CN102157727A - 一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法,属于锂离子电池材料和电化学技术领域,包括以下各步骤:在磁力搅拌条件下,首先将聚乙烯吡咯烷酮K30溶解在乙二醇中,浓度为2.0~4.0g/L;然后加入一水合柠檬酸,浓度为8.4~42.0g/L;完全溶解后再加入四水合乙酸锰,其中一水合柠檬酸与四水合乙酸锰的摩尔比在0.3~1.6之间。将上述混合物磁力搅拌,同时于140℃-180℃之间加热使溶剂蒸发。接着将得到的棕红色粘稠物质转入到140℃-180℃烘箱中干燥3~5h。最后将上述干燥后的产物在H2/Ar混合气氛下于600℃-1000℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。本发明制备的纳米MnO负极材料比容量高,循环性能稳定,安全性能好。该制备方法简单易行,生产条件温和,适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米过渡金属氧化物材料的制备方法,属于锂离子电池负极材料和电化学技术领域。
背景技术
发展高性能锂离子电池的关键技术之一是负极材料的研发,负极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能。目前,商业化负极材料主要为石墨类碳材料,这类负极材料成本低,具有高的导电性和良好的循环稳定性。但石墨类负极理论容量低(LiC6,372mAhg-1),不能满足日益增长的需要;且放电平台过低(0~0.25V),存在安全隐患。因此,寻求高容量、安全性好的新型负极材料成为当前研究的发展方向。
过渡金属氧化物负极材料由于具有高的理论比容量且安全性好的电压平台,并且资源丰富,价格低廉,对环境友好,成为极具应用前景的负极材料之一。其中,MnO作为负极材料,其理论比容量为756mAhg-1,首次循环中放电平台在0.25V,在随后的充放电循环中上升到0.5V左右。但是,单纯的MnO负极往往首次库伦效率低,循环性能差,目前文献中通常采用碳包覆来提高其电化学性能。Journal of Power Sources 195(2010)3300-3308报道了碳包覆MnO纳米粒子负极材料;Electrochemical and Solid-State Letters,13(2010)A139-A142报道了MnO/C复合材料作为锂离子电池负极。在这些文献中,碳的引入提高了MnO材料的电导率,并显著地改善了电极的循环稳定性,但材料中较大的碳含量会降低电池的能量密度,同时也增加了电池使用中的安全隐患。
因此,寻找一种简单易行的制备方法,使MnO负极材料具备高的比容量和良好的循环性能及安全性能,并适合大规模生产,具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是寻找一种简单易行且适合大规模生产的制备方法,制备出具有高比容量和良好的循环性能及安全性能的纳米MnO负极材料。
本发明提供的一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法,其特征在于,以四水合乙酸锰为原料,一水合柠檬酸作络合剂,聚乙烯吡咯烷酮K30作为表面活性剂,乙二醇为溶剂,通过溶胶-凝胶反应得到前驱体,然后将干燥后的前驱体在H2/Ar混合气氛下进行热处理,包括以下各步骤:
(1)在磁力搅拌条件下,首先将聚乙烯吡咯烷酮K30溶解在乙二醇中配制成浓度为2.0~4.0g/L的溶液,然后往该溶液中加入一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入四水合乙酸锰溶解,其中一水合柠檬酸在乙二醇中的浓度为8.4~42.0g/L,一水合柠檬酸与四水合乙酸锰的摩尔比为0.3~1.6;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于140℃~180℃之间加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到140℃~180℃烘箱中干燥3~5h;
(4)最后将上述干燥后的产物在H2/Ar混合气氛下于600℃~1000℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
本发明具有以下有益成果:本发明提供的锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法简单易行,对生产设备要求低,成本低廉,所制备材料的比容量高,可达到800mAhg-1(远高于现有商业化石墨负极的比容量,372mAhg-1),循环性能稳定,安全性好,适合大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中制备MnO样品的X射线衍射图;
图2是实施例2中制备MnO样品的扫描电镜图;
图3是实施例1制备MnO纳米电极的充放电曲线图;
其中图中数字表示充放电循环的次数;
图4是实施例2制备纳米MnO电极的循环性能图;
图5是对比例1、2、3中制备MnO样品的X射线衍射图;
图6是对比例1中制备MnO样品的扫描电镜图;
图7是对比例2中制备MnO样品的扫描电镜图;
图8是对比例3中制备MnO样品的扫描电镜图;
图9是对比例1、2、3中制备MnO电极的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。本发明制得的MnO性能评价采用CR2032型扣式电池在新威测试仪上进行。在电极制备中,将所得纳米MnO、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比80∶10∶10均匀混合制浆涂在不锈钢集流体上,然后在80℃真空烘箱干燥12h。扣式电池的装配在充满氩气的手套箱中进行(水氧含量均保持在0.1ppm以下),金属锂片作为对电极和参比电极,含有1M LiPF6的EC/DMC(1∶1wt%)作为电解液,Whatman GF/D硼硅酸盐玻璃纤维滤纸作为隔膜。电池充放电测试的电压范围为0.002V~3.0V(vs Li/Li+)。
实施例1
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.1克聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解在50mL乙二醇中,然后加入0.84克一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入1.47克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
实施例2
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.1克聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解在50mL乙二醇中,然后加入1.26克一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入1.47克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
