KR100496090B1 - 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

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미쓰이 붓산 가부시키가이샤
시로우마 사이언스 카부시키가이샤
후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은 도전성 기판의 표면에 탄소계 재료막을 형성하여 이루어진 집전체와, 이 집전체의 탄소계 재료막측에 담지되고 주 활성 물질로서 유기 설파이드 화합물을 함유하는 양극 재료층을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극을 제공한다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 고에너지 밀도를 필요로 하는 휴대형 전자 기기 및 전기 자동차의 전원으로서 바람직한 리튬 2차 전지 및 그 전지에 사용되는 양극에 관한 것이다.
종래의 리튬 2차 전지는 양극에 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 무기 금속 산화물이 사용되고 음극에 탄소계 재료가 사용되고 있다. 이들 전극 재료가 가지는 이론 용량은 양극 재료가 100 내지 150Ah/kg인데 대하여, 음극 재료의 이론 용량은 370 내지 800Ah/kg으로 3배 이상의 이론 용량을 가진다는 것이 알려져 있다.
이러한 점에서, 고성능의 리튬 2차 전지를 구성할 때는 고에너지 밀도화가 가능한 신규 양극 재료의 개발이 급선무가 되고 있다. 또한, 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 상기 고산화물 대신에 설파이드 화합물을 양극 재료로서 이용하는 것이 주목받고 있다.
일반적으로 황계 물질은 산화환원 반응에 활성이며, 고에너지 밀도로 높은 에너지 축적 능력을 갖는다. 이는 산화환원 중심의 황원자의 산화수가 -2 내지 +6의 값을 취할 수 있기 때문에 다전자 이동 반응을 이용함으로써 높은 에너지 축적을 가능하게 할 수 있다. 그러나, 실온에서는 전자 이동 반응이 느리기 때문에 그대로는 양극 재료로서 사용하기 어려웠다.
최근 이 과제를 해결한 예로서, 본 발명자인 오야마 등은 문헌[N. Oyama, et.al., Nature, vo1. 373, 598-600 (1995)]에서 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 폴리아닐린으로 이루어진 복합체 양극 재료를 보고하였다. 이러한 복합 양극 재료가 실온에서 높은 전자 이동 반응을 나타내는 것은 도전성 고분자인 폴리아닐린이 유기계 황화합물의 산화환원 반응 속도를 가속시켰기 때문이라고 생각되고 있다.
상기 유기계 황화합물은 고에너지 밀도인 특징을 갖지만, 전지 중량당 취출할 수 있는 전기 에너지를 크게 하기 어렵다는 문제가 있었다. 이는 주로 상기 유기계 황화합물은 도전성이 낮기 때문에 수 ㎛라는 박막으로만 전지로서 기능하지 않았다는 점 및 구리 이외에 효과적으로 작용하는 집전체 재료가 없었다는 점에 기인한다.
시판되고 있는 리튬 2차 전지의 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiV2O5와 같은 리튬 복합 산화물, 아세틸렌 블랙과 같은 도전성 보조제, PVDF와 같은 바인더 및 NMP와 같은 용매를 함유하는 슬러리상 물질을 알루미늄 기판으로 이루어진 집전체상에 직접 코팅하고 가열·가압 상태에서 성형하여 양극 재료층을 형성함으로써 제작하고 있다.
한편, 유기 설파이드 화합물을 활성 물질로서 함유하는 양극에서는 전술한 방법으로는 양호한 특성을 수득할 수 없다. 그 이유는 양극 재료층 중의 티올기의 황이 알루미늄 기판과 화학적 상호작용을 일으켜 양극 재료층과 알루미늄 기판의 계면 저항이 높아지거나, 황 활성점의 산화환원 반응에 대해 과전압이 높아지기 때문이다. 집전체가 니켈, 티탄 등의 금속 기판으로 이루어지는 경우에도 동일한 경향이 있다.
단, 문헌[N. Oyama et.al., J. Electrochem. Soc., 144, L47, (1997)]에서 구리를 집전체로서 사용한 경우에는 설파이드 화합물의 산화환원 반응은 촉진된다는 것이 발표되어 있다. 그러나, 구리로 이루어진 집전체에서는 충방전 과정에서 양의 전위가 인가되기 때문에 서서히 용해되고, 또한 이 용해에 따라 양극 재료층이 집전체로부터 박리되기 쉽다는 문제가 있었다.
따라서, 유기 설파이드 화합물을 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용하기 위해서는 집전체 재료에 기인하는 문제점을 해결할 필요가 있다. 구체적으로는, 상기 유기계 황화합물이 가지는 특징인 높은 에너지 밀도를 취출하기 위해서는 구리보다도 수배 가벼운 도전성의 집전체 재료를 찾아낼 필요가 있다.
가벼운 재료로서는 알루미늄이 후보로서 선택된다. 양극의 집전체는 전해질을 구성하는 유기 용매의 존재하에서 고전위(예를 들어, 4V 대 Li/Li+)에서도 부식되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 목적을 달성하기 위해서는 캐패시터용으로 개발된 산화물막으로 피복된 알루미늄이나 H8079 강재 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이들 재료에서는 계면 저항이 크기 때문에 충분한 전류가 흐를 수 없다는 문제가 있다.
전류를 흐르기 쉽게 하기 위해서는 알루미늄 집전체의 표면을 알칼리 또는 산처리에 의해 산화막을 제거하여 표면을 활성화시키는 것을 생각할 수 있다. 이들 처리에 의해 집전체에 큰 전류가 흐를 수 있게 되지만, 장시간의 사용에서는 부식에 견딜 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한, 유기계 황화합물을 활성 물질로서 함유하는 양극에서 알루미늄으로 이루어진 집전체를 사용하면 이 불활성화가 현저히 진행되어 사용할 수 없게 된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 유기 설파이드 화합물을 활성 물질로서 함유하는 양극 재료층을 담지하는 집전체로서 구리보다도 수배 가벼운 알루미늄 등의 도전성 재료의 사용을 가능하게 함으로써, 고에너지 밀도를 달성한 리튬 2차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 양극을 구비한 고용량 및 고성능의 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 도전성 기판의 표면에 탄소계 재료막을 형성하여 이루어진 집전체와, 상기 집전체의 탄소계 재료막측에 담지되고 주 활성 물질로서 유기 설파이드 화합물을 함유하는 양극 재료층을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극이 제공된다.
본 발명에 따르면, 도전성 기판의 표면에 탄소계 재료막을 형성하여 이루어진 집전체와, 이 집전체의 탄소계 재료막측에 담지되고 주 활성 물질로서 유기 설파이드 화합물을 함유하는 양극 재료층을 갖는 양극; 전해질; 및 리튬을 흡장·방출하는 재료를 갖는 음극을 포함하는 리튬 2차 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제작한 집전체의 탄소계 재료막의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 측정용 셀을 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서의 3전극식 셀의 CV 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서의 3전극식 셀의 AC 임피던스 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 1에서의 3전극식 셀의 AC 임피던스 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서의 3전극식 전해 용액용 셀의 전류 응답 곡선(CV 곡선)을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 2에서의 3전극식 전해 용액용 셀의 전류 응답 곡선(CV 곡선)을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서의 3전극식 전해 용액용 셀의 다른 전류 응답 곡선(CV 곡선)을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 8에서의 평가용 전극에서의 전위 소인(掃引) 속도 10mV/초에서의 순환 전압전류도표(cyclic voltammogram)를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 8에서의 3전극식 전해 용액용 셀의 전위-시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 9에서 사용한 시험 셀을 나타내는 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시예 9에서의 시험 셀의 사이클 수에 대한 충방전 용량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예 9에서의 시험 셀의 25 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예 10에서 사용한 시험 셀을 나타내는 개략 사시도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 11에서의 시험 셀의 31 내지 36 사이클의 방전시 단자 전압을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예 12에서의 폴리(MPY-3) 및 이와 동일한 정도로 중합한 폴리피롤을 비교 화합물로 하여 전기화학적으로 측정하였을 때의 순환 전압전류도표를 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 13에서 조립한 박형 리튬 2차 전지를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 리튬 2차 전지용 양극은 도전성 기판의 표면에 탄소계 재료막을 형성하여 이루어진 집전체와, 이 집전체의 탄소계 재료막측에 담지되고 주 활성 물질로서 유기 설파이드 화합물을 함유하는 양극 재료층을 구비한 구조를 갖는다.
