CN106876699A - 一种复合电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合电极材料及其制备方法和应用。用于锂硫电池中的目的是解决现有锂硫电池中放电容量低的技术问题。技术方案是将传统的锂离子电池用正极材料与活性物质硫或硫化锂复合，作为锂硫电池用正极材料。该电极材料中，活性物质硫或硫化锂均匀的填充于锂离子电池正极材料中。利用锂离子电池正极材料表面微观结构的变化，诱导硫化锂表面导电，从而提高硫化锂氧化还原反应的可逆性，提高电池放电容量及循环稳定性。同时，锂离子电池正极材料在与单质硫的相互作用下，发生锂离子的嵌入脱出过程，从而提高了锂硫电池的放电容量。

Description

一种复合电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料，尤其涉及一种应用于锂硫电池或锂离子混合锂硫电池正极的电极材料。
背景技术
近年来，随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，世界各国普遍认识到清洁无污染的电动交通工具取代燃油车是一个国家持续发展的必然选择。而高比容量的动力电池技术已成为是纯电动汽车发展的关键。同时，通讯技术、空间技术、国防工业的迅猛发展也极大促进了对小体积，大容量的可充电电池的需求。目前在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAh g-1，实际能量密度小于200Wh kg-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g-1),理论比能量也高达2600Wh kg-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。
尽管有相当大的优势，锂硫电池存在的问题却阻碍其广泛应用。因为硫及硫的化合物有很好的电子和离子绝缘性。为了确保高电流下的可逆电化学反应，提高放电容量，硫必须保持与添加的导电剂紧密接触。制备繁多的锂硫复合材料主要被用于这个目的，但他们往往受到接触面积的比例的限制，有的还受到导电网络的限制。为此有研究者制得包含硫正极的离子导电剂，液体电介质不仅被用作充放电的媒介，而且被用作含硫正极的离子导电剂。然而，这又带来了电解质进入困难的问题。另一个主要的障碍是在电池的充放电过程中的容量衰减问题。这主要是活性物质在充放电过程中在电解液中的溶解，由于在充放电过程中形成的反应中间体多硫化物会扩散到电解液中，从而使活性物质减少，进而造成比容量衰减。另外，在循环中，多硫化物还有可能通过隔膜到达负极，形成反应副产物，也会造成活性物质的损失。
因此，研究者通常采用各种方法来改善锂硫电池导电性，从而提高电池比容量和稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种从本体改善锂硫电池导电性的方法，制备一种复合电极材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合电极，所述复合电极是由正极材料与活性物质通过混合法或原位反应法复合而成；其中，活性物质为硫或硫化锂，活性物质占电极总质量含量为50-95％，优选70-90％；所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、锂离子电池三元材料、磷酸钒锂中的一种或二种以上。
硫化锂粒径为10nm-500nm；其中，优选10-50nm,正极材料粒径为0.1-10μm。
所述正极材料中不含有、或还可以掺杂或包覆导电碳材料，碳材料含量为0-10％；所述导电碳为Super P、AB、KB、BP、XC-72中的一种或二种以上。
所述复合电极按如下任一过程制备而成：
球磨混合法：将正极材料与单质硫或硫化锂按50：50-95：5的质量比球磨混合，3-10h后可得产物，其中转速为300-600r/min，混合过程可以为干粉混合或也可以添加适量溶剂，溶剂包括异丙醇、乙醇、丙酮、水中的一种或二种以上；
溶剂化混合法：将硫化锂溶解或分散于溶剂中，加入正极材料，搅拌混合3-5h后，将溶剂烘干，得溶剂化的目标产物，将溶剂化的目标产物置于管式炉中，Ar或N2气氛，200-500℃条件下焙烧1-10h，去除溶剂后得目标产物；其中，分散溶剂为乙醇、二硫化碳、苯、四氢呋喃中的一种或二种以上；正极材料与硫化锂质量比为50：50-95：5；
原位反应法a.取硫酸锂溶解或分散于溶剂中，加入制备正极材料的前躯体，充分混合后，添加碳源，搅拌3-5h后，烘干溶剂，Ar和/或N2气氛，800-1000℃条件下焙烧2-15h，得硫化锂和正极材料的目标产物；其中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；所述硫酸锂与目标产物摩尔比为1:1，硫化锂与正极材料质量比为(1：1)～(19：1)，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醛、明胶、淀粉中的一种，其中碳源经高温焙烧后所得碳粉与硫酸锂摩尔比为2：1，所述制备正极材料的前躯体为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢胺、醋酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸钴、醋酸钴、硫酸锰、钛酸四丁酯、硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴中的一种或二种以上；
原位反应法b.取所需比例的硫化锂和硫溶于溶剂中，搅拌反应3-12h后，加入制备正极材料的前躯体，搅拌，充分混合3-5h后，烘干溶剂，Ar或N2气氛，800-1000℃条件下焙烧2-15h，得目标产物；其中，所述硫化锂与单质硫的摩尔比为(1：3)～(1:7)；所述制备正极材料的前躯体为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢胺、醋酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸钴、醋酸钴、硫酸锰、钛酸四丁酯、硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴中的一种或二种以上；所述溶剂为1，3-二氧五环、乙二醇二甲醚、四甲基二甲醚、二甲基亚砜中的一种或二种以上。
