JP5580931B2

JP5580931B2 - 金属−空気二次電池用正極触媒及び金属−空気二次電池

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Publication number: JP5580931B2
Application number: JP2013511790A
Authority: JP
Inventors: ファニー，ジェーン，ジュリーバルデ，; ローレンスジェームズハードウィック，; ピーター，ジョージブルース，; ステファンフレンベレガー，
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Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2014-08-27
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Description

本発明は、金属−空気二次電池用正極触媒及び金属−空気二次電池に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。

高エネルギー密度が要求される電気自動車やハイブリッド自動車用のリチウム二次電池としては、特に、リチウム−空気電池が注目されている。リチウム−空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用する。そのため、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の遷移金属酸化物を内蔵する従来のリチウム二次電池と比較して、大容量化が可能である。
使用する電解液等によっても異なるが、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム−空気電池の反応としては、下記反応が知られている。

［放電時］
負極：Ｌｉ → Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
空気極：２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２
又は
４Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｌｉ_２Ｏ
［充電時］
負極：Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → Ｌｉ
空気極：Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻
又は
２Ｌｉ_２Ｏ → ４Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻

放電時の空気極での反応において、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極から電気化学的酸化によって溶解し、電解質を経て、空気極に移動してきたものである。また、酸素（Ｏ_２）は、空気極に供給されたものである。

空気極における酸素の電気化学反応は、反応速度が遅いために過電圧が大きく、電池電圧が低下するという現象が見られる。そこで、酸素の電気化学反応の反応速度を増大させるために、空気極に酸素反応触媒を添加する試みがなされている（例えば、特許文献１〜４、及び非特許文献１〜９）。例えば、特許文献１及び非特許文献４には、空気極の酸素反応触媒として、ＭｎＯ_２を用いた空気電池が開示されている。また、非特許文献３では、リチウム−空気二次電池の正極における、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、及びＣｏＦｅ_２Ｏ_４等の触媒の効果について検討がなされている。
一方、非特許文献１０には、リチウムイオン電池の負極材として、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４ナノ粒子が記載されている。

特開２００９−１７０４００号公報米国特許公報ＵＳ７，１４７，９６７Ｂ１米国特許公報ＵＳ７，８０７，３４１Ｂ１国際公開公報ＷＯ０２／１３２９２Ａ２

Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries, T. Ogasawara, A. Debart, M. Holzapfel and P. G. Bruce, J Am Chem.Soc.,128,1390-1393（2006）． Effect of catalyst on the performance of rechargeable lithium / air batteries, A. Debart, J. Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce. ECS Transactions, 3225-2328(2007). An O2 Cathode for Rechargeable Lithium Batteries, the effect of catalyst, A. Debart, J. Bao, G. Armstrong, and P. G. Bruce. J Power sources, 174. 1177-1182(2007). α-MnO2 nanowires : a catalyst for the O2 electrode in rechargeable Li - battery, A. Debart, A. J. Paterson, J. Bao, P. G. Bruce. Angewandte Chemie, 2008, 47, 4521-4524. Lithium - air batteries using hydrophobic room temperature ionic liquid electrolyte, Kukobi. 2005, Jornal of Power sources, Toshiba. Fall 2004 meeting of ECS A.Dobley, R. Rodriguez, and K. M. Abraham, Yardney Technical Products Inc. / Lition, Inc, 2004 Joint International Meeting ,2004 October 3-8, C-1 Battery & Energy Technology Joint General Session A.Dobley, J. Di Carlo, and K. M. Abraham, Yardney Technical Products Inc. / Lition J. Read, Journal of Electrochem. Soc. 149, (9), A1190-A1195,(2002). H.Zhao, Z.Zheng, K.W.Wong, A.Wang, B.Huang, D. Li, Electrochem. Commu., 9, 2606(2007).

