JP5580931B2 - 金属−空気二次電池用正極触媒及び金属−空気二次電池 - Google Patents
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Description
使用する電解液等によっても異なるが、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム−空気電池の反応としては、下記反応が知られている。
負極 : Li → Li+ + e−
空気極 : 2Li+ + O2 + 2e− → Li2O2
又は
4Li+ + O2 + 4e− → 2Li2O
[充電時]
負極 : Li+ + e− → Li
空気極 : Li2O2 → 2Li+ + O2 + 2e−
又は
2Li2O → 4Li+ + O2 + 4e−
一方、非特許文献10には、リチウムイオン電池の負極材として、NiFe2O4ナノ粒子が記載されている。
本発明の金属−空気二次電池によれば、充電電圧の低下及び良好な容量維持率の保持と同時に、初期容量を増加させることが可能である。
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属−空気二次電池において、正極(空気極)用触媒、すなわち、酸素反応触媒として、二元酸化物である、NiFe2O4を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、NiFe2O4を酸素反応の触媒として用いることによって、金属−空気二次電池の初期容量の増加、充電電圧の低下及び容量維持率の向上が達成可能である。これは、主に次のような理由に起因すると予測される。すなわち、NiFe2O4が、充電時に、O2 −又はO2 2−の酸化を促進、つまり、Li2O2の分解及びO2の生成を促進するためである。
従って、本発明の正極触媒を用いることによって、初期容量が大きく、充電効率に優れ、さらには、サイクル特性に優れた金属−空気二次電池を得ることができる。
正極触媒の粒径は特に限定されないが、通常、固体状のリチウム酸化物を効率良く分解する観点から、一次粒子が1nm以上、特に5nm以上であることが好ましい。一方、固体状のリチウム酸化物を効率良く分解する観点から、一次粒子が50nm以下、特に20nm以下であることが好ましい。正極触媒の粒径は、例えば、Scherrerの式を用いてXRD測定の線幅(FWHM:Full Width at Half Maximum)からの算出、TEM写真による実測等により求めることができる。
具体的には、まず、Ni化合物と、Fe化合物とを、NiとFeのモル比が1:2となるような比率で混合し、水に溶解、混合する。ここで、Ni化合物、Fe化合物としては、特に限定されず、例えば、酸化物、塩化物、硝酸塩等が挙げられ、具体的には、Ni化合物として、Ni(NO3)2、塩化ニッケル(NiCl2・6H2O)等が挙げられる。また、Fe化合物としては、Fe(NO3)3、FeCl3等が挙げられる。尚、Ni化合物とFe化合物を溶解する溶媒は、水の他、クエン酸(C6H8O7・H2O)、エチレングリコール、NaOH溶液等を用いることも可能である。
続いて、得られた溶液を加熱し、沈殿物を酸化することで、正極触媒(NiFe2O4)が得られる。このとき、加熱温度は、例えば、230〜700℃の範囲であることが好ましい。尚、沈殿物の酸化は、上記溶液ごと加熱することで行ってもよいし、ろ過等により分離した沈殿物を加熱することで行ってもよい。
得られた正極触媒は必要に応じて、適宜洗浄することが好ましい。
本発明の金属−空気二次電池の空気極には、上記したように、金属−空気二次電池の初期容量の向上、充電電圧の低下、及び容量維持率の向上が達成可能な、本発明の正極触媒が含有されている。従って、本発明の金属−空気二次電池は、初期容量特性、充電効率、及びサイクル特性に優れている。
図1は、本発明の金属−空気二次電池の一形態例を示す断面図である。金属−空気二次電池1は、酸素を活物質とする空気極2、負極活物質を含有する負極3、空気極2及び負極3の間でイオン伝導を担う電解質4、空気極2の集電を行う空気極集電体5、及び負極3の集電を行う負極集電体6が、電池ケース(図示せず)に収容されている。
空気極2には、該空気極2の集電を行う空気極集電体5が電気的に接続されている。空気極集電体5は、空気極2への酸素供給が可能な多孔質構造を有している。負極3には、該負極3の集電を行う負極集電体6が電気的に接続されている。空気極集電体5及び負極集電体6の端部のうち一方は、電池ケースから突出しており、それぞれ、正極端子(図示せず)、負極端子(図示せず)として機能する。
空気極は、通常、多孔質構造を有し、酸素反応触媒であるNiFe2O4の他、導電性材料を含む。また、空気極は、必要に応じて、バインダー等を含んでいてもよい。
NiFe2O4については、上記にて説明したため、ここでの説明は省略する。空気極におけるNiFe2O4の含有量は、特に限定されないが、空気極の酸素反応性能を高める観点から、例えば、1〜90wt%であることが好ましく、特に10〜60wt%であることが好ましく、中でも、45wt%であることが好ましい。
空気極における導電性材料の含有量は、特に限定されないが、放電容量を高める観点から、例えば、10〜99wt%であることが好ましく、特に20〜80wt%であることが好ましく、中でも、22wt%であることが好ましい。
