CN107611362B - 一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用,该纳米复合负极材料为梭状结构,由碳骨架复合二级铁酸锰纳米颗粒构成,其中铁酸锰含量为该纳米复合负极材料质量的75‑90%。该材料制备方法为:运用有机金属框架作为链接剂和碳源,与金属盐混合进行水热反应,离心洗涤后干燥获得前躯体再经过退火反应得到梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料;本发明所制备的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料结构稳定,导电性能良好,作为锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能,且制备方法操作简单,控制方便,成本低廉,环境友好,能够适用工业化规模生产,实现锂离子电池的实际应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域,具体涉及一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源问题是目前人类面临的一个重大问题。随着人类文明的发展,人类利用改造自然的能力逐渐增强。人类对能源的使用由最初的柴草生火,慢慢转向煤炭资源,并且随着第二次工业革命的进行开始步入煤炭时期。化石能源的使用推动着人类经济的迅速发展,使得我们的生活形式更加丰富多彩,生活质量也逐步提高。然而伴随着化石能源的开采和使用所引来的一系列环境问题也在日益侵蚀我们的生活空间。如引起全球变暖的二氧化碳,酸雨的始作俑者二氧化硫以及雾霾中PM2.5主要都来自于化石能源的使用。环境污染,加上化石能源的枯竭和短时间的不可再生性使得寻找新的环保的替代能源即常说的洁净能源迫在眉睫。现在人们主要研究的新能源有潮汐能,风能,太阳能,氢能,锂电池等。然而,相对于化石能源等传统能源,以潮沙能、风能、太阳能为代表的新能源在功率输出上具有较大的随机性与间歇性,而氢能源的储备和运输问题也抑制了其的使用。锂离子电池因其本身的一些优越性开始成为科学家的焦点。
通常所说的锂离子电池一般指二次电池,与一般的电池相比,锂离子电池具备明显的优点:电压高,比能量高,工作温度范围大,环境友好,无记忆效应,体积小,重量轻等等。锂离子电池的优点使锂离子电池成为新能源的强有力的候选者。目前的锂离子电池己得到了广泛的应用,如小型的手电筒、收音机、手表、电脑的电源等。也正因为锂离子电池的这些优异性能和实用性,使其受到了国家和全球的重视。在“十五”“十一五”“十二五”期间,我国科技部多次设立重大、重点等攻关项目,推动锂离子电池及关键材料的产业化。目前我国在锂离子电池及电极材料、电解液方面的产量均处于世界前列。全球范围内,各国都将锂离子动力电池作为研究热点,美、欧、日、韩也日益重视锂离子电池的研究,并实施政策推进其产业化。而现在锂电池也开始用作汽车的动力电源,但其存在的一些不足之处,如差的循环寿命,安全性,能量密度等,限制了锂电池在电动工具、电动及混合动力汽车等大功率设备上的应用。
从锂离子电池的组成出发,可以通过对重要组成部分的电极材料的研究来改善这一现状。负极材料作为储锂的主体,是锂离子电池重要的组成部分,商业化的石墨负极只有372 mAh g-1的这样一个比较低的理论比容量,远不能达到未来发展要求。而在当前有优势的负极材料中,纳米尺寸的过渡金属氧化物(TMOs)大大吸引了人们的注意力,一方面纳米尺寸的颗粒物具有较大的比表面积,提供更多的反应活性位点,同时为锂离子传输缩短了反应路径,另一方面过渡金属氧化物一般具有较高的理论比容量,尤其以双过渡金属氧化物一类为甚。
作为铁基双过渡金属氧化物之一的铁酸锰是一种重要的尖晶石型铁氧化物材料,它在如电子工业、微波设备、磁力学、储能等居多的领域都有应用,当前由于它的低嵌锂电势和高的理论容量(930 mAh g-1)已经被考虑作为有潜力的锂电池负极材料。但是,类似于其他的过渡金属氧化物,MnFe2O4还是会存在低导电性和大的容量衰减导致的低容量保持率以及充放电过程中材料的体积变化,致使材料具有较低的循环稳定性和可逆性。针对上述的这些缺陷,使用碳质材料制备成一种复合材料被认为是一种较为有效的策略。
本发明利用有机金属框架法结合水热反应过程制备出梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合材料即包含了碳材料的复合材料,截至目前为止,还没有相关的合成方法报道,也没有利用相关结构复合材料制作为锂离子电池负极材料的报道。
发明内容
针对目前传统的商业化锂离子电池石墨负极材料理论容量低,过渡金属氧化物负极材料导电性差,电池充放电循环过程中其比容量衰减过快等缺陷,本发明提出一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用,可改善锂离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能,提高材料在充放电过程中的循环稳定性和倍率性能。另外,本发明提供的铁酸锰/碳制备方法简单、过程易控、成本低廉以及环境友好,能够促进规模化生产锂离子电池负极材料,适用于工业化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中,搅拌混匀,得到分散液;
(2)向步骤(1)所得分散液中加入铁金属盐和锰金属盐,搅拌均匀,得到混合液;
(3)将步骤(2)所得混合液转入水热反应釜中,放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应,然后冷却至室温,离心洗涤后干燥;
(4)将步骤(3)干燥后获得的粉末均匀平铺于瓷舟内,再放入管式炉中,在氮气气氛下退火反应,待降到室温后即得到梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。
作为优选,步骤(1)所述富马酸的使用量为4-32 mmol。
作为优选,步骤(1)所述搅拌混匀的时间为2-4小时。
作为优选,步骤(2)所述的铁金属盐和锰金属盐的加入量控制在Fe与Mn的摩尔比为1.5~3:0.75~1.5,进一步优选为2:1。
作为优选,步骤(2)所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种;所述的锰金属盐为乙酸锰。
作为优选,步骤(2)所述搅拌均匀的时间为2-5小时。
作为优选,步骤(3)所述水热反应釜的容积为50 mL。
作为优选,步骤(3)所述干燥是烘箱60-80 ℃干燥。
作为优选,步骤(3)所述水热反应的温度为100~150℃,进一步优选为100℃,时间为10-12小时。
作为优选,步骤(3)所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次,再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次,最后使用无水乙醇洗涤2-3次。
作为优选,步骤(4)所述退火反应的温度为500-600℃,时间为1-2小时。
由以上所述的方法制得的一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料,为梭状结构即类似大枣核,两头尖,中间粗的多面体结构,此梭状结构又由碳骨架复合二级纳米铁酸锰颗粒构成,该纳米复合负极材料中铁酸锰的含量为75-90 wt%。
作为优选,该纳米复合负极材料中铁酸锰二级纳米颗粒的粒径为300~900 nm。
以上所述的一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下特点:
1)由于碳材料具有良好的导电性和缓冲层作用,使得本发明梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料克服了在充放电过程中单纯铁酸锰金属氧化物导电性差的问题促进电子的快速传输,和有效地缓解其中金属材料的体积变化从而保持结构的稳定。
2)由于有机金属框架富马酸的作用,使得材料拥有了梭状的独特结构,以及维持了一个几百纳米的尺寸大小,很好的提高了电解液与颗粒物之间的接触面积以及缩短了锂离子的扩散路径,从而实现一个较为优异的电池电化学性能。
3)该制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好,能够促进锂离子电池负极材料的实际应用,实现工业化规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中所得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的TEM图。
图3为本发明实施例1中所得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的XRD图。
图4为本发明实施例1中所得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的拉曼光谱图。
图5为本发明实施例1中所得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的恒流充放电性能图。
图6为本发明实施例1中所得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定发明的实施范围。
实施例1