しかしながら、上記特許文献１〜４や非特許文献１〜９に開示されているような従来の金属−空気二次電池用の正極触媒を用いても、（１）初期容量が低い、（２）放電電圧と充電電圧との差が大きく、充放電の効率が悪い、及び（３）容量維持率が低く、サイクル特性が悪い、等の問題がある。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、金属−空気二次電池における、初期容量の増加、充電電圧の低下、及び容量維持率の向上を可能とする正極触媒、並びに、高い初期容量、良好な充放電効率、及び良好な容量維持率を有する金属−空気二次電池を提供することにある。

本発明の金属−空気二次電池は、少なくとも正極触媒としてＮｉＦｅ_２Ｏ_４及び導電性材料としてカーボンを含有する空気極と、少なくとも負極活物質としてリチウムを含有する負極と、前記空気極と前記負極との間に介在する電解質と、を有することを特徴とするものである。
本発明の金属−空気二次電池によれば、充電電圧の低下及び良好な容量維持率の保持と同時に、初期容量を増加させることが可能である。

本発明によれば、金属−空気二次電池において、初期容量の増加、充電電圧の低下、及び容量維持率の向上が可能である。

金属−空気二次電池の構造を説明する模式図である。実施例１のＮｉＦｅ_２Ｏ_４のＸＲＤの結果を示す図である。実施例１のＮｉＦｅ_２Ｏ_４のＴＥＭ写真である。実施例１の金属−空気二次電池の容量と電圧の関係（４ａ）及びサイクル数と容量の関係（４ｂ）を示す図である。実施例及び比較例の金属−空気二次電池の容量維持率を示す図である。

本発明の金属−空気二次電池用正極触媒は、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４からなることを特徴とするものである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属−空気二次電池において、正極（空気極）用触媒、すなわち、酸素反応触媒として、二元酸化物である、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４を酸素反応の触媒として用いることによって、金属−空気二次電池の初期容量の増加、充電電圧の低下及び容量維持率の向上が達成可能である。これは、主に次のような理由に起因すると予測される。すなわち、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４が、充電時に、Ｏ_２ ⁻又はＯ_２ ^２−の酸化を促進、つまり、Ｌｉ_２Ｏ_２の分解及びＯ_２の生成を促進するためである。
従って、本発明の正極触媒を用いることによって、初期容量が大きく、充電効率に優れ、さらには、サイクル特性に優れた金属−空気二次電池を得ることができる。

以下、本発明の正極触媒及び金属−空気二次電池について詳細に説明する。
正極触媒の粒径は特に限定されないが、通常、固体状のリチウム酸化物を効率良く分解する観点から、一次粒子が１ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、固体状のリチウム酸化物を効率良く分解する観点から、一次粒子が５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。正極触媒の粒径は、例えば、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いてＸＲＤ測定の線幅（ＦＷＨＭ：ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ）からの算出、ＴＥＭ写真による実測等により求めることができる。

正極触媒の比表面積は特に限定されないが、通常、正極触媒を効率よく分散する観点から、１ｍ^２／ｇ以上、特に１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。一方、正極触媒を効率よく分散する観点から、４００ｍ^２／ｇ以下、特に２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。正極触媒の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等により求めることができる。

正極触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、固相反応法、並びに有機酸法及び共沈法等の液相反応法等、公知の方法を採用することができる。固相反応法では、例えば、ニッケル化合物と鉄化合物とをニッケルと鉄のモル比が１：２となるように混合した混合粉末を、１０００〜１，３００℃の高温中で焼成、粉砕することで、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４粉末を得ることができる。また、有機酸法では、例えば、ニッケル塩と鉄塩とを含む水溶液に、クエン酸やシュウ酸等の有機酸を添加して混合することにより、液相で反応して得られた有機酸の錯塩を調製し、この錯塩を熱分解することでＮｉＦｅ_２Ｏ_４粉末を得ることができる。また、共沈法では、例えば、ニッケル塩と鉄塩とを含む溶液のｐＨを調整することで、これらを共沈させ、続いて、該共沈物を加熱酸化することでＮｉＦｅ_２Ｏ_４粉末を得ることができる。

