CN103700842B - 一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法,属于锂离子电池电极材料和电化学技术领域。其由非石墨化碳和NiFe2O4组成。其制备方法,以镍盐和铁盐为主原料,联氨为还原剂,通过氧化-还原反应得到前驱体NiFe2O4。将前驱体和糖类物质分散在乙醇-水溶剂中,将混合物置于聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中反应,然后对产物抽滤、干燥,将得到的粉末在氩气气氛下热处理。本发明制备的NiFe2O4/C负极材料的放电电压平台平均在0.75V;在0.005V~3.0V的电压范围内,100mAg-1的充放电倍率下,50次循环后,其可逆比容量仍保持在470mAhg-1,没有明显衰减;另外充放电倍率性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法,属于锂离子电池电极材料和电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高、工作温度范围宽、自放电小、循环寿命长、环境友好等优点,在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子装置中广泛应用,还被列为电动汽车、航天、军事等大型储能设备的候选能源,成为当前人们关注的热点。
发展高性能锂离子电池的关键技术之一是负极材料的研发,负极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能。目前,商业化负极石墨类材料因其成本低,具有高的导电性和良好的循环稳定性而在市场上占有巨大份额。但石墨类负极理论容量低(LiC6,372mAhg-1),已不能满足下一代高比容量电池的需求;且放电平台过低(0~0.25V),存在安全隐患。因此,寻求高比容量、安全性好的新型负极材料成为当前研究的发展方向。
过渡金属氧化物负极材料由于具有高的理论比容量且安全性好的电压平台,并且资源丰富,价格低廉,对环境友好,成为极具应用前景的负极材料之一。其中,NiFe2O4作为负极材料,其理论比容量为916mAhg-1,首次循环中放电平台在0.75V。但是,单纯的NiFe2O4负极首次库伦效率低,循环性能差,目前文献中通常采用碳包覆的方法来提高其电化学性能。JournalofPowerSources226(2013)107-111报道了MoO3/C复合材料作为锂离子电池负极;JournalofSolidStateElectrochemist16(2012)2733-2738报道了Si/C复合材料作为锂离子电池负极。在这些文献中,碳的引入提高了锂离子电池负极材料的电导率,并显著地改善了电极的循环稳定性,但材料中较大的碳含量会降低电池的能量密度,同时也增加了电池使用中的安全隐患。
因此,寻找一种简单易行的制备方法,使NiFe2O4/C负极材料具备高的比容量和良好的循环性能及安全性能,具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种简单易行、安全稳定的锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明提供的一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料,其特征在于,由非石墨化碳和NiFe2O4组成,其中碳为电极的活性材料。
本发明提供的一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,以镍盐和铁盐为主原料,联氨为还原剂,通过氧化-还原反应得到前驱体NiFe2O4。将前驱体和糖类物质分散在乙醇-水溶剂中,然后在聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中反应,接下来对产物抽滤、干燥,最后将得到的粉末样品在氩气气氛下热处理,包括以下各步骤:
(1)将镍盐、铁盐按照镍铁为1:2的摩尔比溶解在去离子水中,超声搅拌;然后往该溶液中依次加入氢氧化钠溶液和联氨溶液,所加氢氧化钠溶液的浓度为14~16g/L,用于调节溶液的PH为12,联氨与镍离子、铁离子的摩尔比为26:1:2;
(2)将步骤(1)所得产物置于室温中陈化24小时;再将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,并置于管式炉中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速率升至600~1000℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到黑色粉末状前驱体;
(3)步骤(2)中得到的前驱体和糖类物质按照1:(3~6)的质量比分散在乙醇中,每0.2g前驱体对应60ml乙醇,超声分散均匀;将液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中,然后将反应釜置于150℃~180℃烘箱中保温12~24小时;
(4)步骤(3)中的反应釜自然冷却后,将产物抽滤、洗涤,80℃干燥至少12小时,得到棕色粉末状物质并置于管式炉中,在纯度不小于99.9%的氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率升至400~600℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到最终产物,即NiFe2O4/C锂离子电池负极材料。
其中,步骤(1)中所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍,优选氯化镍;铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁,优选氯化铁;所加氢氧化钠溶液的浓度优选15g/L;镍离子在混合溶液中的摩尔浓度范围优选0.01mol/L。前驱体和糖类物质的质量比为1:4。
本发明以镍盐和铁盐为主原料,经过氧化还原反应和碳化过程,制备出了由非石墨化碳和NiFe2O4组成的NiFe2O4/C负极材料。与现有技术相比,本发明有以下优点:
(1)本发明制备NiFe2O4/C负极材料,操作简单,所得产品稳定性好,易于储存,并且具有高比容量、稍高放电电压平台、良好的倍率性能和循环稳定性。
(2)本发明制备的NiFe2O4/C负极材料,在0.005V~3.0V的电压范围内,100mA/g的充放电倍率下,50次循环后,材料的可逆比容量仍保持在470mAh/g;
(3)本发明制备的NiFe2O4/C负极材料,放电电压平台平均在0.8V,提高了电池的安全性能;
(4)本发明制备的NiFe2O4/C负极材料,在0.005V~3.0V的电压范围内,具有良好的倍率性能,能满足高功率设备如电动车、混和电动车的需要。
