CN102315454A - 一种复合集电体的制备及其在锂离子液流电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管薄层与铜片或铝片组合而成复合集电体的制备方法以及该复合集电体在锂离子液流电池中的应用。将碳纳米管进行功能化使其带有羧基或者氨基，采用阴阳离子相互作用层层自组装的方法沉积在铜片或铝片上，然后压实，在还原性气氛下经过高温处理得到复合集电体。用此复合集电体、离子隔膜、正、负极活性材料在含有锂离子的有机溶剂中形成的半固体流动浆料组装成一类新颖的锂离子液流电池。该复合集电体相对于单独的铜片或铝片集电体具有电子传导性能佳、内阻小的优势。相对于传统的锂离子电池、液流电池，该类锂离子液流电池具有电极材料更换方便、比能量高的优点，这类电池在动力和储能电池领域有巨大应用前景。

Description

一种复合集电体的制备及其在锂离子液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管薄层与铜片或铝片组合而成复合集电体的制备方法以及该复合集电体在锂离子液流电池中的应用，属于电化学应用技术领域。
背景技术
自从二十世纪九十年代锂离子二次电池商业化以来，锂离子电池的市场应用得到飞速发展，目前它已成为消费类电子的最主要电源。近年来，随着电动车动力电池和风能、太阳能发电用储能电池的研究发展，锂离子电池由于自身的一些优异特点，被认为是将来规模应用于动力和储能领域的电池选择之一。
现有的锂离子电池是储能与能量转换集成一体的器件，主要由正极、负极、电解液、隔膜及附属配件组成，其中正极是由正极活性物质、导电碳及粘结剂组成的浆料涂覆到集电体铝箔上，然后干燥、压实制得；负极是由负极活性物质、导电碳及粘结剂组成的浆料涂覆到集电体铜箔上，然后干燥、压实制得；电解液是溶有锂离子盐的有机溶剂；隔膜是具有微孔的聚乙烯或聚丙烯薄膜；最后组装成的全电池是封闭的，经过多次充放电后，当正、负极活性物质的电化学效率降低到一定程度后，整个电池需要报废处理。
现有的全钒液流电池则是一种将储能与能量转换分离的器件，主要由电堆、电解液及相关的控制系统组成。电堆是提供电化学反应的场所，是实现储能系统电能和化学能相互转换的场所，它由正、负极集电体、隔膜及相关配件组成。电解液是将具有不同价态的钒离子溶液作为正极和负极的活性物质，分别储存在各自的储罐中。在对电池进行充、放电实验时，电解液通过泵的作用，由外部贮液罐分别循环流经电堆中正、负极集电体与隔膜间形成的正极室和负极室，并在集电体表面发生氧化和还原反应，实现对电池的充放电。该类电池存在电压低、比能量低的缺点。
结合锂离子电池的电压高、比能量高的优势以及全钒液流电池的正、负极活性物质可以循环更换的优势，本发明提出了一种锂离子液流电池，与原有的液流电池相比，该类新型电池的区别在于循环在正负极室的不是溶液，而是传统锂离子电池中正负极物质与电解液形成的粘稠浆料。美国MIT的Yet-MingChiang教授也报道了一种类似的电池(Semi-Solid Lithium Rechargeable FlowBattery，Yet-Ming Chiang et al，Adv.Energy.Mater.2011，1(4)：511-516)，但报道电池所采用的集电体是铝片和铜片，充放电过程中存在界面电阻高等缺点。在锂离子液流电池中，集电体的性能对电池的综合性能影响巨大，因此开发新颖的集电体是该类电池走向实用化的关键。
碳纳米管具有优异的导电性能，将其与铜片或铝片复合后，可以协调改善正、负极活性物质浆料与铜片或铝片之间的导电性。本发明中提供了一种碳纳米管复合集电体及其制造方法，将其应用于锂离子液流电池可以改善其综合系能。该类电池用作动力电池具有成本低、通过更新正、负极活性物质实现方便延续电能的优势，用作大规模的风能、太阳能发电的储能电池则比现全钒液流电池具有比能量高的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管薄层与铜片或铝片的复合集电体的制备方法以及其在锂离子液流电池中的应用，其制备过程为：
(1)将多壁碳纳米管加入硫酸与硝酸混合溶液中，在70-80℃回流5-10小时，过滤、用去离子水洗涤、100℃真空(≤-0.01MPa)干燥5-10小时，得到表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管；