所述复合电极材料可用于锂离子-锂硫混合电池中，或也可用于锂硫电池中。
所述锂离子-锂硫混合电池其正负极可以为以锂为负极，硫或硫化锂复合正极材料为正极，也可以为以石墨为负极，硫化锂复合正极材料为正极。其电解液浓度为1-7M，具体成分：电解质盐为双-三氟甲基磺酸酰亚胺锂、高氯酸锂、磺酸酰亚胺锂中的一种或两种以上；溶剂为1，3-二氧五环、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或二种以上；添加剂为硝酸锂、碘化锂中的一种，质量浓度为0.1-0.5％。
本发明的有益结果为：
(1)本发明制备的复合电极材料利用锂离子电池正极材料微观结构的变化，诱导硫化锂表面导电，提高了活性物质电化学活性，改善了电池充放电过程的可逆性，与传统添加导电剂的方法相比，本发明从本征上改善了活性物质的导电性，避免了外添加导电剂带来的混合不匀，接触面积小的问题。
(2)本发明制备的复合电极材料利用粒径的差异，实现了活性物质在锂离子正极材料中的均匀分散，从而抑制了多硫化物在充放电过程中的溶解流失，提高了电池的循环稳定性。
(3)本发明制备的复合电极材料制备过程简单可控，重复性好，易于大规模放大。
(4)本发明制备的复合电极材料有效的实现了锂离子电池与锂硫电池正极材料的结合，综合利用了不同类电池的优势，实现了电池交叉的优势。
本发明制备的复合电极材料在电池充放电过程中具有良好的电子传输能力，制备工艺简单。以此复合电极材料作为锂硫电池正极，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为添加不同比例的正极材料后电池放电容量与对比例的对比图；
测试条件为：正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试，电压截至范围1.85-3.7V。
图2为添加不同比例的正极材料后电池循环稳定性与对比例的对比图。
测试条件为：正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试，电压截至范围1.85-3.7V。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7mg商业化KB碳粉，超声20min后，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
首圈放电比容量为800mA h g-1,20个循环后容量在200mA h g-1,容量保持率为25％。
实施例1
将磷酸铁锂与单质硫按8：2比例，300r/min球磨混合3h后，得产物A，取0.1gA，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。混合不同比例的产物，测试其电池性能，对比性能见图1、图2。
由图1结果可以看出，相同测试条件下，对比例中单质硫放电容量接近800mAh/g，添加LFP后，电池放电容量均有所提高约300-700mAh/g,其中添加比例为70％-90％时效果较好，这充分说明本发明制备的电极材料在一定程度上改善了锂硫电池中活性物质的导电性，从而提高了电池的放电容量。
从图2结果可以看出，相同测试条件下，对比例中单质硫放电容量接近800mAh/g，循环20次后，容量仅有179mAh/g,添加LFP后，电池放电容量均有所提高约300-700mAh/g,循环20次后，容量还保留有600mAh/g以上，其中添加比例为7：3时效果最好，20次后容量仍接近1000mAh/g。并且，添加量为70％-90％时，电池循环稳定性均较好。这充分说明本发明制备的电极材料在一定程度上改善了锂硫电池中活性物质的导电性，提高了活性物质的电化学可逆性，从而改善了电池的循环稳定性。
实施例2
将三元材料与单质硫按5：5比例分散于乙醇溶液中(乙醇添加量以浸润粉末材料为宜)，300r/min球磨混合5h后得产物A，取0.1gA，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例3
将0.35g硫化锂溶解于乙醇溶液中，加入0.15g锂离子电池正极材料，搅拌混合3h后，80℃将乙醇烘干，得乙醇化的目标产物，将粉末置于管式炉中，Ar气氛，200℃条件下焙烧1h，去除乙醇后得目标产物。取0.1g产物，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例4
取2g硫酸锂分散于水中，加入0.01g碳酸锂、0.05g醋酸亚铁、0.032g磷酸二氢铵，充分混合后，添加2.18g蔗糖，搅拌3-5h后，100℃烘干水，Ar气氛，800℃条件下焙烧15h，得目标产物。其中，硫化锂与磷酸铁锂的质量比为95：5。取0.1g产物，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例5
取0.345g硫化锂、0.384g硫溶于乙二醇二甲醚中，搅拌反应12h后，加入0.0567g碳酸锂、0.1784g碳酸钴，充分混合后，搅拌3h后，80℃烘干溶剂，Ar气氛，900℃条件下焙烧12h，得目标产物。其中，所述硫化锂与钴酸锂的质量比为70：30。取0.1g产物，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例6
将磷酸铁锂与单质硫按6：4比例，500r/min球磨混合5h后，得产物A，取0.1gA，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例8
将三元材料与单质硫按9：1比例，500r/min球磨混合5h后，得产物A，取0.1gA，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例9