다음에, 상기 집전체 및 양극 재료층을 상술한다.
(1) 집전체
이 집전체를 구성하는 상기 도전성 기판은 예를 들어 구리보다도 밀도가 작은 금속으로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 이 금속으로서는 구체적으로는 알루미늄, 티탄, 니켈 및 이들을 주체로 하는 합금 등을 들 수 있다. 상기 도전성 기판은 통상 박판의 형태를 갖는다.
상기 도전성 기판 표면에 형성되는 상기 탄소계 재료막은 탄소계 재료 및 바인더를 함유하는 조성을 갖는다. 이 바인더는 유기 용매에 대해 내성을 가져야 한다.
상기 탄소계 재료로서는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료, 코크스, 탄소섬유, 메조상(mesophase) 카본 마이크로비즈, 합성 수지의 탄화물인 난흑연화 재료, 카본 나노튜브 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 20nm 내지 30㎛의 평균 입경을 갖는 입자상을 이루는 것이 바람직하다. 이 탄소계 재료 입자는 0.02㎛ 이상 1.0㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛의 미립자와 1 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10㎛의 조립자가 혼재하는 것이 바람직하다. 상기 미립자와 조립자의 혼합 비율은 중량비로서 85:15 내지 15:85로 하는 것이 바람직하다. 상기 탄소계 재료 입자에서 차지하는 상기 미립자의 비율이 중량비로서 85를 초과하면 조립자의 양이 실효적으로 저하되어 상기 도전성 기판 표면에 형성된 탄소계 재료막의 도전율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 탄소계 재료 입자에서 차지하는 상기 미립자의 비율을 중량비로서 15 미만으로 하면 조립자에 대해 전류 패스의 네트워크로서 작용하는 미립자의 양이 실효적으로 저하되어 상기 도전성 기판 표면에 형성된 탄소계 재료막의 도전율이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 기판에 대한 탄소계 재료막의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 상기 미립자와 조립자의 혼합 비율은 중량비로서 70:30 내지 30:70이다.
상기 바인더는 전해질로서 사용되는 유기 용매에 대해 내성을 갖는 고분자 재료이면 어떤 것도 바람직하지만, 아미드이미드, 이미드 등을 주체로 하는 중합체 내지 중합 전구체인 것이 바람직하다. 이 바인더는 상기 탄소계 재료막 중에 2 내지 50중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이 바인더의 함유량을 2중량% 미만으로 하면 상기 기판에 대한 탄소계 재료막의 밀착성을 높이기 어려워질 우려가 있다. 한편, 이 바인더의 함유량이 50중량%를 초과하면 바인더량이 증대하여 상기 탄소계 재료막의 도전율이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 바인더의 함유량은 5 내지 30중량%이다.
상기 탄소계 재료막은 예를 들어 0.1 내지 20㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소계 재료막은 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 형성된다. 우선, 유기 용매에 전술한 탄소계 재료 및 유기 용매에 대해 내성을 갖는 바인더를 넣고, 상기 바인더를 용해시키는 동시에 상기 탄소계 재료를 분산시킴으로써 슬러리를 조제한다. 계속해서, 이 슬러리를 상기 도전성 기판 표면에 도포하고 건조시킴으로써 탄소계 재료막을 형성한다. 이 도포 방법으로서는 예를 들어 리버스 코팅, 그라비어 코팅, 롤나이프 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 재료막의 도전성을 향상시킬 목적으로 도전성 재료의 미립자 및/또는 초미립자를 상기 탄소계 재료막 표면에 부착시킬 수도 있다. 이 도전성 재료로서는 예를 들어 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐, 산화인듐, 산화주석 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
(양극 재료층)
이 양극 재료층은 주 활성 물질인 유기 설파이드 화합물을 함유한다. 이 유기 설파이드 화합물로서는 예를 들어 2-머캅토에틸에테르, 2-머캅토에틸설파이드, 1,2-에탄디티올, 테트라티오에틸렌디아민, N,N'-디티오-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리티오시아누르산, 2,4-디티오피리딘, 4,5-디아미노-2,6-디메틸머캅토피리미딘, N,N'-디머캅토피페라진, 2,5-머캅토-1,3,4-티아디아졸(DMcT), s-트리아진-2,4,6-트리티올, 1,8-디설파이드나프탈렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 설파이드 화합물은 전술한 2-머캅토에틸에테르와 같은 화합물 이외에, 설파이드기 및/또는 디설파이드기를 갖는 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 이 도전성 고분자는 전하 축적과 도전성을 겸비하는 재료이기 때문에, 양극 재료층의 주 활성 물질로서 특히 바람직하다. 상기 도전성 고분자로서는 예를 들어 황 함유 아닐린 유도체 단량체, 황 함유 피롤 유도체 단량체, 황 함유 티오펜 유도체 단량체 등의 중합체를 들 수 있다.
상기 주 활성 물질은 π전자 공액 도전성 고분자를 추가로 함유하는 것을 허용한다. 이러한 π전자 공액 도전성 고분자로서는 티오펜, 피롤, 아닐린, 푸란, 벤젠 등을 중합함으로써 수득되는 중합체가 있다. 구체적으로는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등이 있다. 이들 π전자 공유계 도전성 고분자는 Ag/AgCl 전극에 대해 0 내지 ±1.0V에서 가역성이 높은 산화환원 반응을 일으킨다.
상기 주 활성 물질은 상기 π전자 공액 도전성 고분자와 함께 무기 황화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이 무기 황화합물로서는 예를 들어 S8의 황 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 재료층은 상기 주 활성 물질 외에 카본과 같은 도전성 분말 및 바인더를 함유하는 것을 허용한다.
다음에, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지를 상세히 설명한다. 이 리튬 2차 전지는 전술한 양극, 리튬을 흡장·방출하는 재료를 갖는 음극, 및 이들 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 구비한다.
상기 음극에 함유되는 리튬을 흡장·방출하는 재료로서는 예를 들어 리튬 금속 및 리튬 합금(예를 들어, Li-A1 합금)과 같은 리튬계 금속 재료, 또는 리튬 인터칼레이션(intercalation) 탄소 재료를 들 수 있다. 이 리튬계 금속 재료는 박의 형태로 사용하는 것이 전지 경량화의 점에서 바람직하다. 상기 탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 무정형 탄소, 섬유상 탄소, 분말상 탄소, 석유 피치계 탄소 및 석탄 코크스계 탄소가 있다. 이들 탄소 재료는 직경이 0.01 내지 10㎛인 입자, 또는 섬유 직경이 0.01 내지 10㎛, 섬유 길이가 수 ㎛ 내지 수 mm인 섬유가 바람직하다.