(1)称取1.8571 g的富马酸(C4H4O4,99.0 %)加入到20 mL的二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,AR)中,经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后,得到透明分散液。再称取0.4040 g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,98.5 %)与0.1225 g乙酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,99.0 %)加入到上述的分散液中,同样是750 rpm的速率下搅拌3小时,混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中,在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后,将水热反应产物固液分离,对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后,再用二甲基甲酰胺洗涤2次,最后再用无水乙醇洗涤2次,以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的,将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h,得到干燥的前驱体固体粉末;
(2)将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内,然后放入到管式炉的恒温区,先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气,之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min-1的升温速率进行升温,升温到500 ℃后保温1 h再同样2 ℃ min-1的速率升温到600 ℃保温1 h,最后以3 ℃ min-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温,整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min-1;最终得到了铁酸锰含量为87.5wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。
图1为本实施例所制得的铁酸锰/碳纳米复合负极材料的SEM图。从图中可知经过以上过程后得到的复合负极材料具有梭状的结构,颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀,尺寸为300~500 nm。
图2为本实施例所制得的梭状铁酸锰/碳纳米复合负极材料的TEM图。从该图中可见,本实施例所制得的梭状铁酸锰/碳纳米复合负极材料中有碳成分的存在,且在整个颗粒中起到了维持结构框架的作用,在中间包含了二级的的铁酸锰颗粒。
图3为本实施例所制得的梭状铁酸锰/碳纳米复合负极材料的XRD图。将图中各衍射峰对比PDF卡片得到正是尖晶石结构的铁酸锰,无任何杂峰的出现。但也没有看出明显的碳衍射峰,这可能是由于碳含量较低导致不能被检测到。
图4为本实施例所制得的梭状铁酸锰/碳纳米复合负极材料的拉曼光谱图。图中的100~1000 cm-1范围内的300 cm-1和600 cm-1两处特征峰值,说明了金属氧化物的存在;1200~1600 cm-1范围内特征峰的存在证实了材料是含有碳成分的,且将二者峰强进行对比后得知铁酸锰/碳纳米复合负极材料中的碳材料具有一定的石墨化程度的。
(3)将步骤(2)得到的梭状铁酸锰/碳纳米复合负极材料作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按照活性材料:导电剂:粘结剂=7:2:1的质量比置入5 mL的西林瓶中,然后滴加0.5 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状,将浆体均匀涂于铜箔上,而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h,烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极,在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱,购买的锂片作为对电极和参比电极,使用的Celgard 2400型隔膜,电解液为1 mol L-1的LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(EC:DMC=1:2,ν/ν)的混合液,最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池,整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm,由此制得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装的锂离子电池。
图5为本实施例所制得的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为锂离子电池负极材料的充放电循环性能图。在25 ℃下,以1000 mA g-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电循环测试,其首次的放电和充电比容量分别为937.2 mAh g-1和597 mAh g-1,经过了480圈的循环后,材料的可逆比容量依然维持在631 mAh g-1。
图6为本实施例所制得的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为545、504、456、405、346 mAh g-1;甚至在更高的6.4 C倍率下,材料仍保持有290 mAh g-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时,储存的容量又回到了557 mAh g-1左右,且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的,说明了梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
(1)称取1.8571 g的富马酸(C4H4O4,99.0 %)加入到20 mL的二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,AR)中,经过 750 rpm速率下搅拌混匀3小时后,得到透明分散液。再称取0.8080 g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,98.5 %)与0.2450 g乙酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,99.0 %)加入到上述的分散液中,同样是750rpm的速率下搅拌3小时,混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中,在电热恒温鼓风干燥箱中150 ℃的温度下进行反应11 h。待降温到室温后,将水热反应产物固液分离,对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后,再用二甲基甲酰胺洗涤1次,最后再用无水乙醇洗涤2次,以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的,将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h,得到干燥的前驱体固体粉末;
(2)将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内,然后放入到管式炉的恒温区,先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气,之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min-1的升温速率进行升温,升温到500 ℃后保温1 h再同样2 ℃ min-1的速率升温到500 ℃保温1 h,最后以3 ℃ min-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温,这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min-1;最终得到了铁酸锰含量为80 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。