将磷酸钒锂与单质硫按5：5比例分散于二硫化碳溶液中(二硫化碳添加量以浸润粉末材料为宜)，300r/min球磨混合5h后得产物A，取0.1gA，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例10
取0.345g硫化锂、0.384g硫溶于1，3二氧五环中，搅拌反应12h后，加入0.15g锰酸锂，充分混合后，搅拌3h后，80℃烘干溶剂，Ar气氛，1000℃条件下焙烧3h，得目标产物。其中，所述硫化锂与锰酸锂的质量比为70：30。取0.1g产物，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例11
取0.345g硫化锂、0.384g硫溶于四甘醇二甲醚中，搅拌反应12h后，加入0.018g钛酸锂，充分混合后，搅拌3h后，80℃烘干溶剂，Ar气氛，1000℃条件下焙烧3h，得目标产物。其中，所述硫化锂与锰酸锂的质量比为95：5。取0.1g产物，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例12
将镍酸锂与硫化锂按质量比7：3比例，500r/min球磨混合5h后，得产物A，取0.1gA，加入24.7mg商业化KB碳粉均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，超声20min，搅拌1h，加入0.132g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.1C倍率下进行充放电测试。

Claims (6)

1.一种复合电极，其特征在于：所述复合电极是由正极材料与活性物质通过混合法或原位反应法复合而成；其中，活性物质为硫或硫化锂，活性物质占电极总质量含量为50-95％，优选70-90％；所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、锂离子电池三元材料、磷酸钒锂中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于：硫化锂粒径为10nm-500nm；其中，优选10-50nm,正极材料粒径为0.1-10μm。
3.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于：
所述正极材料中不含有、或还可以掺杂或包覆导电碳材料，碳材料含量为0-10％；所述导电碳为Super P、AB、KB、BP、XC-72中的一种或二种以上。
4.一种权利要求1－3任一所述复合电极的制备方法，其特征在于：所述复合电极按如下任一过程制备而成：
球磨混合法：将正极材料与单质硫或硫化锂按50：50-95：5的质量比球磨混合，3-10h后可得产物，其中转速为300-600r/min，混合过程可以为干粉混合或也可以添加适量溶剂，溶剂包括异丙醇、乙醇、丙酮、水中的一种或二种以上；
溶剂化混合法：将硫化锂溶解或分散于溶剂中，加入正极材料，搅拌混合3-5h后，将溶剂烘干，得溶剂化的目标产物，将溶剂化的目标产物置于管式炉中，Ar或N2气氛，200-500℃条件下焙烧1-10h，去除溶剂后得目标产物；其中，分散溶剂为乙醇、二硫化碳、苯、四氢呋喃中的一种或二种以上；正极材料与硫化锂质量比为50：50-95：5；
原位反应法a.取硫酸锂溶解或分散于溶剂中，加入制备正极材料的前躯体，充分混合后，添加碳源，搅拌3-5h后，烘干溶剂，Ar和/或N2气氛，800-1000℃条件下焙烧2-15h，得硫化锂和正极材料的目标产物；其中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；所述硫酸锂与目标产物摩尔比为1:1，硫化锂与正极材料质量比为(1：1)～(19：1)，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醛、明胶、淀粉中的一种，其中碳源经高温焙烧后所得碳粉与硫酸锂摩尔比为2：1，所述制备正极材料的前躯体为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢胺、醋酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸钴、醋酸钴、硫酸锰、钛酸四丁酯、硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴中的一种或二种以上；
原位反应法b.取所需比例的硫化锂和硫溶于溶剂中，搅拌反应3-12h后，加入制备正极材料的前躯体，搅拌，充分混合3-5h后，烘干溶剂，Ar或N2气氛，800-1000℃条件下焙烧2-15h，得目标产物；其中，所述硫化锂与单质硫的摩尔比为(1：3)～(1:7)；所述制备正极材料的前躯体为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢胺、醋酸亚铁、硫酸亚铁、碳酸钴、醋酸钴、硫酸锰、钛酸四丁酯、硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴中的一种或二种以上；所述溶剂为1，3-二氧五环、乙二醇二甲醚、四甲基二甲醚、二甲基亚砜中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述的复合电极材料的应用，其特征在于：所述复合电极材料可用于锂离子-锂硫混合电池中，或也可用于锂硫电池中。
6.一种权利要求5所述的复合电极材料的应用，其特征在于：所述锂离子-锂硫混合电池其正负极可以为以锂为负极，硫或硫化锂复合正极材料为正极，也可以为以石墨为负极，硫化锂复合正极材料为正极；
其电解液浓度为1-7M，具体成分：电解质盐为双-三氟甲基磺酸酰亚胺锂、高氯酸锂、磺酸酰亚胺锂中的一种或两种以上；溶剂为1，3-二氧五环、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或二种以上；
添加剂为硝酸锂、碘化锂中的一种，质量浓度为0.1-0.5％。
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