CN101908628B - 过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法 - Google Patents

过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法,提供一种在较大电流密度下，能输出较大工作电压，制备方法简单，制备过程易于控制，原材料资源丰富的催化材料及制备方法。包括下述步骤：按两种金属元素之间的化学计量比取两种过渡金属的硝酸盐，加蒸馏水配成溶液，加入碳黑，搅拌反应，离心取沉淀；将沉淀进行洗涤后，在50～80℃干燥并磨成粉状得到前驱物，过渡金属复合氧化物与碳黑之间的质量比为6:4，A位过渡金属为Co、Mn、Fe、Ni中的任一种，B位过渡金属为Co、Mn、Fe中的任一种；将前驱物用微波煅烧得到过渡金属复合氧化物催化材料。本发明的微波煅烧法工艺简单，效率高，制得尖晶石为纳米晶型，粒径小，且分布均匀。

Description

过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，更具体的说，是涉及一种用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料及其微波制备方法。
背景技术
燃料电池的正极反应都是氧的还原反应。直接利用空气中的氧作为氧化剂的燃料电池正极即空气电极。氧的还原反应过程复杂，动力学缓慢，是燃料电池电压损失的主要部分。空气电极的性能直接决定电池的电压、电流和功率的大小。催化材料是空气电极、燃料电池的关键技术。
目前，铂系金属是低温燃料电池中最有效的正极催化材料，但铂系贵金属作催化材料成本太高,资源有限，不能满足大规模应用的需要。而过渡金属氧化物对氧还原反应显示优良的催化性能，同时成本低廉，能适应大规模工业应用的要求。这些催化材料包括简单金属氧化物,如Mn、Ni、Co、Fe的简单氧化物和钙钛矿、尖晶石型复合氧化物。其中过渡金属的尖晶石型氧化物因其优良的导电性和电催化活性而备受关注。
具有特定结构的复合氧化物比简单氧化物对氧还原有更好的催化特性。对于尖晶石型复合氧化物AB2O4，不同的阳离子进入尖晶石结构，可能有多种电荷组合，其阳离子分布不仅与化学成分有关，而且与组成阳离子的电荷、晶体化学和形成复合氧化物时的物理化学环境有关。粒径在1-100 nm范围内的纳米粒子因具有比表面积大、表面活性高、与气体作用强等诸多优点，能够使材料的催化性能得到显著提高。 
催化材料的合成方法和条件对其活性有很大影响。文献已报道的复合氧化物合成方法有硝酸盐高温固相反应、高温溅射技术、溶胶－凝胶法、燃烧法等，但这些方法在制备高度分散的纳米级过渡金属尖晶石型复合氧化物方面一直有困难，而且，制备过程复杂，难于控制。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种在较大电流密度下，能输出较大工作电压，且制备方法简单，制备过程易于控制，原材料资源丰富的用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料及其制备方法。
    本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料，其特征在于，以碳黑为载体，催化活性成分为AB2O4型尖晶石结构的过渡金属复合氧化物，碳黑与催化活性成分的质量比为4:6，其中A位为过渡金属Co、Mn、Fe、Ni中的任一种，B位为过渡金属Co、Mn、Fe中的任一种。
所述碳黑为乙炔黑、活性炭、导电碳中的任一种。
本发明的过渡金属复合氧化物催化材料可以采用如下两种方法制备：
一种用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按具有AB204结构的过渡金属复合氧化物中A、B两种金属元素之间的化学计量比取两种过渡金属的硝酸盐，加蒸馏水配成溶液，之后加入碳黑，搅拌反应时间为1-3h，使金属盐离子吸附到碳黑表面形成悬浮液，之后离心取沉淀；将沉淀进行洗涤后，在50～80℃干燥并磨成粉状得到前驱物，其中，过渡金属复合氧化物与碳黑之间的质量比为6:4，A位过渡金属为Co、Mn、Fe、Ni中的任一种，B位过渡金属为Co、Mn、Fe中的任一种；
（2）将步骤（1）得到的前驱物用微波煅烧得到用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料。
当微波加热功率为320-750W时，微波加热的时间为60-600s。