(3)将步骤(2)得到的梭状铁酸锰/碳作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按照活性材料:导电剂:粘结剂=7:2:1的质量比置入5 mL的西林瓶中,然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状,将浆体均匀涂于铜箔上,而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h,烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极,在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱,购买的锂片作为对电极和参比电极,使用的Celgard 2400型隔膜,电解液为1 mol L-1的LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(EC:DMC=1:2,ν/ν)的混合液,最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池,整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm,由此制得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。
最终得到的铁酸锰含量为80 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构,颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀,尺寸为450~600 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为559、527、469、427、359 mAh g-1;甚至在更高的6.4 C倍率下,材料仍保持有299 mAh g-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时,储存的容量又回到了554 mAh g-1左右,且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的,说明了梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。
实施例3
(1)称取3.7142 g的富马酸(C4H4O4,99.0 %)加入到40 mL的二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,AR)中,经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后,得到透明分散液。再称取0.2702 g三氯化铁(FeCl3·6H2O,AR)与0.1225 g乙酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,99.0 %)加入到上述的分散液中,同样是750 rpm的速率下搅拌3小时,混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中,在电热恒温鼓风干燥箱中125 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后,将水热反应产物固液分离,对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后,再用二甲基甲酰胺洗涤2次,最后再用无水乙醇洗涤3次,以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的,将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h,得到干燥的前驱体固体粉末;
(2)将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内,然后放入到管式炉的恒温区,先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气,之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min-1的升温速率进行升温,升温到500 ℃后保温1 h再同样2 ℃ min-1的速率升温到600 ℃保温1 h,最后以3 ℃ min-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温,整个过程中的氮气流量都维持在10 mLmin-1;最终得到了铁酸锰含量为75 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。
(3)将步骤(2)得到的梭状铁酸锰/碳作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按照活性材料:导电剂:粘结剂=7:2:1的质量比置入5 mL的西林瓶中,然后滴加0.8 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状,将浆体均匀涂于铜箔上,而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h,烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极,在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱,购买的锂片作为对电极和参比电极,使用的Celgard 2400型隔膜,电解液为1 mol L-1的LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(EC:DMC=1:2,ν/ν)的混合液,最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池,整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm,由此制得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。
最终得到的铁酸锰含量为75 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构,颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀,尺寸为300~450 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为656、589、497、453、362 mAh g-1;甚至在更高的6.4 C倍率下,材料仍保持有297 mAh g-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时,储存的容量又回到了651 mAh g-1左右,且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的,说明了梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。
实施例4
(1)称取1.8571 g的富马酸(C4H4O4,99.0 %)加入到20 mL的二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,AR)中, 经过750 rpm速率下搅拌混匀2小时后,得到透明分散液。再称取0.2702 g三氯化铁(FeCl3·9H2O,AR)与0.1225 g乙酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,99.0 %)加入到上述的分散液中,同样是750 rpm的速率下搅拌3小时,混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中,在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应11 h。待降温到室温后,将水热反应产物固液分离,对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后,再用二甲基甲酰胺洗涤1次,最后再用无水乙醇洗涤2次,以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的,将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h,得到干燥的前驱体固体粉末;
(2)将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内,然后放入到管式炉的恒温区,先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气,之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min-1的升温速率进行升温,升温到600 ℃保温2 h,最后以3 ℃ min-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温,整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min-1;最终得到了铁酸锰含量为87.5 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。