附图说明
图1是实施例3中制备NiFe2O4/C材料的X射线衍射图;
图2是实施例2中制备NiFe2O4/C材料的扫描电镜图;
图3是实施例3制备NiFe2O4/C电极的第1次、第10次、第30次和第50次充放电曲线比较;
图4是实施例3制备NiFe2O4/C电极的循环性能测试图(电压范围:0.005V~3.0V;倍率:100mA/g);
图5是实施例1,3,4制备NiFe2O4/C电极在不同充放电倍率下的循环性能测试图(电压范围:0.005V~3.0V);
图6是实施例5中制备NiFe2O4/C材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)分别称量约0.23克氯化镍、0.54克氯化铁溶解在50mL的去离子水中,超声搅拌30分钟;然后往该溶液中依次加入20mL氢氧化钠溶液和30mL联氨水溶液,其中所加氢氧化钠溶液的浓度为15g/L,调节溶液的PH值为12,联氨与氯化镍、氯化铁的摩尔比为26:1:2。
(2)将步骤(1)所得产物置于室温中陈化24小时;再将产物抽滤、洗涤,80干燥12小时,并置于管式炉中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速率升至600℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到黑色粉末状前驱体。
(3)步骤(2)中得到的0.2克前驱体和0.8克葡萄糖分散在60mL乙醇中,超声分散60分钟;将液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中,然后将反应釜置于180℃烘箱中保温24小时。
(4)步骤(3)中的反应釜自然冷却后,将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,得到棕色粉末状物质并置于管式炉中,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率升至400℃之间,恒温热处理5小时,然后自然冷却到室温,得到最终产物,即NiFe2O4/C锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)分别称量约0.46克氯化镍、1.08克氯化铁溶解在100mL的去离子水中,超声搅拌30分钟;然后往该溶液中依次加入40mL氢氧化钠溶液和60mL联氨水溶液,其中所加氢氧化钠溶液的浓度为15g/L,调节溶液的PH值为12,联氨与氯化镍、氯化铁的摩尔比为26:1:2。
(2)将步骤(1)所得产物置于室温中陈化24小时;再将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,并置于管式炉中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速率升至600℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到黑色粉末状前驱体。
(3)步骤(2)中得到的0.2克前驱体和0.8克葡萄糖分散在60mL乙醇中,超声分散60分钟;将液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中,然后将反应釜置于160℃烘箱中保温24小时。
(4)步骤(3)中的反应釜自然冷却后,将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,得到棕色粉末状物质并置于管式炉中,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率升至400℃之间,恒温热处理5小时,然后自然冷却到室温,得到最终产物,即NiFe2O4/C锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)分别称量约0.23克氯化镍、0.54克氯化铁溶解在50mL的去离子水中,超声搅拌30分钟;然后往该溶液中依次加入20mL氢氧化钠溶液和30mL联氨水溶液,其中所加氢氧化钠溶液的浓度为15g/L,调节溶液的PH值为12,联氨与氯化镍、氯化铁的摩尔比为26:1:2。
(2)将步骤(1)所得产物置于室温中陈化24小时;再将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,并置于管式炉中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速率升至1000℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到黑色粉末状前驱体。
(3)步骤(2)中得到的0.2克前驱体和0.8克蔗糖分散在60mL乙醇中,超声分散60分钟;将液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中,然后将反应釜置于150℃烘箱中保温24小时。
(4)步骤(3)中的反应釜自然冷却后,将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,得到棕色粉末状物质并置于管式炉中,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率升至400℃之间,恒温热处理5小时,然后自然冷却到室温,得到最终产物,即NiFe2O4/C锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)分别称量约0.23克氯化镍、0.54克氯化铁溶解在50mL的去离子水中,超声搅拌30分钟;然后往该溶液中依次加入20mL氢氧化钠溶液和30mL联氨水溶液,其中所加氢氧化钠溶液的浓度为15g/L,调节溶液的PH值为12,联氨与氯化镍、氯化铁的摩尔比为26:1:2。
(2)将步骤(1)所得产物置于室温中陈化24小时;再将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,并置于管式炉中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速率升至1000℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到黑色粉末状前驱体。
(3)步骤(2)中得到的0.2克前驱体和0.8克淀粉分散在60mL乙醇中,超声分散60分钟;将液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中,然后将反应釜置于180℃烘箱中保温12小时。