一种用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按具有AB2O4结构的过渡金属复合氧化物中A、B两种金属元素之间的化学计量比取两种过渡金属的醋酸盐，加蒸馏水配成溶液。
（2）在步骤（1）的溶液中按化学计量比加入过量20%的草酸铵溶液，不断搅拌反应1-3小时，之后离心取沉淀，将沉淀洗涤，在50～80℃干燥，得到前驱物；加入过量20%的草酸铵溶液的目的是使步骤（1）中的两种过渡金属的醋酸盐充分转化为草酸盐前驱物。
（3）将得到的前驱物中加入碳黑，之后加入无水乙醇搅拌成糊状，于50～80℃内烘干，磨成粉状，微波煅烧得到用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料。
其中，过渡金属复合氧化物与碳黑之间的质量比为6:4，A位过渡金属为Co、Mn、Fe、Ni中的任一种，B位过渡金属为Co、Mn、Fe中的任一种。当微波加热功率为320-750W时，微波加热的时间为60-600s。
本发明具有下述技术效果：
1、本发明的催化材料的制备方法以Co、Mn、Fe、Ni的硝酸盐或醋酸盐为原料制得前驱体，以碳黑为催化材料载体同时作为微波吸波剂，用微波加热制备得到粒径为10～20 nm的过渡金属尖晶石型颗粒。微波照射可以使物质升温。微波加热时，微波穿过能够吸收微波的受热物质而与其直接作用，从而使物质内外同时升温，避免了传统加热时物质内外受热不均,而且微波加热速度极快，可减少副产物。碳黑是气体扩散电极的主体材料，同时可作为多种催化材料的载体。碳黑材料对微波具有良好的吸收作用。基于这一特点，在用微波加热处理前驱物法制备金属氧化物过程中，加入碳黑作为吸波剂可使微波更快更均匀的被吸收而有利于反应进行，使产物粒度小且均匀，可增加产物比表面积等，对于催化材料而言则可大大提高其催化性能。本发明应用了微波技术，锻烧时间极短，既完成反应过程，同时，晶粒还没有长大，因而可以在煅烧以前将碳素载体加入催化材料的前驱体，得到粒径在10-20nm、分散性好的复合材料。本发明的微波煅烧法，设备、工艺简单，制备过程易于控制，效率高。制得尖晶石为纳米晶型，粒径小，且分布均匀。
    2、本发明制备的催化材料对氧还原具有优异的催化活性。在室温下，CoMn2O4为催化材料的空气电极，在-0.2V(vsHg/HgO)电位下电流密度达240mA.cm-2。
3、以本发明的方法制备的电极组装的电池，较大电流密度下，能输出较大工作电压。组装的锌-空气电池，在室温下（25-30℃），电流密度75 mA.cm-2时，工作电压为0.95V， 且电压稳定。
4、本发明的方法中所用原材料资源广泛，能够降低电极的生产成本。
附图说明
图1、以CoMn2O4、CoFe2O4、Vulcan-XC 72为催化材料的空气电极的电压与电流密度曲线图；
图2、实施例1得到的催化材料的SEM谱图；
图3、实施例1得到的催化材料的TEM谱图；
图4、实施例1得到的催化材料制成的空气电极组装成的锌-空气电池在100mA.cm-2条件下放电曲线图；
图5 、微波加热和马弗炉加热所得MnCo2O4的XRD谱图；
图6、微波加热所得MnCo2O4的SEM谱图；
图7、马弗炉加热所得MnCo2O4的SEM谱图。
图1中：曲线a为 60% CoMn2O4与40 % Vulcan-XC 72组成的催化材料的空气电极的电压与电流密度曲线图；曲线b 为60% CoFe2O4与40 % Vulcan-XC 72 组成的催化材料的空气电极的电压与电流密度曲线图；曲线c为100% Vulcan-XC 72C组成的空气电极的电压与电流密度曲线图。
具体实施方式
实施例1
（1）按CoMn2O4的化学计量比（Co与Mn摩尔比1：2），称取硝酸钴（Co(NO3)26H2O）2.91g (0.01mol)和硝酸锰(Mn(NO3)2)3.58g(0.02mol),加3.6g蒸馏水(蒸馏水和Co的摩尔比为20:l)配成溶液，磁力搅拌至硝酸盐充分溶解。之后再加入1.6g Cabot公司的Vulcan XC-72产品，搅拌1小时后，离心取沉淀，将沉淀洗涤后置于烘箱中75℃充分干燥24h，再磨细成粉状，即得到前驱物。
（2）将前驱物于微波炉中在微波炉功率为750W时加热140s，得到以CoMn2O4为催化活性成分、Vulcan XC-72为载体的催化材料。
