CN102394312A - 一种低温改善型磷酸铁锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低温改善型磷酸铁锂电池，包括正负极片及电解液，旨在改善磷酸铁锂电池的低温性能，扩大其对低温环境的适应性。正负极配方中通过加入碳纤维、纳米碳管、超导炭黑、或石墨烯等导电剂来提高极片的低温导电性能，另外正极中以磷酸铁锂活性材料为主并加入少量的其它低温性能好的正极材料（如镍钴锰酸锂材料、锰酸锂材料）来改善电池的低温性能；电解液通过加入环状碳酸甲乙酯（EMC）和链状丁酸乙酯（EB）来改善溶剂低温特性，进一步提高电池的低温放电性能。本发明的磷酸铁锂电池具有好的低温特性，-20℃和-40℃的容量保持率达到70%、50%。

Description

一种低温改善型磷酸铁锂电池

技术领域

本发明属于锂离子电池的技术领域，特别是涉及一种低温型磷酸铁锂电池的制备方法。

背景技术

发展新材料、开发可再生能源技术成为21世纪人类要解决的重大课题之一。而作为能量储存和转化装置的化学电源是有效利用能源的重要手段。目前，锂离子电池、燃料电池是化学电源领域的研究热点，尤其是作为动力电池对环境保护和社会发展具有重要的意义。锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、自放电率低、环境友好等优点而受到世界各国的广泛关注。

目前市场上应用较多的有钴酸锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池。其中，磷酸铁锂电池无论从电化学性能，包括可逆容量、稳定性、安全性、循环性和大电流放电能力，还是原材料的价格来看，都优于其他类电池。尤其是循环性能，能量型磷酸铁锂电池1C循环2000次容量保持率可以达到80%以上，远高于钴酸锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池。但是，磷酸铁锂电池低温性能较差。尽管人们通过各种方法，例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等，改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。 磷酸铁锂电池已开始应用到不同领域，当低温度使用时，其性能较差，-20℃的放电容量仅占常温下的30%左右，使其在北方等寒冷地区的应用受到限制。因这也是其作为动力电池推广使用的一大障碍，因此改善低温性能至关重要。

发明内容

本发明的目的是开发出一种低温改善型磷酸铁锂电池，解决普通锂离子电池的低温放电差的问题，进一步扩大锂离子电池的应用领域。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种低温改善型磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片及电解液，其特征是：正极材料为磷酸铁锂材料，镍钴锰酸锂材料或锰酸锂材料；导电剂为碳纳米管，KS系列，Super P-LiS，FG系列，纳米碳纤维，石墨烯中的一种或两种以上混合；正极重量百分比为：正极活性物质88~94%，导电剂为1~10%，粘结剂为2~8%；正极活性物质中镍钴锰酸锂材料或锰酸锂材料的加入量为1~10%，其余为磷酸铁锂材料；负极重量百分比为：石墨88~95%，导电剂为1~10%，粘结剂为2~8%。

根据所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：电解液为低温型电解液，溶质为六氟磷酸锂（LiPF₆）或四氟硼酸锂（LiBF₄），溶剂添加剂为环状碳酸甲乙酯（EMC）和链状丁酸乙酯（EB），加入量为0.1~5wt%。

根据所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

正极配方：活性物质磷酸铁锂加少量的镍钴锰酸锂，导电剂为导电炭黑（Super-P）和纳米碳管的混合，粘结剂为PVDF5130，溶剂为氮甲基吡咯烷（NMP），正极浆料粘度控制为3000~15000mPas；浆料中各种物质的重量百分比为：磷酸铁锂:镍钴锰酸锂：导电炭黑（Super-P）: 纳米碳管:PVDF5130:NMP=87:6:1:1:5:115；

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为导电炭黑（Super-P）和纳米碳管，胶黏剂为丁苯橡胶（SBR），增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），水为溶剂，负极粘度控制为1500~6000mPas；浆料中各种物质的比例为：石墨:Super-P:纳米碳管:CMC:SBR:H₂O=93:1.5: 1:1.5:3:125。

根据所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

将正、负极片做好后，中间为隔膜采用卷绕的方式卷绕成所需型号电芯，然后再入壳烘烤30h，进行注液、装配，化成、分容；电解液采用低温型1mol/L的LiPF₆有机体系的溶液，加入量为6g；隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm。

根据所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

正极配方：活性物质磷酸铁锂加少量的镍钴锰酸锂，导电剂为导电炭黑（Super-P）和碳纤维混合，粘结剂为PVDF5130，溶剂为氮甲基吡咯烷（NMP），正极浆料粘度控制为3000~15000mPas；浆料中各种物质的重量百分比为：磷酸铁锂:锰酸锂：Super-P: 纳米碳管:PVDF5130:NMP=88:5:1:1:5:115；