正極触媒のより具体的な製造方法としては、非特許文献１０に記載されている方法が挙げられる。非特許文献１０に記載の方法は共沈法である。
具体的には、まず、Ｎｉ化合物と、Ｆｅ化合物とを、ＮｉとＦｅのモル比が１：２となるような比率で混合し、水に溶解、混合する。ここで、Ｎｉ化合物、Ｆｅ化合物としては、特に限定されず、例えば、酸化物、塩化物、硝酸塩等が挙げられ、具体的には、Ｎｉ化合物として、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。また、Ｆｅ化合物としては、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＦｅＣｌ_３等が挙げられる。尚、Ｎｉ化合物とＦｅ化合物を溶解する溶媒は、水の他、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）、エチレングリコール、ＮａＯＨ溶液等を用いることも可能である。

Ｎｉ化合物とＦｅ化合物を水に充分溶解させたら、次に、該混合液に沈殿剤を添加することで、該混合液のｐＨを例えばｐＨ８に調整し、沈殿物を生成させる。沈殿剤としては、例えば、アンモニアや炭酸アンモニウム等が挙げられる。
続いて、得られた溶液を加熱し、沈殿物を酸化することで、正極触媒（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）が得られる。このとき、加熱温度は、例えば、２３０〜７００℃の範囲であることが好ましい。尚、沈殿物の酸化は、上記溶液ごと加熱することで行ってもよいし、ろ過等により分離した沈殿物を加熱することで行ってもよい。
得られた正極触媒は必要に応じて、適宜洗浄することが好ましい。

本発明の金属−空気二次電池は、上記にて説明した本発明の正極触媒（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）を少なくとも含有する空気極と、少なくとも負極活物質を含有する負極と、空気極と負極との間に介在する電解質と、を有することを特徴とするものである。
本発明の金属−空気二次電池の空気極には、上記したように、金属−空気二次電池の初期容量の向上、充電電圧の低下、及び容量維持率の向上が達成可能な、本発明の正極触媒が含有されている。従って、本発明の金属−空気二次電池は、初期容量特性、充電効率、及びサイクル特性に優れている。

以下、本発明の金属−空気二次電池の一構成例について説明する。尚、本発明の金属−空気二次電池は、以下の構成に限定されるものではない。
図１は、本発明の金属−空気二次電池の一形態例を示す断面図である。金属−空気二次電池１は、酸素を活物質とする空気極２、負極活物質を含有する負極３、空気極２及び負極３の間でイオン伝導を担う電解質４、空気極２の集電を行う空気極集電体５、及び負極３の集電を行う負極集電体６が、電池ケース（図示せず）に収容されている。
空気極２には、該空気極２の集電を行う空気極集電体５が電気的に接続されている。空気極集電体５は、空気極２への酸素供給が可能な多孔質構造を有している。負極３には、該負極３の集電を行う負極集電体６が電気的に接続されている。空気極集電体５及び負極集電体６の端部のうち一方は、電池ケースから突出しており、それぞれ、正極端子（図示せず）、負極端子（図示せず）として機能する。

１．空気極
空気極は、通常、多孔質構造を有し、酸素反応触媒であるＮｉＦｅ_２Ｏ_４の他、導電性材料を含む。また、空気極は、必要に応じて、バインダー等を含んでいてもよい。
ＮｉＦｅ_２Ｏ_４については、上記にて説明したため、ここでの説明は省略する。空気極におけるＮｉＦｅ_２Ｏ_４の含有量は、特に限定されないが、空気極の酸素反応性能を高める観点から、例えば、１〜９０ｗｔ％であることが好ましく、特に１０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、中でも、４５ｗｔ％であることが好ましい。

導電性材料としては、特に限定されず、導電助剤として一般的に使用可能なものであればよいが、好適なものとして導電性カーボンが挙げられる。具体的には、メソポーラスカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられる。空気極において多くの反応場を提供することから、比表面積が大きい導電性カーボンが好ましい。具体的には、比表面積が１〜３０００ｍ^２／ｇ、特に５００〜１５００ｍ^２／ｇである導電性カーボンが好ましい。空気極の触媒であるＮｉＦｅ_２Ｏ_４は、導電性材料に担持させてもよい。
空気極における導電性材料の含有量は、特に限定されないが、放電容量を高める観点から、例えば、１０〜９９ｗｔ％であることが好ましく、特に２０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、中でも、２２ｗｔ％であることが好ましい。