(3)将步骤(2)得到的梭状铁酸锰/碳作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按照活性材料:导电剂:粘结剂=7:2:1的质量比置入5 mL的西林瓶中,然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状,将浆体均匀涂于铜箔上,而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h,烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极,在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱,购买的锂片作为对电极和参比电极,使用的Celgard 2400型隔膜,电解液为1 mol L-1的LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(EC:DMC=1:2,ν/ν)的混合液,最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池,整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm,由此制得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装的锂离子电池。
最终得到的铁酸锰含量为87.5 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构,颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀,尺寸为350~500 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为678、577、489、467、371 mAh g-1;甚至在更高的6.4 C倍率下,材料仍保持有307 mAh g-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时,储存的容量又回到了669 mAh g-1左右,且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的,说明了梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。
实施例5
(1)称取0.4643 g的富马酸(C4H4O4,99.0 %)加入到5 mL的二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,AR)中, 经过750 rpm速率下搅拌混匀2小时后,得到透明分散液。再称取0.2702 g三氯化铁(FeCl3·9H2O,AR)与0.1225 g乙酸锰(Mn(NO3)2·4H2O,99.0 %)加入到上述的分散液中,同样是750 rpm的速率下搅拌3小时,混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中,在电热恒温鼓风干燥箱中115 ℃的温度下进行反应10 h。待降温到室温后,将水热反应产物固液分离,对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后,再用二甲基甲酰胺洗涤1次,最后再用无水乙醇洗涤2次,以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的,将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h,得到干燥的前驱体固体粉末;
(2)将前驱体固体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内,然后放入到管式炉的恒温区,先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气,之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min-1的升温速率进行升温,升温到600 ℃保温2 h,最后以3 ℃ min-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温,整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min-1;最终得到了铁酸锰含量为90 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。
(3)将步骤(2)得到的梭状铁酸锰/碳作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按照活性材料:导电剂:粘结剂=7:2:1的质量比置入5 mL的西林瓶中,然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状,将浆体均匀涂于铜箔上,而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h,烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极,在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱,购买的锂片作为对电极和参比电极,使用的Celgard 2400型隔膜,电解液为1 mol L-1的LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(EC:DMC=1:2,ν/ν)的混合液,最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池,整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm,由此制得梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装的锂离子电池。
最终得到的铁酸锰含量为90 wt %的梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构,颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀,尺寸为650~900 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为752、653、529、489、397mAh g-1;甚至在更高的6.4 C倍率下,材料仍保持有349 mAh g-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时,储存的容量又回到了749 mAh g-1左右,且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的,说明了梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。
Claims (10)
1.一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中,搅拌混匀,得到分散液;
(2)向步骤(1)所得分散液中加入铁金属盐和锰金属盐,搅拌均匀,得到混合液;所述富马酸与金属盐中金属离子的摩尔比为2.66:1、5.33:1、10.67:1或21.33:1,其中金属盐包括铁金属盐和锰金属盐;
(3)将步骤(2)所得混合液转入水热反应釜中,放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应,然后冷却至室温,离心洗涤后干燥;
(4)将步骤(3)干燥后获得的粉末均匀平铺于瓷舟内,再放入管式炉中,在氮气气氛下退火反应,待降到室温后即得到梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述富马酸的使用量为4-32mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的铁金属盐和锰金属盐的加入量控制在Fe与Mn的摩尔比为(1.5~3):(0.75~1.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种;所述的锰金属盐为乙酸锰。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述水热反应的温度为100~150 ℃,时间为10-12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次,再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次,最后使用无水乙醇洗涤2-3次。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述退火反应的温度为500-600℃,时间为1-2小时。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制得的一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料,其特征在于,该纳米复合负极材料中铁酸锰的含量为75-90 wt%。
9.根据权利要求8所述的一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料,其特征在于,该纳米复合负极材料中铁酸锰二级纳米颗粒的粒径为300~900 nm。
10.权利要求9所述的一种梭状铁酸锰/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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