CN103094551B

CN103094551B - 一种石墨/氧化亚锰复合电极材料及其制备方法

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Publication number: CN103094551B
Application number: CN201210306734.3A
Authority: CN
Inventors: 余丽丽; 赵景泰; 杨昕昕; 陈昊鸿
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN103094551A

Abstract

本发明提供一种石墨/氧化亚锰复合电极材料，所述复合电极材料为具有核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料；所述核壳结构为纳米球，球核为粒径小于100nm的氧化亚锰，球壳为厚度小于10nm的石墨碳层。本发明还涉及所述电极材料的制备方法以及制品和用途。

Description

一种石墨/氧化亚锰复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术

锂离子电池，以其体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、寿命长等优点，成为备受关注的新一代绿色高能充电电池。但是，随着全球工业化进程的加深，目前商业化所用的锂离子负极材料——碳的较低的储锂能力(理论比容量仅为372mAh/g)已难以适应便携式仪器设备、电动汽车电源等领域的发展和需求，因此，为了满足实际生产和生活的需要，研发出新的具有更高比容量的锂离子负极材料成为当务之急。

锰基氧化物资源丰富，且与其它过渡金属氧化物或衍生物相比，具有价格低廉、无毒、安全等优势，因此是一类极具发展潜力的动力锂离子电池电极材料。其中，氧化亚锰以其具有高的比容量(755mAh/g)、高的密度(5.43cm³/g)和低的滞后电压(<0.8Vvs.Li/Li⁺)等优势被认为是锰基氧化物中最具应用潜力的锂离子负极材料(X.PFangetal.,ElectrochemistryCommunications（《电化学通讯》）12(2010)1520)。但是，由于氧化亚锰自身的导电性能差以及在脱嵌锂过程中生成的Li₂O的量的增加，导致使用氧化亚锰作为锂电池负极活性材料的首次库伦效率低，循环稳定性和倍率性能差，从而阻碍了氧化亚锰的实际产业化应用。

纳米技术已被证实是改善氧化亚锰电化学性能的有效途径。通过减小颗粒尺寸及与碳进行复合使得氧化亚锰电极材料的首次库伦效率和循环稳定性得到了显著提高(K.F.Zhong等人,J.PowerSources(《能源杂志》)195(2010)3300&196(2010)6802；B.Sun等人,J.PowerSources(《能源杂志》)196(2010)3346；J.Liu等人,ElectrochemicalSolid-StateLetter(《电化学固态通讯》)13(2010)A139)。

但是，碳的复合并未明显改善其倍率性能。归其原因，可能与复合材料的结构有关。另外，虽然纳米化可明显改善氧化亚锰材料的电化学性能，如上所述的首次库伦效率，但是，氧化亚锰易被氧化的性能，使纳米氧化亚锰不能长期放置于空气中储存。因此，设计和制备出具有良好抗氧化能和综合电化学性能的纳米结构的碳/氧化亚锰对其产业化实际应用具有决定作用。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种制备工艺简单、成本低的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的纳米复合结构的碳/氧化亚锰(也即石墨/氧化亚锰)电极材料。

本发明的第二目的在于获得一种制备工艺简单、成本低的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的纳米复合结构的石墨/氧化亚锰电极材料的制备方法。

本发明的第三目的在于获得一种制备工艺简单、成本低的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的纳米复合结构的石墨/氧化亚锰电极材料的制品。

本发明的第四目的在于获得一种制备工艺简单、成本低的具有良好综合电化学性能和一定抗氧化能力的纳米复合结构的石墨/氧化亚锰电极材料的用途。

在本发明的第一方面，提供了一种石墨/氧化亚锰复合电极材料，所述复合电极材料为具有核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料；

所述核壳结构为纳米球，球核为粒径小于100nm的氧化亚锰，球壳为厚度小于10nm的石墨碳层。

具体地，所述球核的粒径范围在30-100nm之间。

通常地，所述球核粒径小于60nm。

在本发明的一个具体实施方式中，所述核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料中的碳含量，通过酸处理方法对其含碳量进行测定，为4～7%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述电极材料在50次循环后比容量保持率不低于80%；和/或