(2)将表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管加入二氯亚砜中，75-80℃回流10-15小时后，蒸发掉剩余的二氯亚砜，然后加入乙二胺的无水甲苯溶液70℃反应20-25小时，过滤、用乙醇、去离子水洗涤、50℃真空(≤-0.01MPa)干燥18-26小时得到表面带有氨基(-NH2)的碳纳米管；
(3)将上述带有羧基(-COOH)的碳纳米管和带有氨基(-NH2)的碳纳米管分别超声3-5小时使其分散在去离子水中，制成浓度为0.3-0.6毫克/毫升的溶液(A)(B)；
(4)将清洁的铜片或铝片浸渍在(B)溶液中30分钟，取出后用去离子水冲洗3次，然后再浸渍在(A)溶液中30分钟，取出后再用去离子水冲洗3次，如此在(A)(B)溶液中循环浸渍，采用层层自组装的方法在表面沉积15-30层碳纳米管薄层；
(5)将沉积碳纳米管的铜片或铝片在1-10MPa的压力下压实处理3-10分钟；
(6)在还原性气氛下300-550℃处理2-5小时，得到复合集电体。
所使用的多壁碳纳米管可通过化学气相法、电弧法等方法制备，其外径为5-15纳米，长度为1-6微米，纯度≥94％，杂质主要是指非碳纳米管的碳类物质。
在功能化过程中，硫酸与硝酸的混合比例为2∶1-4∶1，多壁碳纳米管与混酸或二氯亚砜的比例为0.5-1.5克∶100毫升。将碳纳米管功能化制备表面带有羧基(-COOH)或氨基(-NH2)的碳纳米管已有很多文献报道，本发明中的功能化过程参照文献进行，碳纳米管与混酸的比例可根据实际情况调整。
传统锂离子电池中使用的集电体是铜箔和铝箔，厚度在8-12微米可以卷绕，而对于本发明中锂离子液流电池，正、负极集电体必须具有一定的强度，因此需要厚度为10-200微米的铜片或铝片，纯度为≥99％。
在清洁铜片或铝片上采用层层自组装碳纳米管薄层的过程，主要是利用功能化碳纳米管上的阴阳离子相互作用结合在一起。组装的碳纳米管层以15-30层为宜，层数过多增加制备费用和时间，层数过少则导电性改善性能不明显。本发明所说的层数是指在单一碳纳米管溶液中浸渍一次即为一层。
碳纳米管由于大的长径比，沉积到铜(铝)片上后，二者之间有较强的结合力，在1-10MPa的压力下处理3-10分钟可以进一步强化它们之间的结合力。
由于功能化碳纳米管中的有机基团会影响碳纳米管薄层的致密度以及复合集电体的导电性，因此需要在还原性气氛下300-550℃处理2-5小时。
本发明装配的锂离子液流电池主要由电化学器件、正、负极活性材料在含有锂离子的有机溶剂中形成的半固体流动浆料及相关配件组成。电化学器件是提供电化学反应的场所，主要由铜片-碳纳米管复合物为负极集电体，铝片-碳纳米管复合物为正极集电体、锂离子隔膜组成，正、负极集电体与锂离子隔膜之间留有供正、负极浆料流动的空隙约1-5毫米，即正极室、负极室，其原理结构见附图。
正极活性物质的浆料是由钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等常用锂离子正极材料中的一种与导电碳、LiPF6和有机溶剂组成。
负极活性物质的浆料是由天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、Li4Ti5O12等常用锂离子负极材料中的一种与导电碳、LiPF6和有机溶剂组成。
有机溶剂是指乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷的至少一种，LiPF6在有机溶剂中的浓度为1-1.5摩尔/升，正、负极活性固体物质与导电碳的比例为85-95∶15-5(重量比)，正、负极活性固体物质与有机溶剂的比例为10-25∶75-90(体积比)。
锂离子隔膜为聚乙烯、聚丙烯薄膜等常用锂离子电池隔膜。
正、负极浆料可以通过外部的浆料储存罐进行间歇或连续供应。放电态的正、负极浆料可以通过锂离子液流电池与外加直流电源进行充电，然后循环使用。
除了本发明指明的正、负极活性物质外，将来研发成功具有产业化前景的正、负极活性物质都可以应用于本锂离子液流电池。
附图说明
附图为使用复合集电体的锂离子液流电池原理结构示意图。图中①碳纳米管-铝片复合正极集电体；②碳纳米管-铜片复合负极集电体；③锂离子隔膜；④正极室；⑤负极室；⑥正极浆料；⑦负极浆料；R为外电阻。