空気極におけるバインダーの含有量は、特に限定されないが、カーボン(導電性材料)と触媒との結着力の観点から、例えば、1〜40wt%であることが好ましく、特に5〜35wt%であることが好ましく、中でも、33wt%であることが好ましい。
スラリーを塗布する基材は、特に限定されず、ガラス板、テフロン板等が挙げられる。これら基材は、スラリーの乾燥後、得られた空気極から剥離される。或いは、空気極の集電体や、固体電解質層を、上記基材として扱うこともできる。この場合、基材は剥離せずに、金属−空気二次電池の構成部材としてそのまま利用する。
スラリーの塗布方法、乾燥方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法等の塗布方法、加熱乾燥、減圧乾燥等の乾燥方法を採用することができる。
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。負極活物質は、通常、金属イオンを吸蔵・放出することができるものである。具体的な負極活物質としては、例えば、Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、及びFe等の金属、これら金属の合金、酸化物及び窒化物、並びに炭素材料等が挙げられる。
中でも、リチウム−空気二次電池はエネルギー密度及び出力に優れていることから、リチウムイオンを吸蔵・放出できるリチウム−空気二次電池用の負極活物質が好ましい。リチウム−空気二次電池の負極活物質としては、例えば金属リチウム;リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金;スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物;スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物;リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物;並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムが好ましい。
負極は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していてもよい。結着材の種類、使用量等については、上述した空気極と同様であるため、ここでの説明は省略する。
電解質は、空気極と負極との間に配置される。電解質を介して、負極と空気極との間の金属イオン伝導が行われる。電解質の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等を挙げることができる。ここでは、リチウム−空気二次電池に用いられるリチウムイオン伝導性電解質を例にして説明する。
上記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;並びにLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水溶媒としては、イオン液体を用いることもできる。
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、例えば0.1mol/L〜3mol/Lの範囲内であることが好ましく、好ましくは1mol/Lである。尚、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。
本発明の金属−空気二次電池において、空気極と負極との間には、これら電極間の電気的絶縁を確実に行うために、セパレータが配置されることが好ましい。セパレータは、空気極と負極との間の電気的絶縁が確保可能であると共に、空気極と負極との間に電解質が介在することが可能な構造を有していれば特に限定されない。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ガラスセラミックス等の多孔膜;及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。中でも、ガラスセラミックス製のセパレータが好ましい。
本発明の金属−空気二次電池は、空気極に活物質である酸素が供給されることにより、放電が可能となる。酸素供給源としては、空気の他、酸素ガス等が挙げられ、好ましくは酸素ガスである。供給する空気又は酸素ガスの圧力は特に限定されず、適宜設定すればよい。
(NiFe2O4の合成)
非特許文献10に記載の方法に準じて、以下のようにしてNiFe2O4を合成した。
まず、Ni(NO3)2・6H2Oと、Fe(NO3)3・9H2Oとを、脱イオン水に溶解し、混合液を調製した。該混合液において、Ni(NO3)2・6H2OとFe(NO3)3・9H2Oとのモル比[Ni(NO3)2・6H2O:Fe(NO3)3・9H2O]は、1:2とした。
該混合液を、2時間混合した。その後、混合しながら、該混合液にアンモニア溶液を添加して、pHを8に調整した。
次に、得られた溶液を、テフロン加工されたステンレスオートクレーブに移し、加熱速度5℃/minで230℃まで加熱し、この温度を30分間保持した。