所述电极材料在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量不低于320mAh/g。

更优选的，所述电极材料在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量不低于350mAh/g。

在本发明的一个具体实施方式中，所述球核为30～60nm的氧化亚锰，球壳为3～5nm石墨碳层。

在本发明的第二方面提供一种本发明所述的石墨/氧化亚锰复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供含碳前驱物和锰基前驱体的凝胶；

(b)将所述凝胶在100-180℃干燥，并研磨成粉，得到粉体；

(c)在保护气体氛围下，将所得粉体先在250-350℃预处理，然后高温退火，退火温度600-900℃，时间3-24小时，得到所述氧化亚锰复合电极材料。

优选的，步骤(a)制备凝胶时溶剂为去离子水和/或有机溶剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述碳前驱物包括含碳高分子或大分子。

在本发明的一个具体实施方式中，所述含碳高分子或大分子为糖类或醇类。

在本发明的一个具体实施方式中，所述锰基前驱体选自高锰酸盐。

通常，所述锰基前驱体选用的高锰酸盐包括但不限于高锰酸钾、高锰酸钠或其组合。

具体的，所述锰基前驱体按与碳前驱物摩尔比(高锰酸盐：碳前驱体)按照1：0.5-1的比例添加。

在本发明的一个具体实施方式中，所述保护气体为惰性气体或是还原气体。

在本发明的一个具体实施方式中，

(1)按照摩尔配比0.5-1(高锰酸盐:碳前驱物)称取高锰酸盐和碳前驱物，并将高锰酸盐和碳前驱物分别溶解于去离子水和有机溶剂和或离子水溶液中，电磁搅拌至完全溶解；

(2)将配置好的高锰酸盐溶液缓慢加入碳前驱物溶液中，搅拌均匀后静置直至紫色溶液变为褐色含碳的锰基中间体凝胶；

(3)先将所得含碳的锰基中间体凝胶置于100-180℃烘箱中干燥并研磨成粉后，在保护气体气氛围下先于250-350℃预处理一段时间，然后在保护气体或还原气体下600-900℃高温退火3-24小时，即得到石墨/氧化亚锰复合电极材料。

在本发明的第三方面提供一种本发明所述的氧化亚锰复合电极材料的制品。

在本发明的第四方面提供一种本发明所述的氧化亚锰复合电极材料在锂离子电池的应用。

附图说明

图1为常规外加碳源法所得石墨/氧化亚锰复合电极材料的扫描电镜（SEM）照片(a)和本发明所得核壳纳米球石墨/氧化亚锰复合电极材料的SEM照片(b)和透射电镜（TEM）照片(c)。

图2为50mAh/g电流充放电速率下石墨/氧化亚锰复合电极材料的比容量(左纵坐标)、库伦效率(右纵坐标)和循环次数(横坐标)变化曲线。图示表明，本发明所得的核壳纳米球复合电极材料首次库伦效率可达～70%，并表现出良好的循环稳定性。

图3为1600mAh/g电流充放电速率下石墨/氧化亚锰复合电极材料的比容量(纵坐标)和循环次数(横坐标)变化曲线。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了明显改善其倍率性能的石墨/氧化亚锰复合材料。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

本发明涉及一种核壳结构的石墨/氧化亚锰复合电极材料及其制备方法，属于无机纳米电化学和新能源领域。该核壳结构的复合材料采用非模板分步还原自组装制备得到，具有球状形貌。碳完全包覆氧化亚锰纳米球组成的核壳结构不仅提高了氧化亚锰的抗氧化能力和电导率，而且抑制了氧化亚锰颗粒的长大，使其具有均匀的粒度(～65nm)。该方法制备所得复合材料具有优越的综合电化学性能：实际比容量高，循环稳定性好且具有良好的倍率性能，在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量可达～430mAh/g(高于目前商业化的碳电极材料的比容量)。该制备工艺简单、环保，易于操作，且原料廉价易得，因此具有较高的实际应用潜力。

以下对本发明的各个方面进行详述：

石墨/氧化亚锰复合电极材料

本发明的所述氧化亚锰复合电极材料为具有核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料；

具体地，所述球核的粒径范围在30-100nm之间。

优选地，所述球核粒径小于60nm。

在一个优选实施方式中，所述核壳结构为纳米球，球核为粒径不大于60nm的氧化亚锰，球壳为厚度不大于5nm的石墨碳层。

在本发明的一个具体实施方式中，所述核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料中的碳含量，通过酸处理方法对其含碳量进行测定，为4～7%，以复合材料总重量计算。