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为Super-P和碳纤维，胶黏剂为丁苯橡胶（SBR），增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），水为溶剂，负极粘度控制为1500~6000mPas；浆料中各种物质的重量比例为：石墨:Super-P:碳纤维:CMC:SBR:H₂O=93:1.5: 1:1.5:3:125。

根据所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

将正负极片做好后，中间为隔膜采用卷绕的方式卷绕成所需型号电芯，然后再入壳烘烤40h，进行注液、装配，化成、分容；电解液采用低温型1mol/L的LiPF₆有机体系的溶液，加入量为13g；隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm。

本发明电池制作方法具有以下优点：

1、加入少量的镍钴锰酸锂或锰酸锂，利用其低温性能好的优点提高磷酸铁锂的低温性能；

2、采用碳纤维、纳米碳管、超导炭黑或石墨烯等导电剂来提高极片的低温导电性能同时能提高电池的循环性能；

3、制备的电池，-20℃和-40℃的容量保持率达到70%、50%。

附图说明

图1为18650磷酸铁锂电池在-20℃和-40℃的容量保持率。

图2为18650低温型电池的常温循环性能。

图3为26650磷酸铁锂电池在-20℃和-40℃的容量保持率。

具体实施方式

本发明旨在改善磷酸铁锂电池的低温性能，扩大其对低温环境的适应性。正负极配方中通过加入碳纤维、纳米碳管、超导炭黑、或石墨烯等导电剂来提高极片的低温导电性能，另外正极中以磷酸铁锂活性材料为主并加入少量的其它低温性能较好的正极材料（如镍钴锰酸锂材料、锰酸锂材料）来改善电池的低温性能；电解液通过加入环状碳酸甲乙酯（EMC）和链状丁酸乙酯（EB）来改善溶剂低温特性，进一步提高电池的低温放电性能。本发明的磷酸铁锂电池具有好的低温特性，-20℃和-40℃的容量保持率达到70%、50%。

本发明进一步采用如下技术措施来实现：

所述的导电剂为碳纳米管，KS系列，Super P-LiS，FG系列，纳米碳纤维，石墨烯中的一种或两种以上混合。

所述的正极材料为磷酸铁锂材料、镍钴锰酸锂材料、锰酸锂材料。

所述电解液为低温型电解液，溶剂添加剂为环状碳酸甲乙酯（EMC）和链状丁酸乙酯（EB），加入量为0.1~5wt%，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）或四氟硼酸锂（LiBF₄），另外电解液中还有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯有机溶液中的两种或两种以上的混合物。

所述正极配比为：磷酸铁锂88~94%，导电剂为1~10%，粘结剂PVDF为2~8%；负极配比为：石墨88~95%，导电剂为1~10%，粘结剂SBR为2~8%；正极活性物质中镍钴锰酸锂材料或锰酸锂材料的加入量为1~10%，其余为磷酸铁锂材料。

所述的电池为圆柱形钢壳电池，主要型号有18650、22650、26650等。

为进一步了解本发明的内容及特点，列举以下示例，并结合附图详细说明。以18650-1500mAh-3.3V和26650-3000mAh-3.3V低温型电池的制作过程为例来说明，电池的制作方法实例如下：

实施例1

正极配方：活性物质磷酸铁锂加少量的镍钴锰酸锂，导电剂为导电炭黑Super-P和纳米碳管的混合，粘结剂为PVDF5130，溶剂为氮甲基吡咯烷（NMP），正极浆料粘度控制为3000~15000mPas。浆料中各种物质的重量百分比为：磷酸铁锂:镍钴锰酸锂：Super-P: 纳米碳管:PVDF5130:NMP=87:6:1:1:5:115。

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为导电炭黑Super-P和纳米碳管，胶黏剂为丁苯橡胶（SBR），增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），水为溶剂，负极粘度控制为1500~6000mPas。浆料中各种物质的重量比例为：石墨:Super-P:纳米碳管:CMC:SBR:H₂O=93:1.5: 1:1.5:3:125。

将正负极片做好后，中间为隔膜采用卷绕的方式卷绕成所需型号电芯，然后再入壳烘烤30h，进行注液、装配，化成、分容。电解液采用低温型1mol/L的LiPF₆有机体系的溶液，加入量为6g；隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm。

制作的电池型号为18650-1500mAh-3.3V，其低温性能如图1所示，-20℃的放电容量达到额定容量的71.2%，-40℃的放电容量达到额定容量的50.6%，且具有良好的循环性能，如图2所示，常温循环2000周仍保持在83%。