实施例3
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.2克聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解在100mL乙二醇中,然后加入2.52克一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入2.94克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
实施例4
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.1克聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解在50mL乙二醇中,然后加入1.26克一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入1.47克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于180℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到180℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
实施例5
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.1克聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解在50mL乙二醇中,然后加入1.47克一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入1.47克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于900℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
实施例6
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.1克聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解在50mL乙二醇中,然后加入0.84克一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入2.94克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
对比例1
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.84克一水合柠檬酸完全溶解在50mL乙二醇中,然后加入1.47克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料MnO。
对比例2
(1)在磁力搅拌条件下,首先将0.1克聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解在50mL乙二醇中,然后加入1.47克四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料MnO。
对比例3
(1)在磁力搅拌条件下,将1.47克四水合乙酸锰完全溶解在50mL乙二醇中;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于150℃加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到150℃烘箱中干燥4h;
(4)最后将上述干燥后的产物在含氢5%(体积)的H2/Ar混合气氛下于800℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料MnO。
图1和图5分别是实施例1和对比例1、2、3中所制备样品MnO的X射线衍射图谱。从图中可以看出,四个样品衍射峰的峰位基本一致,其特征衍射峰在2θ值为35.2°、40.7°、59.0°、70.4°、74.0°和88.1°,分别对应于MnO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面的衍射峰。没有其它杂质衍射峰的出现,说明制备过程中PVP和柠檬酸的存在对MnO的生成和其衍射峰没有明显的影响。
图2和图6、7、8分别是实施例2和对比例1、2、3中所制备样品MnO的扫描电镜图谱。从图中可以看出,制备过程中PVP和柠檬酸的存在对生成的MnO的微观形貌有很大影响。
图3为实施例1所得MnO制备成电极的充放电曲线图。第一次放电过程出现两个明显的放电平台,分别位于0.75V和0.25V;第二次循环开始放电平台变为单一的0.5V。相比现有的石墨负极,本发明中制备的MnO负极使电池具有更高的安全性能。
图4和图9分别为实施例2和对比例1、2、3中所得MnO制备成电极的循环性能图。图4表明,本发明制备的MnO负极具有高的比容量和良好的循环稳定性;对比例1、2、3表明,制备过程中PVP和柠檬酸的存在对MnO电极的循环性能有很大影响。
Claims (3)
1.一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法,其特征在于,以四水合乙酸锰为原料,一水合柠檬酸作络合剂,聚乙烯吡咯烷酮K30作为表面活性剂,乙二醇为溶剂,通过溶胶-凝胶反应得到前驱体,然后将干燥后的前驱体在H2/Ar混合气氛下进行热处理,具体包括以下步骤:
(1)在磁力搅拌条件下,首先将一定量的聚乙烯吡咯烷酮K30溶解在乙二醇中,然后加入适量的一水合柠檬酸,待其完全溶解后再加入四水合乙酸锰溶解;
(2)将上述混合物在磁力搅拌的同时于140℃~180℃之间加热使溶剂蒸发;
(3)接着将得到的棕红色粘稠物质转入到140℃~180℃烘箱中干燥3~5h;
(4)最后将上述干燥后的产物在H2/Ar混合气氛下于600℃~1000℃热处理1h,得到锂离子电池负极材料纳米MnO。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,聚乙烯吡咯烷酮K30在乙二醇中的浓度为2.0~4.0g/L;一水合柠檬酸在乙二醇中的浓度为8.4~42.0g/L;一水合柠檬酸与四水合乙酸锰的摩尔比在0.3~1.6;
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所使用的H2/Ar混合气中H2体积含量不小于5%。
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