解溶液用セルの別の電流応答曲線(CV曲線)を示す図。
【図9】本発明の実施例8における評価用電極における電位掃引速度を10mV/secでのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図10】本発明の実施例8における3電極式の電解溶液用セルの電位−時間の関係を示す図。
【図11】本発明の実施例9で用いた試験セルを示す断面図。
【図12】本発明の実施例9における試験セルのサイクル数に対する充放電容量の関係を示す図。
【図13】本発明の実施例9における試験セルの25サイクル目における充放電特性を示す図。
【図14】本発明の実施例10で用いた試験セルを示す概略斜視図。
【図15】本発明の実施例11における試験セルの31〜36サイクルの放電時での端子電圧を示す図。
【図16】本発明の実施例12におけるポリ(MPY−3)およびこれと同程度に重合したポリピロールを比較化合物として電気化学的に測定したときのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図17】本発明の実施例13で組み立てた薄形リチウム二次電池を示す図。
【符号の説明】
11,23,41…集電体、
12…ゲル電解質膜、
13,14,28,44…金属リチウム箔、
17a,17b,30a,30b,47a,47b…ガラス板、
21…導電性基板、
22a,22b…炭素系材料膜、
25,43…正極、
26,44…ゲル電解質シート、
29…負極。
Claims (13)
- 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、
前記集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層と
を具備し、
前記炭素系材料膜は、20nm〜30μmの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ0.02μm以上、1.0μm未満の炭素系材料微粒子と1〜30μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて85:15〜15:85の割合で混在した形態を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。 - 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子を含有することを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子および無機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記導電性基板は、銅よりも密度の小さいアルミニウム、チタン、ニッケルおよびそれらを主体とする合金から作られることを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記炭素系材料粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料、コークス、炭素繊維、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、合成樹脂の炭化物である難黒鉛化材料、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも1種類であることを特徴とする請求項1ないし4いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記炭素系材料膜は、さらに有機溶媒に対して耐性を有するバインダを含むことを特徴とする請求項1ないし5いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記バインダは、アミドイミド、イミドなどを主体とする重合体ないし重合の前駆体であることを特徴とする請求項6記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記導電性基板は、アルミニウムから作られ、かつこの導電性基板上に形成された前記炭素系材料膜は0.1〜20μmの厚さを有することを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記炭素系材料膜は、前記炭素系材料粒子、有機溶媒に対して耐性を有するバインダおよび有機溶媒を含む塗工スラリーを前記導電性基板表面にリバースコーティング、グラビアコーティング、ロールナイフコーティング、コンマコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングのいずれかの方法により塗布し、乾燥することにより形成されることを特徴とする請求項1ないし8いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
- 前記炭素系材料膜は、表面に導電性材料の微粒子および/または超微粒子が付着されていることを特徴とする請求項1ないし9いずれか記載のリチウム二次電池用正極。
- 導電性基板の表面に炭素系材料膜で形成してなる集電体と、この集電体の炭素系材料膜側に担持され、主活物質として有機スルフィド化合物を含む正極材料層とを有する正極;
電解質;および、
リチウムを吸蔵・放出する材料を有する負極;
を具備し、
前記炭素系材料膜は、20nm〜30μmの平均粒径を有する炭素系材料粒子を有し、かつ0.02μm以上、1.0μm未満の炭素系材料微粒子と1〜30μmの炭素系材料粗粒子とが重量比にて85:15〜15:85の割合で混在した形態を有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極材料層の主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子を含有することを特徴とする請求項11記載のリチウム二次電池。
- 前記正極材料層の主活物質は、さらにπ電子共役導電性高分子および無機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項11記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001152759A JP3733404B2 (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
TW091110672A TW544962B (en) | 2001-05-22 | 2002-05-21 | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
EP02771769A EP1391948A4 (en) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY |
CZ2003859A CZ2003859A3 (cs) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Kladná elektroda pro lithiový akumulátor a lithiový akumulátor |
BR0205397-7A BR0205397A (pt) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Eletrodo positivo para bateria secundária de lìtio e bateria secundária de lìtio |
HU0700136A HUP0700136A2 (en) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
MXPA03003444A MXPA03003444A (es) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Anodo para bateria secundaria de litio y bateria secundaria de litio. |
PCT/JP2002/004925 WO2002095848A1 (fr) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Anode pour batterie secondaire au lithium et batterie secondaire au lithium associee |
KR10-2003-7000950A KR100496090B1 (ko) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지 |
PL02374493A PL374493A1 (en) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
AU2002308873A AU2002308873B2 (en) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
CA002420001A CA2420001A1 (en) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
CNB028017684A CN1242500C (zh) | 2001-05-22 | 2002-05-22 | 锂蓄电池用正极及锂蓄电池 |