(4)步骤(3)中的反应釜自然冷却后,将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,得到棕色粉末状物质并置于管式炉中,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率升至600℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到最终产物,即NiFe2O4/C锂离子电池负极材料。
实施例5
(1)分别称量约0.23克氯化镍、0.54克氯化铁溶解在50mL的去离子水中,超声搅拌30分钟;然后往该溶液中依次加入20mL氢氧化钠溶液和30mL联氨水溶液,其中所加氢氧化钠溶液的浓度为15g/L,调节溶液的PH值为12,联氨与氯化镍、氯化铁的摩尔比为26:1:2。
(2)将步骤(1)所得产物置于室温中陈化24小时;再将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,并置于管式炉中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速率升至1000℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到黑色粉末状前驱体。
(3)步骤(2)中得到的0.2克前驱体和1.2克蔗糖分散在60mL乙醇中,超声分散60分钟;将液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中,然后将反应釜置于150℃烘箱中保温24小时。
(4)步骤(3)中的反应釜自然冷却后,将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,得到棕色粉末状物质并置于管式炉中,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率升至400℃之间,恒温热处理5小时,然后自然冷却到室温,得到最终产物,即NiFe2O4/C锂离子电池负极材料。
图1是实施例3所制备样品NiFe2O4/C的X射线衍射图谱。从图中可以看出,其特征衍射峰2θ值为18.43°,30.31°,35.68°,37.34°,43.38°,53.81°,57.38°,63.02°,71.49°,74.58°,79.60°,87.47°,对应着NiFe2O4的(111),(220),(311),(222),(400),(422),(511),(440),(620),(533),(444),(642)晶面。没有其它杂质衍射峰出现,说明制备过程中蔗糖的存在对NiFe2O4的衍射峰没有明显影响。在X射线衍射图谱未发现碳的衍射峰,后经红外定硫定碳分析仪测定,实施例3所制备样品NiFe2O4/C中所含的碳为非石墨化碳,碳含量在7.8%。
图2是实施例2所制备样品NiFe2O4/C的扫描电镜图。从图中可以看出,NiFe2O4的周围包覆上一层导电性物质,即非石墨化碳。
本发明制得的NiFe2O4/C材料的电化学性能评价采用CR2032型扣式电池在新威测试仪上进行。在电极制备中,将所得NiFe2O4/C材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比70:20:10均匀混合制浆涂在不锈钢集流体上,然后在80℃真空烘箱干燥12h。扣式电池的装配在充满氩气的手套箱中进行(水氧含量均保持在0.1ppm以下),金属锂片作为对电极和参比电极,含有1MLiPF6的EC/DMC(1:1wt%)作为电解液,WhatmanGF/D硼硅酸盐玻璃纤维滤纸作为隔膜。
图3为实施例3所得制备成电极的充放电曲线图。从图中可以看出。其平均的放电电压平台为0.75V。相比现有的石墨负极,本发明中制备的NiFe2O4/C负极使电池具有更高的安全性能。
图4和图5为分别为实施例3和实施例1,3,4中所得NiFe2O4/C制备成电极的循环性能图。测试结果表明,本发明制备的NiFe2O4/C负极具有高的比容量、良好的循环稳定性及倍率性能。
图6是实施例5所制备样品NiFe2O4/C的扫描电镜图。从图中可以看出,由于前驱体与糖类物质比例增大,包碳过程中不仅生成NiFe2O4/C,还生成碳球。副产物碳球的出现使得NiFe2O4/C复合材料中的碳含量增加,减低材料的理论容量和保留容量,所以前驱体和糖类物质的质量比优选1:4。
Claims (6)
1.一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料的制备方法,NiFe2O4/C锂离子电池负极材料由非石墨化碳和NiFe2O4组成,其特征在于,包括以下各步骤:
(1)将镍盐、铁盐按照镍铁为1:2的摩尔比溶解在去离子水中,超声搅拌;然后往该溶液中依次加入氢氧化钠溶液和联氨溶液,所加氢氧化钠溶液的浓度为14~16g/L,用于调节溶液的pH为12,联氨与镍离子、铁离子的摩尔比为26:1:2;
(2)将步骤(1)所得产物置于室温中陈化24小时;再将产物抽滤、洗涤,80℃干燥12小时,并置于管式炉中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速率升至600~1000℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到黑色粉末状前驱体;
(3)步骤(2)中得到的前驱体和糖类物质按照1:(3~6)的质量比分散在乙醇中,每0.2g前驱体对应60ml乙醇,超声分散均匀;将液体转移入聚四氟乙烯内胆的自压反应釜中,然后将反应釜置于150℃~180℃烘箱中保温12~24小时;
(4)步骤(3)中的反应釜自然冷却后,将产物抽滤、洗涤,80℃干燥至少12小时,得到棕色粉末状物质并置于管式炉中,在纯度不小于99.9%的氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率升至400~600℃之间,恒温热处理3小时,然后自然冷却到室温,得到最终产物,即NiFe2O4/C锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍;铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的镍盐为氯化镍,铁盐为氯化铁。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所加氢氧化钠溶液的浓度15g/L。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,镍离子在混合溶液中的摩尔浓度优选0.01mol/L。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,前驱体和糖类物质的质量比为1:4。
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