在本发明的一个优选实施方式中，所述球壳为厚度在2-3nm的石墨碳层。

上述粒径厚度均可以通过TEM测量。本发明人通过TEM观测，发现普通实施方式的样品和优选实施方式的样品存在差异：优选的样品，粒径分布和碳层厚度均一，差的不均匀性大些，虽然都是全包覆的。综合性能好的样品粒径基本均小于60nm且碳层均一，厚度不超过5nm。

具体的，在所述核壳结构为均匀的纳米球。

具体的，所述球壳的石墨碳层包覆球核的氧化亚锰。最佳地，所述球壳的石墨碳层完全包覆球核的氧化亚锰。理想状态下，在SEM或TEM照片可观测到氧化亚锰是完全被球壳包覆的，但在实际测试中，可以接受一定程度的破损。例如在SEM照片或TEM照片上观察到完全被球壳包覆的纳米球不低于观察面积的90%(甚至95%)即可认为所述球壳的石墨碳层已经包覆球核的氧化亚锰。

本发明人认为，现有技术的碳的复合并未明显改善其倍率性能。经过广泛和深入研究，发明人将主要原因归结为制备方法和复合物的结构。具体地，外加碳源是目前最常采取的制备碳复合电极的方法。然而，由于碳源的碳化温度和氧化亚锰电极材料的形成和晶化温度的不同，导致复合所得氧化亚锰的颗粒分布不均以及碳的复合程度和复合方式的不可控。

而本发明采用的方法制备所得的碳完全包覆氧化亚锰纳米球组成的核壳结构不仅提高了氧化亚锰的抗氧化能力和电导率，而且抑制了氧化亚锰颗粒的长大，使其具有均匀的粒度(～65nm)。该方法制备所得复合材料具有优越的综合电化学性能：实际比容量高，循环稳定性好且具有良好的倍率性能，在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量可达～430mAh/g(高于目前商业化的碳电极材料的比容量)。该制备工艺简单、环保，易于操作，且原料廉价易得，因此具有较高的实际应用潜力。

更具体的，所述电极材料在50次循环后比容量保持率不低于80%。

更具体的，所述电极材料在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量不低于320mAh/g。

更具体的，所述电极材料在50次循环后比容量保持率不低于80%，且所述电极材料在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量不低于320mAh/g。

更优选的，所述电极材料在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量不低于350mAh/g，甚至高达430mAh/g。

最优选地，所述电极材料在50次循环后比容量保持率不低于80%，且所述电极材料在1600mAh/g大电流充放电速率下实际比容量不低于350mAh/g，甚至高达430mAh/g。

在一个具体实施方式中，首次库伦效率可达到70%以上，50次循环后的比容量保持率超过85%,且在1600mAh/g充放电电流下的比容量可达到350mAh/g以上。

在一个具体实施方式中，首次库伦效率可达到70%以上，50次循环后的比容量保持率超过85%,且在1600mAh/g充放电电流下的比容量可达到430mAh/g以上。

可见，由于本发明得到所述核壳结构为均匀的纳米球，本发明在性能方面获得极大的提高。上述性能也是其中的体现。

具体的，所述球壳的石墨碳层包覆球核的氧化亚锰。最佳地，所述球壳的石墨碳层完全包覆球核的氧化亚锰。理想状态下，在SEM照片可观测到氧化亚锰是完全被球壳包覆的，但在实际测试中，可以接受一定程度的破损。例如在SEM照片上观察到完全被球壳包覆的纳米球不低于观察面积的90%(甚至95%)即可认为所述球壳的石墨碳层已经包覆球核的氧化亚锰。

石墨/氧化亚锰复合电极材料的制备方法

本发明还提供一种所述的氧化亚锰复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(a)提供含碳前驱物和锰基前驱体的凝胶；

(b)将所述凝胶在100-180℃干燥，并研磨成粉，得到粉体；

优选的，步骤(a)制备凝胶时溶剂为去离子水和/或有机溶剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述碳前驱物包括含碳高分子或大分子（包括聚合物）。