US10/365,816 US20030148187A1 (en) | 2001-05-22 | 2003-02-13 | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001152759A JP3733404B2 (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002352796A JP2002352796A (ja) | 2002-12-06 |
JP3733404B2 true JP3733404B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=18997382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001152759A Expired - Fee Related JP3733404B2 (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030148187A1 (ja) |
EP (1) | EP1391948A4 (ja) |
JP (1) | JP3733404B2 (ja) |
KR (1) | KR100496090B1 (ja) |
CN (1) | CN1242500C (ja) |
AU (1) | AU2002308873B2 (ja) |
BR (1) | BR0205397A (ja) |
CA (1) | CA2420001A1 (ja) |
CZ (1) | CZ2003859A3 (ja) |
HU (1) | HUP0700136A2 (ja) |
MX (1) | MXPA03003444A (ja) |
PL (1) | PL374493A1 (ja) |
TW (1) | TW544962B (ja) |
WO (1) | WO2002095848A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8586246B2 (en) | 2008-09-01 | 2013-11-19 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2002366928A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-07-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
JP2005050669A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Tdk Corp | 電極、及び、それを用いた電気化学素子 |
US7521153B2 (en) * | 2004-03-16 | 2009-04-21 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Corrosion protection using protected electron collector |
US7348102B2 (en) * | 2004-03-16 | 2008-03-25 | Toyota Motor Corporation | Corrosion protection using carbon coated electron collector for lithium-ion battery with molten salt electrolyte |
DE102004013634A1 (de) * | 2004-03-18 | 2005-10-06 | Ormecon Gmbh | Zusammensetzung, enthaltend leitfähiges Polymer in kolloidaler Form und Kohlenstoff, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
JPWO2005096417A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2008-02-21 | 小山 昇 | レドックス活性可逆電極およびそれを用いた二次電池 |
KR100591792B1 (ko) * | 2004-06-16 | 2006-06-26 | 경상대학교산학협력단 | 전지용 집전체-양극 일체형 초탄성 금속-금속황화물 소자 |
JP5153056B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2013-02-27 | パナソニック株式会社 | カーボンナノファイバを含む、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用複合集電体および電極の製造法 |
US8663845B2 (en) | 2005-02-10 | 2014-03-04 | Showa Denko K.K. | Secondary-battery current collector, secondary-battery cathode, secondary-battery anode, secondary battery and production method thereof |
JP2006324288A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Tdk Corp | 電気化学キャパシタ用電極の製造方法 |
US8262746B2 (en) * | 2005-08-26 | 2012-09-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method of producing electrode plate filled with active material, method of producing battery using thereof |
FR2891402B1 (fr) * | 2005-09-29 | 2010-03-26 | Univ Toulouse | Solution dispersee de materiaux carbones pour la fabrication de collecteurs de courant. |
KR101287435B1 (ko) * | 2005-10-11 | 2013-07-19 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 전기 이중층 커패시터용 집전체, 전기 이중층 커패시터용전극, 전기 이중층 커패시터, 및 그들의 제조 방법 |
CN100387695C (zh) * | 2005-11-19 | 2008-05-14 | 燕山大学 | 中间相碳合金润滑添加剂及其制备方法 |
KR100740715B1 (ko) * | 2006-06-02 | 2007-07-18 | 경상대학교산학협력단 | 집전체-전극 일체형 Ti-Ni계 합금-Ni황화물 소자 |
JP5372318B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2013-12-18 | パナソニック株式会社 | 電気化学キャパシタの製造方法 |
JP5207026B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2013-06-12 | トヨタ自動車株式会社 | 電池の電極集電体及び該電極集電体を備えた電池用電極の製造方法 |
KR101494435B1 (ko) | 2008-01-15 | 2015-02-23 | 삼성전자주식회사 | 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물 |
US8002921B2 (en) * | 2008-05-29 | 2011-08-23 | Corning Incorporated | Electrodes for electric double layer devices |
JP4637293B2 (ja) * | 2008-07-03 | 2011-02-23 | Dic株式会社 | 二次電池およびその導電補助層用カーボンインキ |
JP2012500450A (ja) * | 2008-08-15 | 2012-01-05 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 炭素系ナノ構造体のレイヤーバイレイヤーアセンブリーおよびそのエネルギー貯蔵デバイスおよびエネルギー生成デバイス |
CZ2008572A3 (cs) * | 2008-09-19 | 2010-02-10 | He3Da S.R.O. | Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby |
JP2010086788A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子用電極の製造方法 |
JP5608990B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2014-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 集電箔、電池、車両、電池使用機器及び集電箔の製造方法 |