（3）将所得催化材料按照传统方法制成空气电极，以此为正极、锌片为负极，7mol/L KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，电流密度为75 mA.cm-2时，工作电压为0.90V。室温下测得以CoMn2O4为催化材料的空气电极的电压与电流密度曲线如图1所示。从图1可知，在-0.2V(vsHg/HgO)电位下，以CoMn2O4为活性成分的催化材料制备的空气电极在室温、空气气氛中ORR电流密度达240mA.cm-2。从图2结合图3可知，制备的催化材料颗粒是纳米级别的，而且粒径为10-25 nm。通过XRD图谱可以看出所得产物为尖晶石结构。
实施例2
（1）按CoFe2O4的化学计量比（Fe与Co摩尔比2：1）称量0.02mol的硝酸铁和0.01mol 的硝酸钴，加3.6g蒸馏水配成溶液（蒸馏水和Fe的摩尔比为20:l)，磁力搅拌至硝酸盐充分溶解，加入1.6g的Cabot公司的Vulcan XC-72产品，磁力搅拌1.5小时后，离心取沉淀，将沉淀洗涤后置于烘箱中75℃充分干燥24h后，磨细成粉状，即得到前驱物。
（2）将前驱物于微波炉中微波炉功率为750W时加热210s，即得以CoFe2O4为活性成分、Vulcan XC-72为载体的催化材料。
（3）将所得催化材料按照传统方法制成空气电极，以此为正极、锌片为负极，7mol/L KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，电流密度75 mA.cm-2时，工作电压为0.95V。室温下测得以CoFe2O4为活性成分的催化材料的空气电极的电压与电流密度曲线如图1所示。从图1可知，在-0.2V(vsHg/HgO)电位下，以CoFe2O4为催化材料制备的空气电极在室温、空气气氛中ORR电流密度达199mA.cm-2。由SEM谱图和TEM谱图可知，得到的催化材料颗粒是纳米级别的，而且粒径为10-25 nm。通过XRD图谱可以看出所得产物为尖晶石结构。
实施例3
（1）按MnCo2O4的化学计量比（Mn与Co摩尔比1：2）称取0.01mol的醋酸锰和0.02mol的醋酸钴（均为AR），加3.6g蒸馏水配成溶液，按化学计量比加入10ml浓度为3.6mol/L的草酸铵（AR）溶液（过量20%），不断搅拌下反应1h后离心取沉淀，将沉淀洗涤，于75℃下干燥，所得固体产物草酸钴和草酸锰混合物即为前驱物。
（2）在前驱物中加入1.6g微波吸波剂乙炔黑，然后加无水乙醇搅拌至糊状，于60℃烘干，磨细成粉状，在微波炉中用微波炉功率为320W加热80s，制得以MnCo2O4为活性成分、乙炔黑为载体的催化材料。
（3）将所得催化材料按照传统方法制成空气扩散电极，以此为正极、锌片为负极，7mol/L KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，在室温、空气气氛中、-0.2V vs. Hg/HgO电位下，电流密度达96 mA.cm-2。
将本实施例中的前驱物中加入1.6g微波吸波剂乙炔黑，然后加无水乙醇搅拌至糊状，于60℃烘干，磨细成粉状，之后采用马弗炉700℃煅烧2-4h得到产物。
微波加热和马弗炉加热所得MnCo2O4的XRD谱图如图5所示，将马弗炉得到的产物与步骤（2）微波加热得到的产物相比，从图5可知,两种加热煅烧方法都可以使前驱物完全转化为产物MnCo2O4，微波加热所得产物为乙炔黑与MnCo2O4所形成的具有尖晶石结构的复合材料，而马弗炉加热后产物只含有尖晶石结构的MnCo2O4。
图6为微波加热所得MnCo2O4的SEM谱图，图7为马弗炉加热所得MnCo2O4的SEM谱图，由图6可见微波加热所得复合材料粒径在15nm左右，粒度分布均匀；而由图7可见，马弗炉加热煅烧所得产物MnCo2O4粒径在0.1-0.5μm之间。
实施例4
（1）按NiCo2O4的化学计量比（Co与Ni摩尔比2：1），称取0.02mol硝酸钴（Co(NO3)26H2O）和0.01mol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),加3.6g蒸馏水(蒸馏水和Co的摩尔比为20:l)配成溶液，磁力搅拌至硝酸盐充分溶解，加入1.6g 活性炭，磁力搅拌1.5小时后，离心取沉淀，将沉淀洗涤后置于烘箱中75℃充分干燥24h后，磨细成粉状，即得到前驱物。
（2）将前驱物于微波炉中微波炉功率为320W时加热150s，即得以NiCo2O4为活性成分、活性炭为载体的催化材料。