具体的，所述糖类包括单糖、或多糖(包括双糖)，具体的例子包括葡萄糖、蔗糖、淀粉等但不局限于此。

具体的，所述醇类包括单醇、或多醇（包括二元醇），具体的例子包括糠醇、丙三醇、聚乙二醇等但不局限与此。

更具体的，所述锰基前驱体包括但不限于各种提供高锰酸根的前驱体。所述锰基前驱体可以采用各种形式，只要能与碳前驱物形成凝胶并最后可获得氧化亚锰既可。

具体的，所述惰性气体如氮气、氩气等但不局限于此；所述还原气体，如氢气、烯/炔类气体等但不局限于此。

在本发明的一个具体实施方式中，

本发明主要针对上述问题，从氧化亚锰的电化学性能与结构间的关系出发，提供了一种核壳结构的纳米球石墨/氧化亚锰复合电极材料及其制备方法。该复合结构不仅改善了氧化亚锰电极材料的导电性和抗氧化能力，而且抑制了氧化亚锰电极材料的颗粒的长大。利用该方法制备所得纳米球石墨/氧化亚锰复合电极材料不仅具有较为均一的粒径分布和碳层厚度，而且表现出良好的综合电化学性能：首次库伦效率可到～70%，50次循环后的比容量保持率超过85%,且在1600mAh/g充放电电流下的比容量可达～430mAh/g。

本发明的优点

本发明主要利用含碳前驱物的锰基中间体凝胶在热解过程发生的氧化还原反应，促进碳源的扩散及其对生成的碳酸锰中间体进行有效包覆，从而得到颗粒均匀的核壳结构纳米球石墨/氧化亚锰复合电极材料。与现有技术相比，这种利用反应体系自身的反应过程来实现碳与氧化亚锰电极材料的自组装(简称自驱动复合)的优势在于：

(1)均相反应，利于碳源的扩散及其与氧化亚锰的复合。

(2)抑制了颗粒的团聚和长大，实现全碳包覆。

(3)可控性强，且经多次试验证实，所得复合电极材料的形貌和电化学性能均具有良好的重复性。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

电化学性能测试：

将所得复合电极材料、导电炭黑或乙炔黑(在此采用乙炔黑)和粘结剂(如聚四氟乙烯、羧酸甲基纤维素、聚乙烯醇等，在此采用聚四氟乙烯)按照质量比8:1:1混合，滴加一定量1-甲基-2吡咯烷酮或乙醇并充分研磨均匀后，将其涂敷于铜箔上，经真空干燥箱干燥24小时后备用。在充有氩气的手套箱中，以1MLiPF₆/EC+DMC(1:1)为电解液，金属锂片为对电极和参比电极，并与所得复合电极材料组装成扣式电池。用Land电化学测试仪对其进行电化学性能测试，测试电压范围0-3V。

下面选取高锰酸钾为锰源和葡萄糖为碳源，结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

将一定量0.5M高锰酸钾(0.79g)溶液缓慢加入到100mL葡萄糖(1.8g)溶解中，磁力搅拌均匀后，超声直至溶液由紫色变为褐色凝胶状固体；随后将褐色凝胶置于150℃烘箱中干燥后，研磨成粉；在氮气保护下，以5℃/min升温速率，将所得固体粉末先在300℃预处理一段时间，然后在700℃恒温反应3小时，自然冷却至室温，即得灰黑色石墨/氧化亚锰粉体。

根据图1(b)给出的SEM照片可以清楚看出，制备所得复合材料为外包覆碳的纳米球，且粒度均匀（50-70nm），而TEM照片（图1(c)）显示其碳层厚度约为5nm。将复合物用酸处理后，对其含碳量进行测定，碳含量为～5.5%。以下实施例2～5均采用类似方法测定，均发现为具有纳米球核壳结构，球核为粒径小于100nm的氧化亚锰，球壳为厚度小于10nm的石墨碳层。