空気極にバインダーを含有させることで、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４や導電性材料を固定化し、電池のサイクル特性を向上させることができる。バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極におけるバインダーの含有量は、特に限定されないが、カーボン（導電性材料）と触媒との結着力の観点から、例えば、１〜４０ｗｔ％であることが好ましく、特に５〜３５ｗｔ％であることが好ましく、中でも、３３ｗｔ％であることが好ましい。

空気極は、例えば、上記した空気極構成材料を適当な溶媒に分散させて調製したスラリーを基材上に塗布、乾燥することで形成することができる。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。空気極構成材料と溶媒との混合は、通常、３時間以上、好ましくは４時間行うことが好ましい。混合方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。
スラリーを塗布する基材は、特に限定されず、ガラス板、テフロン板等が挙げられる。これら基材は、スラリーの乾燥後、得られた空気極から剥離される。或いは、空気極の集電体や、固体電解質層を、上記基材として扱うこともできる。この場合、基材は剥離せずに、金属−空気二次電池の構成部材としてそのまま利用する。
スラリーの塗布方法、乾燥方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法等の塗布方法、加熱乾燥、減圧乾燥等の乾燥方法を採用することができる。

空気極の厚さは、特に限定されず、金属−空気二次電池の用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ、中でも３０μｍであることが好ましい。

空気極には、通常、空気極の集電を行う空気極集電体が接続される。空気極集電体の材料、形状は特に限定されない。空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、炭素（カーボン）等が挙げられる。また、空気極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド状）、繊維状等が挙げられ、中でもメッシュ状等の多孔質形状であることが好ましい。多孔質形状の集電体は、空気極への酸素供給効率に優れているからである。

２．負極
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。負極活物質は、通常、金属イオンを吸蔵・放出することができるものである。具体的な負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属、これら金属の合金、酸化物及び窒化物、並びに炭素材料等が挙げられる。
中でも、リチウム−空気二次電池はエネルギー密度及び出力に優れていることから、リチウムイオンを吸蔵・放出できるリチウム−空気二次電池用の負極活物質が好ましい。リチウム−空気二次電池の負極活物質としては、例えば金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；並びにグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムが好ましい。

箔状や板状の金属や合金等を負極活物質として用いる場合には、該箔状や板状の負極活物質を負極そのものとして使用することができる。
負極は、少なくとも負極活物質を含有してればよいが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していてもよい。結着材の種類、使用量等については、上述した空気極と同様であるため、ここでの説明は省略する。

負極には、通常、負極の集電を行う負極集電体が接続される。負極集電体の材料、形状は特に限定されない。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ（グリッド状）等が挙げられる。

３．電解質
電解質は、空気極と負極との間に配置される。電解質を介して、負極と空気極との間の金属イオン伝導が行われる。電解質の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等を挙げることができる。ここでは、リチウム−空気二次電池に用いられるリチウムイオン伝導性電解質を例にして説明する。

リチウムイオン伝導性を有する液体電解質は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水電解液である。
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水溶媒としては、イオン液体を用いることもできる。
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌである。尚、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。

リチウムイオン伝導性を有するゲル電解質は、例えば、上記非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、上記非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ａｒｋｅｍａ社製商品名Ｋｙｎａｒなど）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、特に限定されず、リチウム−金属空気二次電池で使用可能な一般的な固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等硫化物固体電解質；を挙げることができる。

電解質の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば１０μｍ〜５０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他構成
本発明の金属−空気二次電池において、空気極と負極との間には、これら電極間の電気的絶縁を確実に行うために、セパレータが配置されることが好ましい。セパレータは、空気極と負極との間の電気的絶縁が確保可能であると共に、空気極と負極との間に電解質が介在することが可能な構造を有していれば特に限定されない。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ガラスセラミックス等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。中でも、ガラスセラミックス製のセパレータが好ましい。