具体实施方式
实施例1：碳纳米管-铜片复合集电体的制备：
(1)将2克多壁碳纳米管在300毫升硫酸与硝酸混合溶液(体积比3∶1，纯度分别为96％，70％)中70℃回流8小时，过滤、去离子水洗涤、100℃真空(≤-0.01MPa)干燥10小时得到表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管；
(2)称量1克表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管在100毫升二氯亚砜中78℃回流12小时后，蒸发掉剩余的二氯亚砜，然后加入80毫升乙二胺的无水甲苯溶液(浓度0.02克/毫升)在70℃反应25小时，过滤、乙醇、去离子水洗涤、50℃真空(≤-0.01MPa)干燥23小时得到表面带有氨基(-NH2)的碳纳米管。
(3)将上述带有羧基(-COOH)的碳纳米管和带有氨基(-NH2)的碳纳米管分别称量0.5克用VCX-750(Sonic & Materials Inc)超声设备超声4小时分散在1000毫升去离子水中制成浓度为0.5毫克/毫升的溶液(A)(B)；
(4)将清洁的铜片(厚度40微米，25cm2)依次浸渍在(B)溶液中30分钟，取出后用去离子水冲洗3次，然后再浸渍在(A)溶液中30分钟，取出后再用去离子水冲洗3次，如此在(A)(B)溶液中循环浸渍，采用层层自组装的方法在表面沉积25层碳纳米管薄层；
(5)将沉积碳纳米管的铜片或铝片在5MPa的压力下处理10分钟；
(6)在还原性气氛下400℃处理5小时，得到碳纳米管-铜片复合集电体。
实施例2：碳纳米管-铝片复合集电体的制备：
(1)将2克多壁碳纳米管在300毫升硫酸与硝酸混合溶液(体积比3∶1，纯度分别为96％，70％)中75℃回流10小时，过滤、去离子水洗涤、100℃真空(≤-0.01MPa)干燥6小时得到表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管；
(2)称量1克表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管在100毫升二氯亚砜中78℃回流10小时后，蒸发掉剩余的二氯亚砜，然后加入80毫升乙二胺的无水甲苯溶液(浓度0.02克/毫升)在70℃反应20小时，过滤、乙醇、去离子水洗涤、50℃真空(≤-0.01MPa)干燥18小时得到表面带有氨基(-NH2)的碳纳米管。
(3)将上述带有羧基(-COOH)的碳纳米管和带有氨基(-NH2)的碳纳米管分别称量0.3克用VCX-750(Sonic & Materials Inc)超声设备超声5小时分散在1000毫升去离子水中制成浓度为0.3毫克/毫升的溶液(A)(B)；
(4)将清洁的铝片(厚度80微米，25cm2)依次浸渍在(B)溶液中30分钟，取出后用去离子水冲洗3次，然后再浸渍在(A)溶液中30分钟，取出后再用去离子水冲洗3次，如此在(A)(B)溶液中循环浸渍，采用层层自组装的方法在表面沉积20层碳纳米管薄层；
(5)将沉积碳纳米管的铜片或铝片在10MPa的压力下处理3分钟；
(6)在还原性气氛下500℃处理2小时，得到碳纳米管-铝片复合集电体。
实施例3：复合集电体在锂离子液流电池中的应用
采用实施例1制备的碳纳米管-铜片复合集电体为负极集电体，实施例2制备的碳纳米管-铝片复合集电体为正极集电体，以聚丙烯薄膜Celgard 2500为锂离子隔膜，正、负极室的宽度为3毫米，以及相关的组件按照附图组装成电化学器件。
正极浆料的配制：在无水无氧氦气气氛下，10克LiCoO2(D50＝3um)，1克导电碳(Ketjen ECP600JD)，1.2M LiPF6的乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯(3∶7)溶液约120毫升混合在一起超声处理30分钟，形成固液体积比为20％的浆料。
负极浆料的配制：在无水无氧氦气气氛下，8克改性天然石墨(D50＝6um)，0.5克导电碳(Ketjen ECP600JD)，1.2M LiPF6的乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯(3∶7)溶液约120毫升混合在一起超声处理30分钟，形成固液体积比为18％的浆料。