将实施例1所得纳米球石墨/氧化亚锰负极材料与聚四氟乙烯、乙炔黑按照质量8:1:1混合，滴加适量乙醇并充分研磨成无气泡粘稠浆液后，涂敷于铜箔上，薄膜厚度为120um。真空烘箱中80℃下干燥24小时后，将其裁剪成直径为13mm的圆片。以该电极片为负极，金属锂片为正极，1MLiPF₆/EC+DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池。在0.05-3V电压范围，50mAh/g电流下进行充放电实验。图2所示，首次库伦效率为69%，比容量为～800mAh/g，且50次循环后比容量保持为～88%。且根据图3知，1600mAh/g充放电下比容量为～430mAh/g。

实施例2

其它条件同实施例1，改变煅烧温度为650℃。电化学测试方法与实施例1相同。

按照实施例2所得灰黑色石墨/氧化亚锰复合粉末，粒度均匀，且粒径比实施例1样品的颗粒略小(<60nm)，含碳量为～5.6%。

50mAh/g电流下首次库伦效率为67%(～780mAh/g)，50次循环后比容量保持率为88%，1600mAh/g充放电电流下比容量为～420mAh/g。

实施例3

其它条件同实施例1，改变保护气体为还原性氢气/氮气混合气(V/V，5:95)。电化学测试方法与实施例1相同。

按照实施例3所得灰色石墨/氧化亚锰复合粉末，粒度均匀，但相比实施例1样品的颗粒有所长大(小于100nm)。碳层厚度减小，且碳包覆存在部分不完全现象，含碳量为～3.5%。

50mAh/g电流下首次库伦效率为62%(～710mAh/g)，50次循环后比容量保持率为81%，1600mAh/g充放电电流下比容量为～320mAh/g。

实施例4

其它条件与实施例1相同，改变保护气氛为丙烯/氮气混合气体(V/V，5:95)。电化学测试方法与实施例1相同。

按照实施例4所得黑色石墨/氧化亚锰复合粉末，粒度均匀，但碳层有所增厚（～9nm），含碳量～5.9%，50mAh/g电流下首次库伦效率为66%(～760mAh/g)，50次循环后比容量保持率为85%，1600mAh/g充放电电流下比容量为～410mAh/g。

实施例5

其它条件与实施例1相同，改变高锰酸钾和葡萄糖的摩尔配比为1:1。电化学测试方法与实施例1相同。

按照实施例5所得灰黑色石墨/氧化亚锰复合粉末，粒度较为均匀，但颗粒较大（～90nm）,含碳量～4.3%。50mAh/g电流下首次库伦效率为62%(～740mAh/g)，50次循环后比容量保持率为85%，1600mAh/g充放电电流下比容量为～370mAh/g。

对比试验(外加碳源法)

将1g纳米MnCO₃粉末(K.F.Zhong等人,J.PowerSources（《能源杂质》）196(2010)6802)分散于100mL含1g葡萄糖的去离子水和乙醇(V/V，1:3)混合溶液中，充分搅拌后，加热使其蒸干。研磨均匀后，将其置于管式炉中进行热处理(升温程序和煅烧时间同实施例1)。电化学测试方法与实施例1相同。

根据图1(a)给出的SEM照片，上述实验条件所得含碳量为6.8%的黑色粉末，无规则形貌，存在严重的团聚。该电极材料在50mAh/g电流下首次库伦效率为60%(～690mAh/g)，50次循环后比容量保持率为50%，1600mAh/g充放电电流下比容量为～130mAh/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种石墨/氧化亚锰复合电极材料，其特征在于，

所述复合电极材料为具有核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料；

所述核壳结构为纳米球，球核为粒径小于100nm的氧化亚锰，球壳为厚度小于10nm的石墨碳层；

通过酸处理方法对其含碳量进行测定，所述核壳结构的石墨/氧化亚锰复合材料中的碳含量以复合材料总重量计算为4～7％。

2.如权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述电极材料在50次循环后比容量保持率不低于80％；和/或

3.如权利要求1所述的复合电极材料，所述球核为30～60nm的氧化亚锰，球壳为3～5nm的石墨碳层。

4.一种如权利要求1所述的石墨/氧化亚锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)提供含碳前驱物和锰基前驱体的凝胶；

(b)将所述凝胶在100-180℃干燥，并研磨成粉，得到粉体；

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳前驱物为糖类或醇类。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锰基前驱体选自高锰酸盐。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述保护气体为惰性气体或是还原气体。

8.一种如权利要求1所述的石墨/氧化亚锰复合电极材料在锂离子电池的应用。