KR20110035906A (ko) * | 2009-09-30 | 2011-04-06 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 커패시터 |
CN101807683A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-08-18 | 常州市宙纳新能源科技有限公司 | 一种锂离子电容电池的正负极片及其两种极片的制作方法 |
JP5561029B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2014-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
US9263731B2 (en) * | 2010-11-12 | 2016-02-16 | A123 Systems Llc | High performance lithium or lithium ion cell |
US9350017B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-05-24 | A123 Systems Llc | High performance lithium or lithium ion cell |
CN103210525B (zh) | 2010-11-26 | 2015-11-25 | 株式会社爱发科 | 锂硫二次电池用正极及其形成方法 |
DE102011002720A1 (de) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | Robert Bosch Gmbh | Kathodenzusammensetzung |
KR101199177B1 (ko) | 2011-06-15 | 2012-11-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지 |
DE102011077932B4 (de) | 2011-06-21 | 2021-06-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie mit optimierter Ableiterstruktur sowie eine diese Kathodeneinheit enthaltende Batterie und ein Verfahren zur Herstellung der Kathodeneinheit |
KR101271991B1 (ko) * | 2011-07-06 | 2013-06-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지 |
EP2738856A4 (en) * | 2011-07-29 | 2015-07-01 | Uacj Corp | COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, NON-WATER ELECTROLYTE BATTERY AND ELECTRICITY MEMORY COMPONENT |
CN102315454A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-01-11 | 大连丽昌新材料有限公司 | 一种复合集电体的制备及其在锂离子液流电池中的应用 |
JP5281706B2 (ja) * | 2011-10-25 | 2013-09-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 集電体、集電体の製造方法、電極および二次電池 |
KR101357241B1 (ko) | 2011-10-28 | 2014-02-03 | 한국과학기술원 | 그래핀 층과 자기조립된 전극활물질 응집체 층을 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지, 및 그 제조방법 |
TWI482340B (zh) | 2011-12-14 | 2015-04-21 | Ind Tech Res Inst | 鋰二次電池的電極模組 |
CN103187576B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-07-29 | 清华大学 | 集流体、电化学电池电极及电化学电池 |
JP6115914B2 (ja) * | 2013-03-13 | 2017-04-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 硫黄変性ニトリル基含有共重合体樹脂及びその用途 |
JP2013145761A (ja) * | 2013-04-08 | 2013-07-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子用電極の製造方法 |
US20140315084A1 (en) * | 2013-04-18 | 2014-10-23 | Nokia Corporation | Method and apparatus for energy storage |
JP6394253B2 (ja) * | 2014-10-03 | 2018-09-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水系二次電池用電極、その製造方法及び非水系二次電池 |
TWI597313B (zh) * | 2015-12-24 | 2017-09-01 | 財團法人工業技術研究院 | 導電組成與電容器 |
CN108885947B (zh) * | 2016-03-22 | 2021-01-05 | 松下知识产权经营株式会社 | 附带引线部件的电化学设备用正极及其制造方法以及电化学设备 |
EP3457467B1 (en) * | 2016-05-12 | 2023-03-15 | Eliiy Power Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
KR20170136971A (ko) | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
WO2017209383A1 (ko) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
CN106653135A (zh) * | 2017-02-04 | 2017-05-10 | 陈柏瑞 | π电子轨域半导体型量子电池 |
CN112909254B (zh) * | 2018-11-06 | 2023-06-30 | Sk新能源株式会社 | 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法 |
CN112186197B (zh) * | 2019-07-01 | 2024-06-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极集流体、正极极片及电化学装置 |
FR3143203A1 (fr) * | 2022-12-07 | 2024-06-14 | Renault S.A.S | Electrode et électrolyte pour batterie lithium-ion incorporant un composé polymère |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5478676A (en) * | 1994-08-02 | 1995-12-26 | Rexam Graphics | Current collector having a conductive primer layer |
JPH08109196A (ja) * | 1994-08-19 | 1996-04-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合電極およびその製造方法 |
US6153337A (en) * | 1997-12-19 | 2000-11-28 | Moltech Corporation | Separators for electrochemical cells |
US6110619A (en) * | 1997-12-19 | 2000-08-29 | Moltech Corporation | Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds |
US6210831B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-04-03 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
EP0973180A3 (en) * | 1998-07-14 | 2003-11-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
US6576370B1 (en) * | 1999-04-26 | 2003-06-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode and lithium battery using the same |