また、金属−空気二次電池を収納する電池ケースとしては、一般的な金属−空気二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、及び電解質を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明の金属−空気二次電池は、空気極に活物質である酸素が供給されることにより、放電が可能となる。酸素供給源としては、空気の他、酸素ガス等が挙げられ、好ましくは酸素ガスである。供給する空気又は酸素ガスの圧力は特に限定されず、適宜設定すればよい。

［実施例１］
（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４の合成）
非特許文献１０に記載の方法に準じて、以下のようにしてＮｉＦｅ_２Ｏ_４を合成した。
まず、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとを、脱イオン水に溶解し、混合液を調製した。該混合液において、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯとＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとのモル比［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］は、１：２とした。
該混合液を、２時間混合した。その後、混合しながら、該混合液にアンモニア溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。
次に、得られた溶液を、テフロン加工されたステンレスオートクレーブに移し、加熱速度５℃／ｍｉｎで２３０℃まで加熱し、この温度を３０分間保持した。
その後、オートクレーブを室温まで空冷し、得られた析出物を蒸留水で何度か洗浄した。さらに、析出物を８０℃で乾燥した。

得られた析出物のＸ線回折を行った。結果（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）を図２に示す。図２には、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）のＮｉＦｅ_２Ｏ_４のスタンダードのＸ線回折も併せて示す。
図２より、上記合成によって得られた析出物がＮｉＦｅ_２Ｏ_４であることが確認できた。また、図２の回折ピークの線幅（ＦＷＨＭ）から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、得られたＮｉＦｅ_２Ｏ_４の平均結晶サイズを算出したところ、１４ｎｍであった。

また、得られたＮｉＦｅ_２Ｏ_４についてＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。ＴＥＭ写真を図３に示す。図３に示すように、得られたＮｉＦｅ_２Ｏ_４は、５〜１０ｎｍの粒径を有するナノ粉体であることが確認でき、ＸＲＤから算出された値とほぼ一致した。
さらに、得られたＮｉＦｅ_２Ｏ_４の比表面積を、ＢＥＴ法により測定したところ、１８３ｍ^２／ｇだった。

（金属−空気二次電池の作製）
得られたＮｉＦｅ_２Ｏ_４と、カーボン（ＭＭＭｃａｒｂｏｎ社製、商品名ＳｕｐｅｒＰ）と、バインダー（ＰＶＤＦ共重合体、Ａｒｋｅｍａ社製、商品名Ｋｙｎａｒ）とを、それぞれ４５ｗｔ％、２２ｗｔ％、３３ｗｔ％の比率で混合し、適量のアセトンを用いてスラリーを調製した。具体的には、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、カーボン及びバインダーが入った容器に、アセトンを加え、４時間、マグネチックスターラーで混合した。
スラリーをガラス基材上にキャストした後、アセトンを蒸発させ、厚さ３０μｍの自立性のある空気極フィルムを形成した。
次に、不活性雰囲気（アルゴン）のグローブボックス内で、得られた空気極フィルムを用いて、金属−空気二次電池を作成した。具体的には、まず、空気極フィルムを円盤状に切り取った空気極を、アルミニウムグリッド（正極集電体）と重ね合わせて接触させた。一方、Ｌｉホイルを円盤状に切り取った負極をステンレス集電体と重ね合わせて接触させた。続いて、ガラスセラミックセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ社製）を、空気極と負極との間に配置した。これによって、空気極と負極との絶縁を確保した。得られた積層体のガラスセラミックセパレータに、非水電解液（ＬｉＰＦ_６のプロピレンカーボネート溶液、ＬｉＰＦ_６濃度１Ｍ）を含浸させた。得られたリチウム−空気二次電池は容器内に収納し、容器を密閉した。但し、正極集電体であるアルミニウムグリッドは空気極に酸素を供給するために露出させた。