（3）将所得催化材料按照传统方法制成空气电极，以此为正极、锌片为负极，7mol/L KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，电流密度75 mA.cm-2时，工作电压为0.95V。在-0.2V(vs Hg/HgO)电位下，以CoFe2O4为催化材料制备的空气电极在室温、空气气氛中ORR电流密度达98mA.cm-2。由SEM谱图和TEM谱图可知，得到的催化材料颗粒是纳米级别的，而且粒径为10-25 nm。通过XRD图谱可以看出所得产物为尖晶石结构。
实施例5
（1）按CoFe2O4的化学计量比（Fe与Co摩尔比2：1）称取0.02mol的醋酸铁和0.01mol的醋酸钴（均为AR），加3.6g蒸馏水配成溶液，按化学计量比加入10ml浓度为3.6mol/L的草酸铵（AR）溶液（过量20%），不断搅拌下反应1h后离心取沉淀，将沉淀洗涤，于75℃下干燥，所得固体产物草酸钴和草酸铁混合物即为前驱物。
（2）在前驱物中加入1.6g微波吸波剂活性炭，然后加无水乙醇搅拌至糊状，于60℃烘干，磨细成粉状，在微波炉中用微波炉功率为320W加热80s，制得以CoFe2O4为活性成分、活性炭为载体的催化材料。
（3）将所得催化材料按照传统方法制成空气扩散电极，以此为正极、锌片为负极，7mol/L KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，在室温、空气气氛中、-0.2V vs. Hg/HgO电位下，电流密度达89 mA.cm-2。由SEM谱图和TEM谱图可知，得到的催化材料颗粒是纳米级别的，而且粒径为10-25 nm。通过XRD图谱可以看出所得产物为尖晶石结构。
实施例6
（1）按NiCo2O4的化学计量比（Co与Ni摩尔比2：1），称取0.02mol醋酸钴和0.01mol醋酸镍（均为AR），加3.6g蒸馏水配成溶液，按化学计量比加入10ml浓度为3.6mol/L的草酸铵（AR）溶液（过量20%），不断搅拌下反应1h后离心取沉淀，将沉淀洗涤，于75℃下干燥，所得固体产物草酸钴和草酸镍混合物即为前驱物。
（2）在前驱物中加入1.6g 微波吸波剂乙炔黑，然后加无水乙醇搅拌至糊状，于60℃烘干，磨细成粉状，在微波炉中用微波炉功率为320W加热80s，制得以NiCo2O4为活性成分、乙炔黑为载体的催化材料。
（3）将所得催化材料按照传统方法制成空气扩散电极，以此为正极、锌片为负极，7mol/L KOH为电解质溶液，构成锌-空气电池，在室温、空气气氛中、-0.2V vs. Hg/HgO电位下，电流密度达95 mA.cm-2。由SEM谱图和TEM谱图可知，得到的催化材料颗粒是纳米级别的，而且粒径为10-25 nm。通过XRD图谱可以看出所得产物为尖晶石结构。

Claims (2)

1.一种用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按具有AB2O4结构的过渡金属复合氧化物中A、B两种金属元素之间的化学计量比取两种过渡金属的硝酸盐，加蒸馏水配成溶液，之后加入碳黑，搅拌反应时间为1-3h，形成悬浮液，之后离心取沉淀；将沉淀进行洗涤后，在50～80℃干燥并磨成粉状得到前驱物，其中，过渡金属复合氧化物与碳黑之间的质量比为6:4，A位过渡金属为Co、Mn、Fe、Ni中的任一种，B位过渡金属为Co、Mn、Fe中的任一种；
（2）将步骤（1）得到的前驱物用微波煅烧得到用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料；微波加热功率为320-750W，微波加热的时间为60-600s。
2.一种用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按具有AB2O4结构的过渡金属复合氧化物中A、B两种金属元素之间的化学计量比取两种过渡金属的醋酸盐，加蒸馏水配成溶液；
（2）在步骤（1）的溶液中按化学计量比加入过量20%的草酸铵溶液，不断搅拌反应1-3小时，之后离心取沉淀，将沉淀洗涤，在50～80℃干燥，得到前驱物；
（3）将得到的前驱物中加入碳黑，之后加入无水乙醇搅拌成糊状，于50～80℃内烘干，磨成粉状，微波煅烧得到用于碱性燃料电池空气电极的过渡金属复合氧化物催化材料；其中，过渡金属复合氧化物与碳黑之间的质量比为6:4，A位过渡金属为Co、Mn、Fe、Ni中的任一种，B位过渡金属为Co、Mn、Fe中的任一种；微波加热功率为320-750W，微波加热的时间为60-600s。
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