その後、オートクレーブを室温まで空冷し、得られた析出物を蒸留水で何度か洗浄した。さらに、析出物を80℃で乾燥した。
図2より、上記合成によって得られた析出物がNiFe2O4であることが確認できた。また、図2の回折ピークの線幅(FWHM)から、Scherrerの式を用いて、得られたNiFe2O4の平均結晶サイズを算出したところ、14nmであった。
さらに、得られたNiFe2O4の比表面積を、BET法により測定したところ、183m2/gだった。
得られたNiFe2O4と、カーボン(MMM carbon社製、商品名Super P)と、バインダー(PVDF共重合体、Arkema社製、商品名Kynar)とを、それぞれ45wt%、22wt%、33wt%の比率で混合し、適量のアセトンを用いてスラリーを調製した。具体的には、NiFe2O4、カーボン及びバインダーが入った容器に、アセトンを加え、4時間、マグネチックスターラーで混合した。
スラリーをガラス基材上にキャストした後、アセトンを蒸発させ、厚さ30μmの自立性のある空気極フィルムを形成した。
次に、不活性雰囲気(アルゴン)のグローブボックス内で、得られた空気極フィルムを用いて、金属−空気二次電池を作成した。具体的には、まず、空気極フィルムを円盤状に切り取った空気極を、アルミニウムグリッド(正極集電体)と重ね合わせて接触させた。一方、Liホイルを円盤状に切り取った負極をステンレス集電体と重ね合わせて接触させた。続いて、ガラスセラミックセパレータ(Whatman社製)を、空気極と負極との間に配置した。これによって、空気極と負極との絶縁を確保した。得られた積層体のガラスセラミックセパレータに、非水電解液(LiPF6のプロピレンカーボネート溶液、LiPF6濃度 1M)を含浸させた。得られたリチウム−空気二次電池は容器内に収納し、容器を密閉した。但し、正極集電体であるアルミニウムグリッドは空気極に酸素を供給するために露出させた。
作製したリチウム−空気二次電池を、グローブボックスから取り出し、1atmの純酸素下に置き、空気極に一定流量のO2を30分間供給した。その後、リチウム−空気二次電池を1atmのO2下に固定し、放電と充電(放電速度及び充電速度:70mA/g、カットオフ電圧:2.0−4.2V)を繰り返した。図4にリチウム−空気二次電池の電気化学性能を示す。
尚、図4の(4a)は容量−電圧(Li電極基準)曲線であり、図4の(4b)は充放電サイクル数と容量との関係(容量維持率)を示すものである。また、図5に、図4の(4b)の充放電サイクル数と放電容量との関係(容量維持率)を示す。
(金属−空気二次電池の作製)
実施例1において、空気極を以下のようにして作製した以外は、同様にしてリチウム-空気二次電池を作製した。
カーボン(MMM carbon社製、商品名Super P)と、電解二酸化マンガン(EMD)と、バインダー(PVDF共重合体、Arkema社製、商品名Kynar2801)とを、モル比95:2.5:2.5で含有する混合物を、アルミニウムグリッド上にキャストすることにより空気極を作製した。
実施例1と同様にして、1atmのO2下、リチウム−空気二次電池の放電と充電(放電速度及び充電速度:70mA/g、カットオフ電圧:2.0−4.3V)を繰り返した。図5に充放電のサイクル数と放電容量との関係を(容量維持率)示す。
(金属−空気二次電池の作製)
比較例1において、EMDの代わりにα−MnO2ナノワイヤを用いた以外は、同様にしてリチウム-空気二次電池を作製した。
実施例1と同様にして、1atmのO2下、リチウム−空気二次電池の放電と充電(放電速度及び充電速度:70mA/g、カットオフ電圧:2.0−4.15V)を繰り返した。図5に充放電のサイクル数と放電容量との関係(容量維持率)を示す。
図5に示すように、正極(空気極)触媒としてEMDを用いた比較例1は、初期容量が約1000mAh/g-carbon(以下、mAh/g-Cということがある)であり、50サイクル後の容量は500mAh/g−Cであった。
また、図5に示すように、正極(空気極)触媒としてMnO2ナノワイヤを用いた比較例2は、3000mAh/g−Cという優れた初期容量を示したが、25サイクル後には容量を示さなかった。
これに対して、図5に示すように、正極(空気極)触媒としてNiFe2O4を用いた実施例1は、初期容量が比較例1の約2倍の2000mAh/g−Cである上に、50サイクル後も比較例1と同等の容量を保持していた。すなわち、本発明の正極触媒を用いることで、金属−空気二次電池の容量維持率を保持しつつ、初期容量を向上させることが可能である。
また、図4の(4a)より、実施例1のリチウム−空気二次電池は、充電電圧が4〜4.2V付近であり、従来技術より低い又は同等であることがわかる。すなわち、本発明によれば、容量を維持しつつ、放電電圧と充電電圧の差を小さくすることも可能であり、充放電効率を向上させることが可能である。
2…負極
3…空気極
4…電解質
5…空気極集電体
6…負極集電体
Claims (1)
- 少なくとも正極触媒としてNiFe2O4 及び導電性材料としてカーボンを含有する空気極と、少なくとも負極活物質としてリチウムを含有する負極と、前記空気極と前記負極との間に介在する電解質と、を有することを特徴とする、リチウム−空気二次電池。
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