（金属−空気二次電池の評価）
作製したリチウム−空気二次電池を、グローブボックスから取り出し、１ａｔｍの純酸素下に置き、空気極に一定流量のＯ_２を３０分間供給した。その後、リチウム−空気二次電池を１ａｔｍのＯ_２下に固定し、放電と充電（放電速度及び充電速度：７０ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧：２．０−４．２Ｖ）を繰り返した。図４にリチウム−空気二次電池の電気化学性能を示す。
尚、図４の（４ａ）は容量−電圧（Ｌｉ電極基準）曲線であり、図４の（４ｂ）は充放電サイクル数と容量との関係（容量維持率）を示すものである。また、図５に、図４の（４ｂ）の充放電サイクル数と放電容量との関係（容量維持率）を示す。

［比較例１］
（金属−空気二次電池の作製）
実施例１において、空気極を以下のようにして作製した以外は、同様にしてリチウム-空気二次電池を作製した。
カーボン（ＭＭＭｃａｒｂｏｎ社製、商品名ＳｕｐｅｒＰ）と、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と、バインダー（ＰＶＤＦ共重合体、Ａｒｋｅｍａ社製、商品名Ｋｙｎａｒ２８０１）とを、モル比９５：２．５：２．５で含有する混合物を、アルミニウムグリッド上にキャストすることにより空気極を作製した。

（金属−空気二次電池の評価）
実施例１と同様にして、１ａｔｍのＯ_２下、リチウム−空気二次電池の放電と充電（放電速度及び充電速度：７０ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧：２．０−４．３Ｖ）を繰り返した。図５に充放電のサイクル数と放電容量との関係を（容量維持率）示す。

［比較例２］
（金属−空気二次電池の作製）
比較例１において、ＥＭＤの代わりにα−ＭｎＯ_２ナノワイヤを用いた以外は、同様にしてリチウム-空気二次電池を作製した。

（金属−空気二次電池の評価）
実施例１と同様にして、１ａｔｍのＯ_２下、リチウム−空気二次電池の放電と充電（放電速度及び充電速度：７０ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧：２．０−４．１５Ｖ）を繰り返した。図５に充放電のサイクル数と放電容量との関係（容量維持率）を示す。

［評価結果］
図５に示すように、正極（空気極）触媒としてＥＭＤを用いた比較例１は、初期容量が約１０００ｍＡｈ／ｇ-ｃａｒｂｏｎ（以下、ｍＡｈ／ｇ-Ｃということがある）であり、５０サイクル後の容量は５００ｍＡｈ／ｇ−Ｃであった。
また、図５に示すように、正極（空気極）触媒としてＭｎＯ_２ナノワイヤを用いた比較例２は、３０００ｍＡｈ／ｇ−Ｃという優れた初期容量を示したが、２５サイクル後には容量を示さなかった。
これに対して、図５に示すように、正極（空気極）触媒としてＮｉＦｅ_２Ｏ_４を用いた実施例１は、初期容量が比較例１の約２倍の２０００ｍＡｈ／ｇ−Ｃである上に、５０サイクル後も比較例１と同等の容量を保持していた。すなわち、本発明の正極触媒を用いることで、金属−空気二次電池の容量維持率を保持しつつ、初期容量を向上させることが可能である。
また、図４の（４ａ）より、実施例１のリチウム−空気二次電池は、充電電圧が４〜４．２Ｖ付近であり、従来技術より低い又は同等であることがわかる。すなわち、本発明によれば、容量を維持しつつ、放電電圧と充電電圧の差を小さくすることも可能であり、充放電効率を向上させることが可能である。

１…金属−空気二次電池
２…負極
３…空気極
４…電解質
５…空気極集電体
６…負極集電体

Claims

少なくとも正極触媒としてＮｉＦｅ_２Ｏ_４及び導電性材料としてカーボンを含有する空気極と、少なくとも負極活物質としてリチウムを含有する負極と、前記空気極と前記負極との間に介在する電解質と、を有することを特徴とする、リチウム−空気二次電池。