实施例2

正极配方：活性物质磷酸铁锂加少量的镍钴锰酸锂，导电剂为Super-P和碳纤维混合，粘结剂为PVDF5130，溶剂为氮甲基吡咯烷（NMP），正极浆料粘度控制为3000~15000mPas。浆料中各种物质的重量百分比为：磷酸铁锂:锰酸锂：Super-P: 纳米碳管:PVDF5130:NMP=88:5:1:1:5:115。

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为Super-P和碳纤维，胶黏剂为丁苯橡胶（SBR），增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），水为溶剂，负极粘度控制为1500~6000mPas。浆料中各种物质的重量比例为：石墨:Super-P:碳纤维:CMC:SBR:H₂O=93:1.5: 1:1.5:3:125。

将正负极片做好后，中间为隔膜采用卷绕的方式卷绕成所需型号电芯，然后再入壳烘烤40h，进行注液、装配，化成、分容。电解液采用低温型1mol/L的LiPF₆有机体系的溶液，加入量为13g；隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm。

制作的电池型号为26650-3000mAh-3.3V，其低温性能如图3所示，-20℃的放电容量达到额定容量的68.5%，-40℃的放电容量达到额定容量的45.5%。

Claims (6)

1.一种低温改善型磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片及电解液，其特征是：正极材料为磷酸铁锂材料，镍钴锰酸锂材料或锰酸锂材料；导电剂为碳纳米管，KS系列，Super P-LiS，FG系列，纳米碳纤维，石墨烯中的一种或两种以上混合；正极重量百分比为：正极活性物质88~94%，导电剂为1~10%，粘结剂为2~8%；正极活性物质中镍钴锰酸锂材料或锰酸锂材料的加入量为1~10%，其余为磷酸铁锂材料；负极重量百分比为：石墨88~95%，导电剂为1~10%，粘结剂为2~8%。

2.根据权利要求1所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：电解液为低温型电解液，溶质为六氟磷酸锂（LiPF₆）或四氟硼酸锂（LiBF₄），溶剂添加剂为环状碳酸甲乙酯（EMC）和链状丁酸乙酯（EB），加入量为0.1~5wt%。

3.根据权利要求1所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

正极配方：活性物质磷酸铁锂加少量的镍钴锰酸锂，导电剂为导电炭黑（Super-P）和纳米碳管的混合，粘结剂为PVDF5130，溶剂为氮甲基吡咯烷（NMP），正极浆料粘度控制为3000~15000mPas；浆料中各种物质的重量百分比为：磷酸铁锂:镍钴锰酸锂：导电炭黑（Super-P）: 纳米碳管:PVDF5130:NMP=87:6:1:1:5:115；

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为导电炭黑（Super-P）和纳米碳管，胶黏剂为丁苯橡胶（SBR），增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），水为溶剂，负极粘度控制为1500~6000mPas；浆料中各种物质的比例为：石墨:Super-P:纳米碳管:CMC:SBR:H₂O=93:1.5: 1:1.5:3:125。

4.根据权利要求3所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

将正、负极片做好后，中间为隔膜采用卷绕的方式卷绕成所需型号电芯，然后再入壳烘烤30h，进行注液、装配，化成、分容；电解液采用低温型1mol/L的LiPF₆有机体系的溶液，加入量为6g；隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm。

5.根据权利要求1所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

正极配方：活性物质磷酸铁锂加少量的镍钴锰酸锂，导电剂为导电炭黑（Super-P）和碳纤维混合，粘结剂为PVDF5130，溶剂为氮甲基吡咯烷（NMP），正极浆料粘度控制为3000~15000mPas；浆料中各种物质的重量百分比为：磷酸铁锂:锰酸锂：Super-P: 纳米碳管:PVDF5130:NMP=88:5:1:1:5:115；

负极配方：负极活性物质为人造石墨，导电剂为Super-P和碳纤维，胶黏剂为丁苯橡胶（SBR），增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），水为溶剂，负极粘度控制为1500~6000mPas；浆料中各种物质的重量比例为：石墨:Super-P:碳纤维:CMC:SBR:H₂O=93:1.5: 1:1.5:3:125。

6.根据权利要求5所述一种低温改善型磷酸铁锂电池，其特征是：

将正负极片做好后，中间为隔膜采用卷绕的方式卷绕成所需型号电芯，然后再入壳烘烤40h，进行注液、装配，化成、分容；电解液采用低温型1mol/L的LiPF₆有机体系的溶液，加入量为13g；隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜，厚度为20μm。

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