将正、负极浆料通过蠕动泵充入电化学器件的正、负极室，在2.0-4.2V进行0.1C充电，然后进行0.1C放电，电池容量800mAh。正、负极室中的浆料采用间歇式供应，即充放电后的正、负极浆料进行间歇式更换。

Claims (12)

1.一种碳纳米管薄层与铜片或铝片的复合集电体的制备方法，其过程为：
(1)将多壁碳纳米管加入硫酸与硝酸混合溶液中，在70-80℃回流5-10小时，过滤、用去离子水洗涤、100℃真空(≤-0.01MPa)干燥5-10小时，得到表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管；
(2)将表面带有羧基(-COOH)的碳纳米管加入二氯亚砜中，75-80℃回流10-15小时后，蒸发掉剩余的二氯亚砜，然后加入乙二胺的无水甲苯溶液70℃反应20-25小时，过滤、用乙醇、去离子水洗涤、50℃真空(≤-0.01MPa)干燥18-26小时得到表面带有氨基(-NH2)的碳纳米管；
(3)将上述带有羧基(-COOH)的碳纳米管和带有氨基(-NH2)的碳纳米管分别超声3-5小时使其分散在去离子水中，制成浓度为0.3-0.6毫克/毫升的溶液(A)(B)；
(4)将清洁的铜片或铝片浸渍在(B)溶液中30分钟，取出后用去离子水冲洗3次，然后再浸渍在(A)溶液中30分钟，取出后再用去离子水冲洗3次，如此在(A)(B)溶液中循环浸渍，采用层层自组装的方法在表面沉积15-30层碳纳米管薄层；
(5)将沉积碳纳米管的铜片或铝片在1-10MPa的压力下压实处理3-10分钟；
(6)在还原性气氛下300-550℃处理2-5小时，得到复合集电体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的多壁碳纳米管，其外径为5-15纳米，长度为1-6微米，纯度≥94％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硫酸与硝酸的混合比例为2∶1-4∶1，多壁碳纳米管与混酸或二氯亚砜的比例为0.5-1.5克∶100毫升。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜片或铝片的纯度为≥99％，厚度为10-200微米。
5.根据权利要求1所述方法制备的铜片-碳纳米管复合物为负极集电体和铝片-碳纳米管复合物为正极集电体，以及锂离子隔膜，正、负极活性材料在含有锂离子的有机溶剂中形成的半固体流动浆料，组装成锂离子液流电池。
6.根据权利要求4所述的锂离子液流电池，其特征在于正、负极集电体与锂离子隔膜之间留有约1-5毫米的正、负极室供浆料流动。
7.根据权利要求4所述的锂离子液流电池，其特征在于正极活性物质的浆料是由钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、Li(CoMnNi)O2等常用锂离子正极材料中的一种与导电碳、LiPF6和有机溶剂组成。
8.根据权利要求4所述的锂离子液流电池，其特征在于负极活性物质的浆料是由天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、Li4Ti5O12等常用锂离子负极材料中的一种与导电碳、LiPF6和有机溶剂组成。
9.根据权利要求5，6所述的锂离子正、负极活性物质浆料，其特征在于有机溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷的至少一种，LiPF6在有机溶剂中的浓度为1-1.5摩尔/升，正、负极活性固体物质与导电碳的比例为85-95∶15-5(重量比)，正、负极活性固体物质与有机溶剂的比例为10-25∶75-90(体积比)。
10.根据权利要求4所述的锂离子液流电池，其特征在于锂离子隔膜为聚乙烯、聚丙烯薄膜等常用锂离子电池隔膜。
11.根据权利要求4，5，6，7所述的锂离子液流电池，其特征在于正、负极活性物质浆料可以通过外部的浆料储存罐连续供应。
12.根据权利要求4，5，6，7所述的锂离子液流电池，其特征在于放电态的正、负极活性物质浆料可以通过锂离子液流电池与外加直流电源进行充电，然后循环使用。
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