상기 전해질로서는 예를 들어 CF3SO3Li, C4F9SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6 등의 리튬염을 쇄상 카보네이트, 환상 카보네이트, 환상 에스테르, 니트릴 화합물, 산무수물, 아미드 화합물, 포스페이트 화합물, 아민 화합물 등의 비수 용매에 용해시킨 액상의 전해질을 사용할 수 있다.
상기 비수 용매의 구체예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, n-메틸피롤리디논, N,N'-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄의 혼합물, 설폴란과 테트라하이드로푸란의 혼합물 등이다.
상기 전해질은 전술한 액상의 전해질 외에, 이하에 설명하는 A) 겔상 전해질 및 B) 고형상 전해질을 사용할 수 있다.
A) 겔상 전해질(중합체 겔 전해질)
이 겔상 전해질(중합체 겔 전해질)에 포함되는 전해질로서는 전술한 리튬염을 사용할 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 용매는 비수 용매인 것이 바람직하다. 이 비수 용매에는 상술한 쇄상 카보네이트, 환상 카보네이트, 환상 에스테르, 니트릴 화합물, 산무수물, 아미드 화합물, 포스페이트 화합물, 아민 화합물 등이 포함된다.
중합체 겔로서는 (a) 에틸렌-불포화 카복실산 중합체 또는 그의 유도체와 (b)편말단 수산기의 폴리알킬렌 옥사이드 또는 그의 유도체로 이루어지고 또한 양자가 에스테르화에 의해 결합된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 겔로서는 아크릴로니트릴과 아크릴산메틸 또는 메타크릴산의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (I) 공중합가능한 비닐기를 1개 갖는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 단위와, (II) (II-a) 2개의 아크릴로일기와 옥시에틸렌기를 갖는 화합물, (II-b) 1개의 아크릴로일기와 옥시에틸렌기를 갖는 화합물 및 (II-c) 글리시딜에테르 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 겔도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, (I)의 단량체와 (II)의 화합물(특히 (II-a)의 가교성 화합물)은 합계 100몰%로서 전자가 85 내지 99.5몰%, 후자가 15 내지 0.5몰%의 비율인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 겔로서는 (A) 공중합가능한 비닐기를 1개 갖는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 단위, (B) 2개의 아크릴로일기와 옥시에틸렌기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위 및 (C) 중합성 기를 갖는 가소화 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 겔도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, (A)의 단량체, (B)의 가교성 화합물 및 (C)의 가소화 화합물은 합계 100몰%로 하여 (A)+(C)가 85 내지 99.5몰%이고 (B)가 15 내지 0.5몰%이며, 또한 (A)+(C)를 100몰%로 하여 (A)가 75 내지 99몰%이고 (C)가 25 내지 1몰%인 것이 바람직하다.
상기 (I) 또는 (A)의 단량체로서는 (메트)아크릴로니트릴, (α-알킬)아크릴산 또는 그의 알킬에스테르, (α-알킬)아크릴산 함불소 알킬에스테르, (α-함불소 알킬)아크릴산 함불소 알킬에스테르, 비닐에스테르, 비닐알킬에테르, 아릴알킬에테르, 아릴에스테르, 아세트산비닐, 비닐알콜, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 환상 올레핀 등을 사용할 수 있다.
상기 (II-a) 또는 (B)의 화합물로서는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
H2C=C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)=CH2
상기 식에서,
n은 1 내지 23의 수이고, R은 CmH2m+1이고, m은 1 내지 4의 수이다.
H2C=C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)O) q-(X)r-(CH2CH2O)p]COC(R)=CH2
상기 식에서,
R은 CmH2m+1이고, m은 1 내지 4의 수이고, R1은 H 또는 CH3이고, X는 비스페놀기이고, p≤16 및 q≤34이고, r은 0 또는 1이다.
상기 (II-b)의 화합물로서는 하기 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
H2C=C(R)COO(CH2CH(R1)O)s-R2
상기 식에서,
R은 CmH2m+1이고, m은 0 내지 4의 수이고, R1 및 R2는 H 또는 CH3이고, s는 1 내지 100의 수이다.
H2C=CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1 )O)y-R3
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고, R3은 H 또는 알킬기이고, x 및 y는 x+y=100인 몰 백분률을 나타내고, x는 100이고 y는 0이거나, x는 50 이하이고 y는 50 이상이다.
H2C=CHCOO(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y -R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 H 또는 CH3이고, x 및 y는 x+y=100인 몰 백분률을 나타내고, x는 0이고 y는 100이거나, x는 50 이상이고 y는 50 이하이다.
상기 (II-c)의 글리시딜에테르 화합물로서는 예를 들어 메틸렌글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 또는 알킬-, 알케닐-, 아릴- 또는 알킬아릴-폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르를 사용할 수 있다.
상기 (C)의 화합물로서는 상기 (II-b)의 화합물, 또는 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 이소보닐, 메타크릴산 디에틸아미노에틸벤질 클로라이드염, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸메틸 클로라이드염, 메타크릴산 트리플루오로에틸, 메타크릴산시클로헥실, 프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸, 에폭시스테아르산 부틸 또는 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합체 겔 전해질은 상기 중합체를 전해질 용액 중에 침지함으로써, 또는 전해질 용액의 존재하에서 상기 중합체의 구성 성분(단량체/화합물)을 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
B) 고형상 전해질
이 고형상 전해질은 리튬을 함유하는 염, 또는 이 염을 함유하는 고분자 및 용융 염으로 구성된다. 리튬을 함유하는 염으로서는 LiI, Li3N-LiI-B2O3, LiI·H2O, Li-β-Al2O3, Li2S-SiS2-LiI 등이 있다. 이들을 함유하는 고분자 전해질로서는 상기 리튬염을 용해시킨 폴리에틸렌 옥사이드가 있다.
양극 및 음극 중 적어도 한쪽에 전해질을 혼합하는 경우에는 폴리아민에 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 부가하여 수득되는 폴리에테르, 층상 결정을 갖는 이온 교환성 화합물, 및 리튬염으로 이루어진 고형 전해질 조성물이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리에테르는 폴리아민에 알칼리 촉매하에서 100 내지 180℃ 및 1 내지 10기압에서 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 부가 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 폴리에테르의 구성 성분인 폴리아민으로서는 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 폴리알킬렌폴리아민으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 등을 들 수 있다. 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 부가 몰수는 폴리아민의 활성 수소 1개당 2 내지 150몰이다. 부가하는 에틸렌 옥사이드(EO)와 부틸렌 옥사이드(BO)의 몰비(EO/BO)는 80/20 내지 10/90이다. 이렇게 하여 수득되는 폴리에테르의 평균 분자량은 1000 내지 500만이다. 이 폴리에테르는 고형 전극 조성물 중에 0.5 내지 20중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환성 층상 결정 구조를 갖는 화합물로서는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스멕타이트 등의 규산염을 함유하는 점토 광물, 인산 지르코늄, 인산 티탄 등의 인산 에스테르, 바나드산, 안티몬산, 텅스텐산, 또는 이들을 4급 암모늄염 등의 유기 양이온 또는 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 유기 극성 화합물로 변성시킨 것을 들 수 있다.
이러한 고형 전해질 조성물에서는 구성 성분 중 하나인 폴리에테르가 계면활성 작용을 갖는다. 따라서, 양극 또는 음극 중 적어도 한쪽에 상기 조성물을 혼합하였을 때, 상기 폴리에테르의 작용에 의해 상기 조성물이 균일하게 분산되어 분극이 작아진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 양극은 도전성 기판의 표면에 탄소계 재료막을 형성하여 이루어진 집전체와, 이 집전체의 탄소계 재료막측에 담지되고 주 활성 물질로서 유기 설파이드 화합물을 함유하는 양극 재료층을 구비한 구성을 갖는다.
이러한 구성에 의하면, 양극 재료층 중의 유기 설파이드 화합물이 산화환원 반응을 일으켜도 이 양극 재료층을 담지하는 집전체의 도전성 기판의 표면(양극 재료층측)은 탄소계 재료막으로 덮여 상기 산화환원 반응에 대한 보호막으로서 작용한다. 이 때문에, 상기 도전성 기판으로서 구리 이외의 알루미늄(Al)과 같은 경금속을 사용하여도 산화 부식되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 재료막은 양호한 도전성을 갖기 때문에, 이 탄소계 재료막을 갖는 집전체는 양극 재료층에 대해 우수한 집전 성능을 갖는다. 그 결과, 상기 유기 설파이드 화합물에 의한 고에너지 밀도를 유지하면서 구리 이외의 Al과 같은 경금속으로 이루어진 도전성 기판의 사용을 가능하게 하여, 중량당 취출할 수 있는 전기 에너지가 큰 리튬 2차 전지용 양극을 수득할 수 있다.
또한, 이 양극을 리튬 2차 전지에 도입시켜 양의 전압을 인가한 경우에도 상기 Al과 같은 경금속으로 이루어진 도전성 기판이 용해되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 이 기판을 갖는 집전체로부터 양극 재료층이 박리되지 않고 장기간에 걸쳐 양호하게 담지될 수 있다.
특히, 탄소계 재료 및 바인더(유기 용매에 대해 내성을 가짐)를 함유하고, 상기 탄소계 재료가 20nm 내지 30㎛의 평균 입경을 갖는 입자상을 이루고, 또한 0.02㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 미립자와 1 내지 30㎛의 조립자가 중량비로서 85:15 내지 15:85의 비율로 혼재한 형태의 상기 탄소계 재료막을 사용함으로써, 상기 조립자가 주로 양호한 전류 패스를 담당하고, 또한 이 조립자 사이에 개재된 미립자가 네트워크로서 작용한다. 또한, 탄소계 재료의 조립자 및 미립자의 사용에 의해 이들 입자의 세밀 충전이 가능해지기 때문에, 적은 양의 바인더로 탄소계 재료막을 도전성 기판에 양호하게 밀착시킬 수 있다. 그 결과, 탄소계 재료막 전체의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 이 막을 갖는 집전체는 양극 재료층에 대해 더 한층 우수한 집전 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 재료의 조립자 및 미립자를 갖는 탄소계 재료막은 표면에 미세한 요철이 형성되기 때문에, 그 요철에 의한 앵커 작용에 의해 이 탄소계 재료막에 형성되는 양극 재료층의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 전술한 양극을 구비하기 때문에, 중량당 취출할 수 있는 전기 에너지의 증대화를 도모할 수 있다.
이하, 보다 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
[집전체의 제작]
평균 입경 5㎛의 흑연 20중량%, 카본 블랙 20중량%, 폴리아미드이미드 수지(도요보(東洋紡)사 제품, 상품명: N8020) 20중량% 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용제 40중량%를 충분히 혼련하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 니라코사 제품인 알루미늄(Al)박으로 이루어진 도전성 기판 표면에 바 코터를 사용하여 소정의 막 두께로 도포한 후, 150℃에서 1시간의 예비 가열을 실시하고, 추가로 200℃에서 1시간 가열하여 경화시켜 집전체를 제작하였다. 이 때, 상기 알루미늄박에는 특별한 표면 처리를 실시하지 않고 입수한 그대로의 알루미늄박을 사용하였다.
수득된 집전체는 Al박으로 이루어진 도전성 기판 표면에 두께 10 내지 30㎛의 탄소계 재료막이 형성되어 있었다. 도 1은 이 집전체의 탄소계 재료막 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 이러한 탄소계 재료막은 평균 입경 5㎛의 탄소계 재료 입자를 갖고, 또한 0.1 내지 0.5㎛의 탄소계 재료 미립자와 2 내지 10㎛의 탄소계 재료 조립자가 중량비로서 50:50의 비율로 혼재한 형태를 갖고 있었다.
[집전체의 평가]
수득된 집전체에 대해 전체 고체형의 3전극식 측정용 셀을 조립하여 이하의 전극 특성 평가에 사용하였다.
이 측정용 셀로서는, 도 2에 도시한 바와 같이 2cm×2cm의 크기로 재단한 집전체(11)상에 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 열가소성 겔 전해질막(12)을 상기 집전체(11)의 일부가 노출되도록 포개고, 추가로 이 전해질막(12)상에 2cm×1cm의 크기의 2장의 금속 리튬박(13, 14)을 1mm의 간격을 두고 배치하는 동시에 이들을 맞댄 후, 각 금속 리튬박(13, 14)에 스테인레스판의 리드 전극(15, 16)을 각각 부착시키고, 양측을 유리판(17, 18)으로 협지하여 제작한 3전극식 셀을 사용하였다. 단, 한쪽의 금속 리튬박(13)은 상기 집전체(11)의 노출면과 상기 전해질막(12)에 걸쳐 포개었다.
또한, 상기 PAN계 열가소성 겔 전해질막(12)으로서는 20중량%의 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체(PAN-MA)와, 1몰/L의 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 함유하는 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 1:1 혼합 용매를 혼합하고, 이 혼합물을 스테인레스 배트에 흘려 넣고, 150℃에서 용해시킨 후, 천천히 냉각함으로써 형성한 막 두께 0.2 내지 0.5mm의 것을 사용하였다.
(비교예 1)
집전체로서 미처리 Al박을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 3전극식 측정용 셀을 제작하였다.
수득된 실시예 1 및 비교예 1의 3전극식 측정용 셀에 대해 순환 전압전류법(CV법)과 교류 임피던스법(AC법)을 사용하여 평가를 실시하였다. 도 3은 실시예 1의 3전극식 측정용 셀의 CV 측정 결과를 나타내고, 도 4 및 도 5는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 AC 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
도 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 탄소계 재료막이 형성된 집전체를 도입시킨 실시예 1의 3전극식 측정용 셀은 전위 주사를 반복할 때마다 4.5V 부근의 전류의 상승이 감소되기 때문이라는 것을 알 수 있다.
한편, 도 5로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, Al박으로 이루어진 집전체를 도입시킨 비교예 1의 3전극식 셀에서는 집전체 계면에서의 전자 이동 반응이 발생하기 어렵다는 점이 시사되고 있다.
또한, 도 4 및 도 5로부터 실시예 1 및 비교예 1의 콜·콜 플롯으로부터 전하 이동 저항(Rct)을 예상하면, 실시예 1의 집전체에서는 Rct=34Ωcm2인데 대하여, 비교예 1의 Al박으로 이루어진 집전체에서는 Rct=23kΩcm2으로 큰 차이가 있다는 것을 알 수 있었다. 이 전하 이동 저항(Rct)은 측정을 반복해도 거의 일정한 값을 나타내고 있고, 실시예 1의 탄소계 재료막이 피복된 집전체에서는 Al박으로 이루어진 비교예 1의 집전체에 비해 우수한 전극 특성과 도전성이 부여되고 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 집전체에 유기 설파이드 화합물을 주 활성 물질로 하는 양극 재료층을 형성함으로써 우수한 성능을 갖는 리튬 2차 전지용 양극을 실현할 수 있는 것으로 기대되었다.
(실시예 2)
[집전체의 제작]
슬러리로서 카본계 도전성 도료 잉크(일본 아티슨사 제품, 상품명: EB-815)를 사용하였다. 이 잉크는 인조 흑연 5 내지 20중량%, 카본 블랙 5 내지 20중량%, 아미드이미드 수지 5 내지 20중량%, 부티랄 수지 0 내지 1중량% 및 N-메틸피롤리돈 용제를 함유하는 조성을 갖는다. 이 카본계 도전성 도료 잉크를 두께 40㎛의 Al박(H8079재)으로 이루어진 도전성 기판의 전면에 디렉트 그라비어 장치를 사용하여 도포하고, 150℃에서 1시간의 예비 가열을 실시하고, 추가로 250℃에서 30분 동안 가열하여 경화시킴으로써 집전체를 제작하였다.
수득된 집전체는 Al박으로 이루어진 도전성 기판 표면에 두께 5 내지 20㎛의 탄소계 재료막이 형성되어 있었다. 이러한 탄소계 재료막은 평균 입경 10㎛의 탄소계 재료 입자를 갖고, 또한 0.05 내지 0.5㎛의 탄소계 재료 미립자와 5 내지 20㎛의 탄소계 재료 조립자가 중량비로서 1:2의 비율로 혼재한 형태를 갖고 있었다.
[집전체의 평가]
수득된 집전체에 리드 선을 접속한 후, 이 집전체에 약 1cm2의 면적 만큼만 탄소계 재료막 표면이 노출되도록 실리콘 접착제를 피복하여 절연함으로써 평가용 전극을 제작하였다. 또한, 상기 탄소계 재료막의 노출부는 평가용 창으로서 작용한다. 이 평가용 전극을 사용하여 리튬 금속의 참조 전극과 백금판의 상대극으로 이루어진 3전극식 전해 용액용 셀을 구성하고, 이하의 전기화학적 측정을 실시하였다.
측정 액으로는 1몰/L의 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 함유하는 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 1:1 혼합 용매를 사용하였다. 전위 소인 속도를 2mV/초, 전위 범위를 2.0 내지 4.8V(대 Li/Li+)로 하고, 반복하여 전위 주사하였다. 이 때의 전류 응답 곡선(CV 곡선)을 도 6에 나타낸다.
도 6으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 주사를 반복할 때마다 전위 창이 넓어지는 모양이 보였다. 전위 범위 2.5V 내지 4.3V 대 Li/Li+에서는 실시예 2의 집전체 자체의 전극 반응은 존재하지 않으므로, 이 범위의 전위로 전해용 전극으로서 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
미처리 Al박(H8079재)으로 이루어진 집전체를 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일한 3전극식 전해 용액용 셀을 구성하고, 동일한 전기화학적 측정을 실시하였다. 이 때의 전류 응답 곡선(CV 곡선)을 도 7에 나타낸다.
도 7로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, Al박(H8079재)으로 이루어진 집전체에서는 4.3V 부근으로부터 산화 전류가 관찰된다. 이러한 점에서, 비교예 2의 집전체는 실시예 2의 집전체의 4.3V보다 정측의 전위에서의 전류의 상승이 알루미늄의 산화 반응이 관여하는 전류라고 생각되었다.
다음으로, 실시예 2의 집전체(표면에 형성된 탄소계 재료막의 두께가 20㎛, 15㎛, 9㎛ 및 5㎛인 것을 사용) 및 비교예 2의 집전체의 반응 응답성을 조사하기 위해 상기 측정 액 대신에 2mM의 페로센과 20mM의 LiBF4를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액으로 CV 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 Al박으로 이루어진 집전체에서는 전혀 전류 응답이 없었는데 대하여, Al박에 소정 두께의 탄소계 재료막을 형성한 실시예 2의 집전체에서는 피크 전위차가 70 내지 110mV가 되어, 거의 가역적인 전극 반응인 전류 응답이 수득된다는 것을 알 수 있다.
이상의 측정으로부터 Al박의 표면에 소정의 탄소계 재료막을 형성한 실시예 2의 집전체는 우수한 전해용 집전 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
도전성 기판으로서 두께 15㎛의 티탄(Ti)박을 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 상기 기판 표면에 탄소계 재료를 형성하여 집전체를 제작하였다. 이 집전체를 사용하여 실시예 2와 동일하게 3전극식 전해 용액용 셀을 구성하고, 전기화학적 측정을 실시하였다. 그 결과, 도전성 기판으로서 Al박을 사용한 실시예 2와 동일한 특성이 수득되었다.
(실시예 4)
도전성 기판으로서 두께 15㎛의 니켈(Ni)박을 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 상기 기판 표면에 탄소계 재료를 형성하여 집전체를 제작하였다. 이 집전체를 사용하여 실시예 2와 동일하게 3전극식 전해 용액용 셀을 구성하고, 전기화학적 측정을 실시하였다. 그 결과, 도전성 기판으로서 Al박을 사용한 실시예 2와 동일한 특성이 수득되었다.
(실시예 5)
미처리 Al박을 알리자린(1,2-디하이드록시안트라퀴논) 수용액 중에 1시간 침지하여 표면에 알리자린-알루미늄 착체를 형성하는 하지 처리한 것을 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 상기 하지 표면에 탄소계 재료를 형성하여 집전체를 제작하였다. 이 집전체는 하지 처리함으로써 통상 실시되는 표면 거칠기 등보다도 우수한 피착성이 수득되었다.
또한, 수득된 집전체를 사용하여 실시예 2와 동일하게 3전극식 전해 용액용 셀을 구성하고, 전기화학적 측정을 실시하였다. 그 결과, 도전성 기판으로서 Al박을 사용한 실시예 2와 동일한 특성이 수득외었다.
(실시예 6 및 7)
도전성 기판으로서 알루미늄으로 이루어진 펀칭 메탈 및 메쉬 메탈을 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 상기 기판 표면에 탄소계 재료를 형성하여 집전체를 제작하였다. 이들 집전체를 사용하여 실시예 2와 동일하게 3전극식 전해 용액용 셀을 구성하고, 전기화학적 측정을 실시하였다. 그 결과, 모든 집전체에서 도전성 기판으로서 Al박을 사용한 실시예 2와 동일한 특성이 수득되었다.
(실시예 8)
[제 1 양극 재료 잉크의 조제]
알드리치사 제품인 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(이하, DMcT로 약칭함) 2g에 γ-부티로락톤(γ-BL) 3g을 첨가한 후, 닛토덴코(日東電工)사 제품인 폴리아닐린(PAn) 1g을 첨가하여 원심 교반 장치를 사용하여 혼련하여 페이스트상 물질을 수득하였다. 계속해서, 이 페이스트상 물질에 적당량의 γ-BL을 용제로서 첨가하여 9 내지 15Pa·s의 점도를 갖는 DMcT:PAn:γ-BL=2:1:10(중량비)의 제 1 양극 재료 잉크를 조제하였다.
[제 2 양극 재료 잉크의 조제]
알드리치사 제품인 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(이하, DMcT로 약칭함) 2g에 기시다 가가쿠사 제품인 1몰/L의 LiBF4를 함유하는 γ-부티로락톤(γ-BL) 용액 3g을 첨가한 후, 닛토덴코사 제품인 폴리아닐린(PAn) 1g을 첨가하여 원심 교반 장치를 사용하여 혼련하여 페이스트상 물질을 수득하였다. 계속해서, 이 페이스트상 물질에 적당량의 γ-BL을 용제로서 첨가하여 9 내지 15Pa·s의 점도를 갖는 제 2 양극 재료 잉크를 조제하였다.
[양극의 제작]
실시예 2에서 제작한 집전체의 한쪽의 탄소계 재료막 표면에 상기 제 1 양극 재료 잉크를 바 코터에 의해 5 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 60℃에서 2시간 진공 건조시켰다. 계속해서, 이 제 1 양극 재료층 표면에 상기 제 2 양극 재료 잉크를 10 내지 100㎛ 두께로 도포한 후, 60℃에서 2 내지 12시간 진공 건조시킴으로써 복합 양극을 제작하였다.
수득된 양극을 10×50mm의 크기로 재단하고, 그 일단으로부터 5mm의 부분과 평가용 창으로서의 직경 6mm의 원형 부분(타단으로부터 5mm 정도의 위치)을 남기고 다른 부분을 모두 실리콘 접착제로 피복하여 절연함으로써 평가용 전극을 제작하였다. 일단측의 노출 부분은 피복층의 전부를 나이프로 벗겨내고, 그 부분에 리드 선을 클립으로 접속하였다. 이 평가용 전극을 사용하여 리튬 금속의 참조 전극과 백금판의 상대극으로 이루어진 3전극식 전해 용액용 셀을 구성하고, 이하의 전기화학적 측정을 실시하였다. 측정 액으로는 1몰/L의 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4)를 함유하는 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 1:1 혼합 용매를 사용하였다.
도 9는 상기 평가용 전극에서의 전위 소인 속도 10mV/초에서의 순환 전압전류도표를 나타낸다. 이 도 9로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 폴리아닐린이 전극 반응 촉매로서 작용하여 DMcT를 빠른 속도로 산화환원 반응시키는 양상을 관측할 수 있다.
또한, 상기 3전극식 전해 용액용 셀에 대해 정전류 전해 장치를 사용하여 정전류에서의 전해에 의한 시험을 실시하였다. 충방전 속도가 2C에 상당하는 속도의 전류 밀도로 전해를 실시하였을 때의 전위-시간의 관계를 도 10에 나타낸다. 이 도 10으로부터, 실시예 8의 집전체는 빠른 충방전율로 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 9)
[양극 재료 잉크의 조제]
알드리치사 제품인 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(이하, DMcT로 약칭함) 200중량부, 닛토덴코사 제품인 폴리아닐린(PAn) 100중량부, 케텐 블랙 10중량부, 카본 블랙 10중량부, 인조 흑연 10중량부 및 폴리아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체(PAN-MA) 10중량부를 기시다 가가쿠사 제품인 1몰/리터의 LiBF4를 함유하는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트(1:1 중량비)의 혼합 용매(PC-EC)에 첨가하고, 볼밀기를 사용하여 2일 동안 분쇄 혼화시켜 복합 양극 재료 잉크를 조제하였다.
[양극의 제작]
실시예 2에 의해 수득된 집전체의 한 면에 상기 복합 양극 재료 잉크를 바 코터를 사용하여 두께 250 내지 300㎛로 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조시킴으로써 상기 집전체의 한 면에 2cm×2cm의 면적을 갖는 복합 양극 재료층이 형성된 100 내지 200㎛의 양극 시이트를 제작하였다.
[겔 전해질의 제작]
1M의 사불화붕소리튬(LiBF4)이 용해된 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 1:1(중량비) 혼합 용매로 이루어진 미쓰비시 가가쿠사 제품인 전해질 용액에 아크릴로니트릴(AN)과 아세트산비닐(VAc)의 공중합체(AN:VAc=97:3(중량비), 수평균 분자량: 282,000)를 첨가하고, 막자사발에서 혼합함으로써 점성 액상물을 조제하였다. 이 액상물을 스테인레스제 배트에 캐스팅하고, 균일하게 유연(流延)시킴과 동시에 120℃의 핫플레이트에서 가열하고 냉각함으로써 겔상 전해질 시이트를 제작하였다.
[전지의 조립]
상기 양극 시이트, 2cm×2cm의 면적을 갖는 상기 겔 전해질 시이트, 및 니켈박에 2cm×2cm의 면적을 갖는 금속 리튬박을 담지시킨 음극을 사용하여 도 11에 나타내는 시험 셀을 조립하였다.
즉, 이 시험 셀은 도 11에 도시한 바와 같이 Al박으로 이루어진 도전성 기판(21)의 양면에 탄소계 재료막(22a, 22b)을 형성한 집전체(23) 및 이 집전체(23)의 한 면에 담지된 2cm×2cm의 면적을 갖는 양극 재료층(24)으로 이루어진 양극(25); 이 양극(25)의 양극 재료층(24)에 포개진 겔 전해질 시이트(26); 및 니켈박(27)에 2cm×2cm의 면적을 갖는 금속 리튬박(28)을 담지시킨 구조를 이루고, 상기 금속 리튬박(28)이 상기 전해질 시이트(28)에 닿도록 포개진 음극(29)과, 이들 양극(25), 전해질 시이트(26) 및 음극(29)을 클립(도시하지 않음)을 사용하여 협지하는 2장의 유리판(30a, 30b)으로 구성되어 있다. 또한, 상기 집전체(23) 및 니켈박(27)은 전류를 취출하기 위해 각각 서로 반대 방향으로 연출되어 있다. 이러한 시험 셀의 조립은 모두 아르곤으로 치환한 글러브 박스(미와가가쿠쇼(美和製作所) 중에서 이슬점 온도 -90℃ 이하의 수분을 함유하는 산소 농도 1ppm 이하의 아르곤 분위기하에서 실시하였다.
수득된 실시예 9의 시험 셀에 대해 다음과 같은 조건으로 충방전 시험을 실시하였다.
[충방전 시험]
상기 시험용 셀을 이슬점 온도 -90℃ 이하 및 산소 농도 1ppm 이하의 아르곤 분위기의 글러브 박스 중에 설치하고, 충방전 시험 장치(이와사키 통신기(주) 제품)를 사용하여 0.2C의 충방전 속도 및 80%의 충방전 심도로 충방전 시험을 실시하였다.
도 12는 실시예 9의 시험 셀에서의 사이클 수에 대한 충방전 용량의 관계를 나타낸다. 도 13은 25 사이클째에서의 충방전 특성을 나타낸다.
이들 도 12 및 도 13으로부터 Al박 표면에 탄소계 재료막을 형성한 집전체를 갖는 실시예 9의 양극을 구비한 셀은 열화가 작고, 또한 큰 전류 용량을 나타내고 있다는 점에서 뛰어난 2차 전지 특성을 갖는 것으로 기대된다.
(실시예 10-1 및 10-2)
도 14에 나타낸 바와 같이 집전체(41)의 한 면에 양극 재료층(42)을 형성한 구조의 양극(43), 2cm×2cm의 면적을 갖는 겔 전해질 시이트(44), 2cm×2cm의 면적을 갖는 음극으로서의 금속 리튬박(45), 및 이 리튬박을 담지하기 위한 니켈박(46)을 이 순서로 적층하고, 이들 적층물을 2장의 유리판(47a, 47b)으로 협지하여 시험 셀을 조립하였다.
상기 양극(43)으로서는, 전술한 실시예 2에 의해 수득된 집전체(41)(탄소계 재료막의 두께: 7㎛)의 2cm×2cm의 면적을 갖는 한 면 부분에 닛토덴코사 제품인 폴리아닐린(PAn)의 양극 재료층(42)(박막층)을 형성한 구조(실시예 10-1), 및 동일 집전체의 2cm×2cm의 면적을 갖는 한 면 부분에 닛토덴코사 제품인 폴리-2-메톡시아닐린-s-설폰산(PMAS)의 양극 재료층(42)(박막층)을 형성한 구조(실시예 10-2)의 것을 사용하였다.
상기 겔 전해질 박막(44)은 폴리아크릴로니트릴 2g과 솔라이트(기시다 가가쿠사 제품, 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트=1:1, 1M의 LiBF4를 함유) 8g을 막자사발에서 충분히 혼합하고, 120℃에서 15분 동안 가열·용해시킨 후, 지그로 흘러 들어와 상온이 될 때까지 방치함으로써 성막한 것을 사용하였다.
(비교예 3-1 및 3-2)
양극으로서 구리박으로 이루어진 집전체의 한 면에 닛토덴코사 제품인 PAn의 박막층(비교예 3-1) 및 동일 집전체에 닛토덴코사 제품인 PMAS의 박막층(비교예 3-2)을 형성한 구조의 것을 사용한 점 이외에는 실시예 10-1과 동일한 시험 셀을 조립하였다.
수득된 실시예 10-1 및 10-2와 비교예 3-1 및 3-2의 시험 셀에 대해 다음과 같은 조건으로 충방전 시험을 실시하였다.
[충방전 시험]
상기 시험용 셀을 이슬점 온도 -90℃ 이하 및 산소 농도 1ppm 이하의 아르곤 분위기의 글러브 박스 중에 설치하고, 충방전 시험 장치(이와사키 통신기(주) 제품)를 사용하여 0.2C의 충방전 속도 및 80%의 충방전 심도로 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 탄소계 재료막이 형성된 집전체에 PAn 박막을 피복한 양극을 구비한 실시예 10-1의 시험 셀에서는 양호한 충방전 특성이 수득된다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대해, 구리박으로 이루어진 집전체에 PAn 박막을 피복한 양극을 구비한 비교예 3-1의 시험 셀에서는 PAn 박막의 산화 반응시에 구리의 집전체상에서는 산화 반응이 발생되기 때문에, 충분한 2차 전지 특성은 수득되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 이는 구리의 집전체 표면이 용해되었기 때문이다.
한편, 탄소계 재료막이 형성된 집전체에 PMAS 박막을 피복한 양극을 구비한 실시예 10-2의 시험 셀은 PAn 박막을 피복한 양극을 구비한 실시예 10-1의 시험 셀에 비해 이론 용량이 작아지고, 에너지 밀도가 작고, 또한 구리박으로 이루어진 집전체에 PAn 박막을 피복한 양극을 구비한 비교예 3-1의 시험 셀에 비해 충방전 특성은 약간 뒤떨어지지만 PAn 박막을 피복한 양극과 마찬가지로 안정된 충방전 사이클이 수득된다는 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
N-메틸피롤리돈 용매에 닛토덴코사 제품인 폴리아닐린 및 도쿄가세이(東京化成)사 제품인 DMcT를 이 순서로 용해하고, 최후에 황 분말을 첨가하여 교반하여 잉크상 용액을 조제하였다. 또한, 이 잉크상 용액은 폴리아닐린과 DMcT 중량비가 1:30이 되도록 배합하고, 단체 황의 양을 소정의 범위로 변동시킨 조성으로 하였다.
상기 잉크상 용액을 실시예 2에서 수득된 집전체에 애플리케이터를 사용하여 두께 60㎛로 캐스팅하고, 80℃에서 진공하에 3시간 건조시킴으로써 양극을 제작하였다.
수득된 양극을 사용하여 실시예 9와 동일하게 도 11에 나타낸 시험 셀을 조립하였다. 이 시험 셀에 대해 다음과 같은 조건으로 충방전 시험을 실시하였다.
[충방전 시험]
충전은 셀 전압이 4.25V에 도달할 때까지는 일정한 전류 밀도로 실시하고, 그 후는 충전이 완료될 때까지 전압을 4.25V로 유지하였다. 충전 완료 후, 과전압의 크기를 예상하기 위해 30분 동안 개회로로 하였다. 방전은 일정 전류에서 실시하고, 셀 전압이 1.2V까지 저하된 시점에서 방전을 종료하였다. 방전 후, 다음 충전을 개시하기 전에 30분 동안 개회로로 하였다. 그 상세한 사항으로는, 모든 사이클에서 충전의 전류 밀도를 0.25mA/cm2로 하고, 또한 평가 사이클을 31 내지 36 사이클로 하였다. 상한의 컷오프 전압은 4.25V로 하고, 셀 전압이 4.25V에 도달한 후에는 충전이 완료될 때까지 4.25V의 정전위로 충전을 계속하였다. 충전 시간은 6시간으로 하였다. 방전은 31 내지 32 사이클을 0.12mA/cm2, 33 내지 34 사이클을 0.25mA/cm2, 35 내지 36 사이클을 0.50mA/cm2의 전류 밀도로 실시하였다. 하한의 컷오프 전압은 1.0V로 하고, 셀 전압이 1.0V까지 저하된 시점에서 방전을 종료하였다. 이들 충방전 시험은 모두 아르곤으로 치환한 글러브 박스 중에서 실시하였다. 이러한 충방전 시험에 의해 31 내지 36 사이클의 방전시 단자 전압의 관계를 나타내는 도 15가 수득되었다.
도 15로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11의 시험 셀은 31 내지 36 사이클시, 전류 밀도를 변화시키더라도 방전 전압과 방전 용량에는 거의 변화가 없고, 약 3.5V의 방전 전압으로 400mAh/g에 가까운 방전 용량이 수득된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 0.25mA/cm2 이하의 전류 밀도에서는 양극에서의 활성 물질의 산화환원 반응이 충분히 빠른 것으로 예상된다. 충방전 효율은 90% 이상이었다.
방전 용량으로부터 양극 중의 폴리아닐린과 DMcT의 이론 용량을 뺀 값을 모두 황의 기여로서 계산한 경우, 황의 용량 밀도는 약 960mAh/g이었다. 따라서, 충방전의 과정에서 황의 산화수가 0과 -1 사이에서 변화되는 것으로 예상되었다.
(실시예 12)
도포 수단으로서 스프레이 총을 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 제작한 두께 30㎛의 탄소계 재료막이 피복된 집전체 표면에 일본 특허 출원 제 2000-335993 호에 개시되어 있는 5,6-디티아-4,5,6,7-테트라하이드로-2H-이소인돌(이하, MPY-3으로 약기함)의 중합 과정 및 그 중합체(폴리(MPY-3))의 산화환원 거동을 순환 전압전류법을 사용하여 평가하였다.
즉, MPY-3 단량체를 함유하는 용액 중에서 상기 집전체의 전위를 정방향으로 소인함으로써, -0.1V(대 Ag/Ag+) 부근으로부터 단량체의 산화에 기인하는 전류값의 증가가 관찰되었다. 전위 소인을 반복함에 따라, -1.0 내지 +0.2V의 전위 범위에서 산화환원 전류값의 증가가 관찰되게 되었다. MPY-3 단량체가 산화 중합되고, 폴리(MPY-3)막이 집전체상에 생성되고 있다는 점을 육안 관찰로부터 알 수 있다.
도 16은 폴리(MPY-3) 및 이와 동일한 정도로 중합된 폴리피롤을 비교 화합물로 하여 전기화학적으로 측정하였을 때의 순환 전압전류도표를 나타낸다. 폴리(MPY-3)의 박막은 폴리피롤 박막에 비해 보다 정측의 전위 영역에서 산화환원 반응이 관측되고, 또한 그 에너지 밀도는 폴리피롤의 것보다 커진다는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 폴리(MPY-3)은 중합체 2차 전지의 양극 재료로서 뛰어난 특성을 갖고, 상술한 탄소계 재료막이 피복된 집전체와의 조합에 의해 중량당 취출할 수 있는 전기 에너지의 증대화를 도모할 수 있는 양극을 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 13)
실시예 2에서 수득한 탄소계 재료막이 피복된 집전체의 표면에 스퍼터링 장치(아넬바(ANELVA)사 제품, 상품명: SPF-210H)를 사용하여 두께 10 내지 300nm의 구리 박막을 형성하였다. 계속해서, 이 집전체의 구리 박막에 DMcT, 폴리아닐린, 카본 블랙 및 NMP를 중량비로 2:1:0.2:30의 비율로 함유하는 잉크상 용액을 바 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 건조시켜 두께 30 내지 150㎛의 양극 재료층을 형성함으로써 양극을 제작하였다.
수득된 양극을 사용하여 상기 실시예 10과 동일하게, 전술한 도 14에 도시한 2cm×2cm 크기의 전지를 조립하였다. 1시간 후에 클립을 떼어 도 17에 도시한 바와 같이 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하여 포장하고, 개구부를 용착시켜 외장 패키지 구조의 박형 리튬 2차 전지를 조립하였다. 이러한 일련의 조작은 모두 아르곤으로 치환한 글러브 박스 중에서 이슬점 온도 -90℃ 이하의 수분을 함유하는 산소 농도 1ppm 이하의 아르곤 분위기하에서 실시하였다.
[충방전 시험]
수득된 박형 리튬 2차 전지를 대기 중에서 충방전 시험 장치(이와사키 통신기(주) 제품)를 사용하여 0.2C의 충방전 속도 및 80%의 충방전 심도로 충방전 시험을 실시하였다.
이 2차 전지는 구리로 이루어진 집전체를 사용한 2차 전지와 동등한 우수한 충방전 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
(실시예 14)
실시예 2에서 수득한 탄소계 재료막이 피복된 집전체의 표면에 스퍼터링 장치(아넬바사 제품, 상품명: SPF-210H)를 사용하여 두께 10nm의 금박막을 형성하였다. 계속해서, 이 집전체를 DMcT를 함유하는 수용액에 1시간 침지하여 금박막 표면에 DMcT 분자를 결합시켰다. 계속해서, 이 집전체를 염화제1구리를 함유하는 수용액과 DMcT 수용액에 교대로 침지를 반복하여 DMcT와 구리의 분자 적층막을 형성함으로써 양극을 제작하였다.
수득된 실시예 14의 양극을 사용하여 실시예 9와 동일하게 평가 전극을 제작하고, 3전극식 전하 용액용 셀을 조립하여 특성 평가를 실시하였다. 그 결과, 전술한 도 9와 동등한 CV 특성이 수득되었다.
따라서, 본 발명에 따르면 유기 설파이드 화합물을 활성 물질로서 함유하는 양극 재료층을 담지하는 집전체로서 구리보다도 수배 가벼운 알루미늄 등의 도전성 재료의 사용을 가능하게 함으로써, 고에너지 밀도를 달성한 리튬 2차 전지용 양극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 전술한 양극을 구비한 고용량 및 고성능의 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 도전성 기판 및 이 도전성 기판 표면에 형성된 탄소계 재료막을 포함하는 집전체와,
    상기 집전체의 탄소계 재료막측에 담지되고 주 활성 물질로서 유기 설파이드 화합물을 함유하는 양극 재료층을 포함하고,
    상기 탄소계 재료막이 20nm 내지 30㎛의 평균 입경을 갖는 탄소계 재료 입자 및 바인더를 포함하고, 상기 탄소계 재료 입자가 0.02㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 탄소계 재료 미립자와 1 내지 30㎛의 탄소계 재료 조립자가 중량비로서 85:15 내지 15:85의 비율로 혼합된 혼합물로부터 이루어진,
    리튬 2차 전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주 활성 물질이 π전자 공액 도전성 고분자를 추가로 함유하는 리튬 2차 전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 주 활성 물질이 π전자 공액 도전성 고분자 및 무기 황화합물을 추가로 함유하는 리튬 2차 전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 기판이 구리보다도 밀도가 작은 알루미늄, 티탄, 니켈 및 이들을 주체로 하는 합금으로부터 제조되는 리튬 2차 전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 재료막이 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료, 코크스, 탄소 섬유, 메조상(mesophase) 카본 마이크로비즈, 합성 수지의 탄화물인 난흑연화 재료 및 카본 나노튜브로부터 선택되는 1종류 이상의 탄소계 재료인 리튬 2차 전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더가 아미드이미드, 이미드 등을 주체로 하는 중합체 내지 중합 전구체인 리튬 2차 전지용 양극.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 기판이 알루미늄으로부터 제조되고, 이 도전성 기판상에 형성된 탄소계 재료막이 0.1 내지 20㎛의 두께를 갖는 리튬 2차 전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 재료막이 상기 도전성 기판 표면에 탄소계 재료 입자, 상기 바인더 및 유기 용매를 함유하는 슬러리를 리버스 코팅, 그라비어 코팅, 롤나이프 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅 및 스프레이 코팅 중 어느 하나의 방법에 의해 도포하고 건조시킴으로써 형성되는 리튬 2차 전지용 양극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 재료막이 그의 표면에 도전성 재료의 미립자 및/또는 초미립자가 부착되어 있는 리튬 2차 전지용 양극.
  11. 도전성 기판 및 이 도전성 기판 표면에 형성된 탄소계 재료막을 포함하는 집전체와, 이 집전체의 탄소계 재료막측에 담지되고 주 활성 물질로서 유기 설파이드 화합물을 함유하는 양극 재료층을 갖는 양극; 전해질; 및 리튬을 흡장·방출하는 재료를 갖는 음극을 포함하고;
    상기 탄소계 재료막이 20nm 내지 30㎛의 평균 입경을 갖는 탄소계 재료 입자 및 바인더를 포함하고, 상기 탄소계 재료 입자가 0.02㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 탄소계 재료 미립자와 1 내지 30㎛의 탄소계 재료 조립자가 중량비로서 85:15 내지 15:85의 비율로 혼합된 혼합물로부터 이루어진 리튬 2차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 재료층의 주 활성 물질이 π전자 공액 도전성 고분자를 추가로 함유하는 리튬 2차 전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 재료층의 주 활성 물질이 π전자 공액 도전성 고분자 및 무기 황화합물을 추가로 함유하는 리튬 2차 전지.
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