US6503432B1 (en) * | 2000-03-02 | 2003-01-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for forming multilayer articles by melt extrusion |
JP2001273901A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-05 | Yuasa Corp | 電極材料 |
JP2002110237A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-04-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池 |
-
2001
- 2001-05-22 JP JP2001152759A patent/JP3733404B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-05-21 TW TW091110672A patent/TW544962B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-22 BR BR0205397-7A patent/BR0205397A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-22 HU HU0700136A patent/HUP0700136A2/hu unknown
- 2002-05-22 AU AU2002308873A patent/AU2002308873B2/en not_active Ceased
- 2002-05-22 CN CNB028017684A patent/CN1242500C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-22 EP EP02771769A patent/EP1391948A4/en not_active Withdrawn
- 2002-05-22 CZ CZ2003859A patent/CZ2003859A3/cs unknown
- 2002-05-22 CA CA002420001A patent/CA2420001A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-22 PL PL02374493A patent/PL374493A1/xx unknown
- 2002-05-22 KR KR10-2003-7000950A patent/KR100496090B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-05-22 MX MXPA03003444A patent/MXPA03003444A/es unknown
- 2002-05-22 WO PCT/JP2002/004925 patent/WO2002095848A1/ja active IP Right Grant
-
2003
- 2003-02-13 US US10/365,816 patent/US20030148187A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8586246B2 (en) | 2008-09-01 | 2013-11-19 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2002308873B2 (en) | 2004-12-23 |
PL374493A1 (en) | 2005-10-31 |
KR100496090B1 (ko) | 2005-06-17 |
CA2420001A1 (en) | 2002-11-28 |
BR0205397A (pt) | 2003-07-01 |
EP1391948A1 (en) | 2004-02-25 |
KR20030029112A (ko) | 2003-04-11 |
WO2002095848A1 (fr) | 2002-11-28 |
US20030148187A1 (en) | 2003-08-07 |
TW544962B (en) | 2003-08-01 |
EP1391948A4 (en) | 2010-01-06 |
MXPA03003444A (es) | 2003-08-19 |
CN1242500C (zh) | 2006-02-15 |
HUP0700136A2 (en) | 2007-06-28 |
CZ2003859A3 (cs) | 2004-04-14 |
JP2002352796A (ja) | 2002-12-06 |
CN1463473A (zh) | 2003-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3733404B2 (ja) | リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 | |
KR100896556B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 양극 재료 | |
JP4834030B2 (ja) | リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2005340165A (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
KR100551005B1 (ko) | 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 | |
TWI754328B (zh) | 正極材料、正極、電池和電池組 | |
CN108886149A (zh) | 电化学元件用粘接剂 | |
JP2019212619A (ja) | 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
JP2021017587A (ja) | 電気化学素子用バインダーの製造方法及び架橋ポリマー前駆体組成物 | |
JP3500245B2 (ja) | ゲル状固体電解質二次電池 | |
JP2001052746A (ja) | 高分子固体電解質およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4086939B2 (ja) | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム2次電池と電気2重層キャパシタ | |
JP3423832B2 (ja) | イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電気化学素子 | |
JP4214691B2 (ja) | 電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電池用電極及び該電極を用いた電池 | |
JP2004185865A (ja) | リチウムイオン電池とその製造方法と負極構造体 | |
JP5676886B2 (ja) | 非水系二次電池用正極及びそれを用いた非水系二次電池 | |
CN102709587B (zh) | 一种锂离子电池及其阴极集流体 | |
JP3553697B2 (ja) | 二次電池 | |
JP2004200058A (ja) | 蓄電デバイス | |
JPH04218261A (ja) | 二次電池 | |
JP3588131B2 (ja) | 二次電池用正極および該電極を用いた二次電池 | |
CN106099173B (zh) | 一种多孔聚酰亚胺负极高能量密度锂离子电池 | |
JP7107395B2 (ja) | ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池 | |
WO2024181064A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2023162833A1 (ja) | 電極および電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050401 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050816 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050915 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050915 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081028 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081028 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131028 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |