CN108511750B - 一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂及其制备方法，该催化剂材料的结构式为FeS2@CoxFe1‑xS2，其中0.5≤x≤0.8，FeS2与被包覆的CoxFe1‑xS2的质量比为y：(1‑y)，0.05≤y≤0.1。本发明通过包覆和掺杂的协同作用，既可以显著提高CoS2材料的空气稳定性从而明显改善其催化性能，通过引入Fe元素又可以减少贵重金属元素Co的使用量，降低了成本。

Description

一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的快速发展，寻找环保、高能量密度的新能源体系用于满足社会发展的需要变得越来越迫切。近年来，锂空气电池由于具有较高的理论能量密度而引起人们的广泛关注。氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)是锂空气电池充放电过程中发生在空气电极上的两个重要反应，然而ORR和OER缓慢的反应速率造成了电池充放电极化大、充放电效率低以及循环性能差等问题。有效解决上述问题的方法之一是使用高效、且具有双功能催化作用的催化剂来提高ORR和OER的反应速率，从而改善锂空气电池的电化学性能。
目前，锂空气电池常用的催化剂主要有贵金属及其合金、碳材料、过渡金属及其氧化物等。然而这些催化剂均存在一些问题，例如碳材料在电池工作过程中易被腐蚀而失去催化活性；贵金属虽然具有非常好的催化效果，但昂贵的成本极大地限制了其实际应用；过渡金属及其氧化物虽然拥有良好的催化活性，但导电性能差同样制约了其发展。因此，开发一种新的低成本、高效率以及具有较好稳定性的锂空气电池用阴极催化剂，对于提高电池的性能并推动其实际应用具有重要的意义。
近年来的研究表明，过渡金属硫化物在锂空气电池体系中表现出良好的ORR和OER催化活性。其中CoS2具有导电性好、氧还原开路电位高等特点，是一种具有良好发展潜力的催化剂。然而目前公开的文献报道主要涉及CoS2的合成，或者将其与碳基等导电性好的材料进行复合以获得良好的电催化活性，例如Zhang等通过水热法将CoS2负载到RGO上形成了具有复合结构的催化剂，将这种催化剂用作锂空气电池阴极催化剂时，电池表现出低于0.15V的放电超电势和良好的倍率性能[Rsc Advances,2016,6(38)1-3]。尽管CoS2在锂空气电池中表现出良好的催化活性，但在潮湿空气中其容易被氧化生成CoSO4·H2O。因此使用CoS2作为阴极催化剂时，在存储和循环过程中CoS2会被水化而逐渐失去催化活性，这极大的降低了锂空气电池的放电性能和循环性能。因此提高CoS2材料的空气稳定性对于推动其实际应用具有重要的意义。
针对CoS2作为锂空气电池阴极催化剂存在的上述问题，本申请提出了以FeS2包覆和Fe掺杂协同作用提高CoS2空气稳定性的方法。该方法充分利用FeS2良好的空气稳定性和催化活性，通过多金属离子的协同作用提高了催化剂的催化活性，获得了高的充放电比容量和优异的循环性能。该方法不但简单易行，同时还降低了贵重金属元素Co的使用量，因而降低了材料成本。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂，该催化剂为FeS2包覆的Fe掺杂CoS2化合物，其化学结构式为FeS2@CoxFe1-xS2。
进一步的，该催化剂中Fe的掺杂率为20％-50％，即0.5≤x≤0.8。
进一步的，FeS2与被包覆的Fe掺杂CoS2的质量比为y：(1-y)，其中0.05≤y≤0.1。
本发明的另一目的是提供一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将Na2S或其水合物、S溶于水中得到溶液A，按照同样的方法配制溶液D；
(b)将CoSO4或其水合物、FeSO4或其水合物溶于水中，再加入Na2S或其水合物，反应完成后固液分离得到前驱体B；将FeSO4或其水合物、Na2S或其水合物溶于水中，反应完成后固液分离得到前驱体C；
(c)将溶液A、前驱体B按一定比例混合，所得溶液经调节pH、水热反应、固液分离、高温煅烧得到Fe掺杂的CoS2化合物，即CoxFe1-xS2，其中0.5≤x≤0.8；
(d)将溶液D、前驱体C、Fe掺杂的CoS2化合物按照一定比例混合，所得悬浊液经调节pH、水热反应、固液分离得到FeS2包覆的Fe掺杂CoS2化合物，即FeS2@CoxFe1-xS2催化剂材料。
进一步的，步骤(a)中配制溶液A和溶液D时Na2S或其水合物与S的摩尔比均为1:1-2，所得混合溶液需在90-100℃下保温0.5-1h。
进一步的，步骤(b)中制备前驱体B时，CoSO4或其水合物、FeSO4或其水合物、Na2S或其水合物三者的摩尔比为8-5:2-5:10-12。
进一步的，步骤(b)中制备前驱体C时，FeSO4或其水合物与Na2S或其水合物的摩尔比为1:1-1.2。
进一步的，步骤(c)中水热反应前保持前驱体B和反应液中水的质量比为0.2-2.25:100。
进一步的，步骤(c)混合时，前驱体B与配制溶液A所使用的Na2S或其水合物的摩尔为1:1。
进一步的，步骤(c)中调节混合溶液的pH至3-6，接着密封加热至160-180℃水热反应18-36h，反应完成后自然冷却至室温，然后固液分离，将所得固体置于惰性气体中加热至500-520℃并保温3-6h，得到Fe掺杂CoS2化合物。
进一步的，步骤(d)混合时，配制溶液D所使用的Na2S或其水合物与前驱体C、Fe掺杂CoS2化合物的质量比为1.054-2.220：0.386-0.813：10。
进一步的，步骤(d)中水热反应前保持前驱体C和反应液中水的质量比为0.50-1.05:100。
进一步的，步骤(d)中调节混合所得悬浊液的pH至2-8，接着密封加热至150-180℃水热反应12-28h，反应完成后自然冷却至室温，然后固液分离，所得固体洗涤、干燥即为FeS2包覆的Fe掺杂CoS2化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)通过包覆和掺杂的协同作用，显著提高了CoS2材料的空气稳定性，明显改善了其催化性能；(2)通过引入Fe元素减少了贵重金属元素Co的使用，降低了催化剂材料的成本；(3)采用该催化剂制备的锂空气电池具有高的充放电比容量和优异的循环性能；(4)制备方法简单，铁的掺杂量和FeS2的包覆灵活可控。
附图说明
图1分别为CoS2(a)、5％FeS2@Co0.8Fe0.2S2(b)、FeS2(c)的XRD图(左)及XRD局部放大图(右)；
图2为本发明CoS2(a)、5％FeS2@Co0.8Fe0.2S2(b)存储后的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的10％FeS2@Co0.8Fe0.2S2的TEM图；
图4为本发明各实施例中制备的CR2032型扣式空气电池的结构示意图；
图5为本发明对比例1制备的CoS2存储前后的首次充放电曲线图；
图6为本发明实施例5制备的10％FeS2@Co0.5Fe0.5S2存储前后的首次充放电曲线图；
图7为本发明对比例1制备的CoS2在限容条件下循环曲线图；
图8为本发明实施例5制备的10％FeS2@Co0.5Fe0.5S2在限容条件下循环曲线图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明的反应原理如下：
(1)Na2S或其水合物与S的反应
Figure BDA0001620032620000041
(2)CoSO4或其水合物、FeSO4或其水合物与Na2S或其水合物的反应(M代表Co或Fe)
M2++S2-→MS↓
(3)Fe掺杂CoS2所涉及到的反应
Figure BDA0001620032620000042
对比例1
(1)分别称取2.40g的Na2S·9H2O和0.32g的S，然后将其放入去离子水中，在100℃下保温0.5h，得到溶液A。
(2)称取2.81g的CoSO4·7H2O并溶于去离子水中，然后再将2.40g的Na2S·9H2O加入到所得溶液中，固液分离得到前驱体B。
(3)将(1)中得到的溶液A和(2)中得到的全部前驱体B加入到反应釜中，调节混合溶液的pH至5并控制前驱体B和反应液中水的质量比为1.14：100，然后密封反应釜，加热至170℃水热反应30h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为粗产物。
(4)将(3)得到的粗产物置于氩气气氛中，在510℃下保温5h，得到CoS2材料。
实施例1
(1)分别称取4.80g的Na2S·9H2O和0.64g的S，然后将其放入去离子水中，在90℃下保温1h，得到溶液A。
(2)称取4.50g的CoSO4·7H2O和1.11g的FeSO4·7H2O，将其溶于去离子水中，再加入4.80g的Na2S·9H2O，固液分离得到前驱体B。
(3)将(1)中得到的溶液A和(2)中得到的全部前驱体B加入到反应釜中，调节混合溶液的pH至4并控制前驱体B和反应液中水的质量比为2.25：100，然后密封反应釜，加热至180℃水热反应18h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为粗产物。
(4)将(3)中得到的粗产物置于氩气气氛中，在500℃下保温6h得到Co0.8Fe0.2S2材料。
(5)分别称取1.22g的FeSO4·7H2O和1.05g的Na2S·9H2O，依次溶于去离子水中，固液分离得到前驱体C。
(6)分别称取1.05g的Na2S·9H2O和0.14g的S，依次将其溶于去离子水中，接着在100℃下保温0.5h，得到溶液D。
(7)将溶液D和10g步骤(4)制得的Co0.8Fe0.2S2加入到前驱体C中，混合均匀后得到悬浊液E。将悬浊液E转移到反应釜中，调节其pH至5并控制前驱体C和反应液中水的质量比为0.50：100，然后密封反应釜，加热至180℃水热反应12h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为5wt％FeS2包覆的Co0.8Fe0.2S2催化剂材料。
实施例2
(1)按照实施例1的方法制备10g以上Co0.8Fe0.2S2材料。
(2)分别称取2.57g的FeSO4·7H2O和2.22g的Na2S·9H2O，依次将其溶于去离子水中，固液分离得到前驱体C。
(3)分别称取2.22g的Na2S·9H2O和0.64g的S，依次将其溶于去离子水中，接着在90℃下保温1h，得到溶液D。
(4)将溶液D和10g步骤(1)中制得的Co0.8Fe0.2S2加入到前驱体C中，混合均匀后得到悬浊液E。将悬浊液E转移到反应釜中，调节其pH至8并控制前驱体C和反应液中水的质量比为1.05：100，然后密封反应釜，加热至170℃水热反应18h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为10wt％FeS2包覆的Co0.8Fe0.2S2催化剂材料。
实施例3
(1)分别称取2.40g的Na2S·9H2O和0.64g的S，然后将其放入去离子水中，在100℃下保温0.5h，得到溶液A。
(2)称取1.97g的CoSO4·7H2O和0.83g的FeSO4·7H2O，将其溶于去离子水中，再加入2.88g的Na2S·9H2O，固液分离得到前驱体B。
(3)将(1)中得到的溶液A和(2)中得到的前驱体B加入到反应釜中，调节混合溶液的pH至3并控制前驱体B和反应液中水的质量比为1.13：100，然后密封反应釜，加热至160℃水热反应36h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为粗产物。
(4)将(3)中得到的粗产物置于氩气气氛中，在510℃下保温5h得到Co0.7Fe0.3S2材料。
(5)分别称取1.22g的FeSO4·7H2O和1.05g的Na2S·9H2O，依次将其溶于去离子水中，固液分离得到前驱体C。
(6)分别称取1.05g的Na2S·9H2O和0.14g的S，依次将其溶于去离子水中，接着在100℃下保温0.5h，得到溶液D。
(7)将溶液D和10g步骤(4)制得的Co0.7Fe0.3S2加入到前驱体C中，混合均匀后得到悬浊液E。将悬浊液E转移到反应釜中，调节其pH至6并控制前驱体C和反应液中水的质量比为0.50：100，加热至160℃水热反应26h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为5wt％FeS2包覆的Co0.7Fe0.3S2催化剂材料。
实施例4
(1)分别称取0.48g的Na2S·9H2O和0.064g的S，然后将其放入去离子水中，在100℃下保温0.5h，得到溶液A。
(2)称取0.28g的CoSO4·7H2O和0.28g的FeSO4·7H2O，将其溶于去离子水中，再加入0.48g的Na2S·9H2O，固液分离得到前驱体B。
(3)将(1)中得到的溶液A和(2)中得到的前驱体B加入到反应釜中，调节混合溶液的pH至6并控制前驱体B和反应液中水的质量比为0.2：100，然后密封反应釜，加热至170℃水热反应28h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为粗产物。
(4)将(3)中得到的粗产物置于氩气气氛中，在520℃下保温3h得到Co0.5Fe0.5S2材料。
(5)分别称取1.22g的FeSO4·7H2O和1.26g的Na2S·9H2O，依次将其溶于去离子水中，固液分离得到前驱体C。
(6)分别称取1.05g的Na2S·9H2O和0.14g的S，依次将其溶于去离子水中，接着在100℃下保温0.5h，得到溶液D。
(7)将溶液D和10g步骤(4)制得的Co0.5Fe0.5S2加入到前驱体C中，混合均匀后得到悬浊液E。将悬浊液E转移至反应釜中，调节其pH至2并控制前驱体C和反应液中水的质量比为0.50：100，加热至180℃水热反应15h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为5wt％FeS2包覆的Co0.5Fe0.5S2催化剂材料。
实施例5
(1)按照实施例4的方法制备10g以上Co0.5Fe0.5S2材料。
(2)分别称取2.57g的FeSO4·7H2O和2.22g的Na2S·9H2O，依次将其溶于去离子水中，固液分离得到前驱体C。
(3)分别称取2.22g的Na2S·9H2O和0.60g的S，依次将其溶于去离子水中，接着在100℃下保温0.5h，得到溶液D。
(4)将溶液D和10g步骤(1)中制得的Co0.5Fe0.5S2加入到前驱体C中，混合均匀后得到悬浊液E。将悬浊液E转移到反应釜中，调节其pH至7并控制前驱体C和反应液中水的质量比为1.05：100，加热至150℃水热反应28h，待其自然冷却至室温后过滤，所得固体经洗涤、真空干燥，即为10wt％FeS2包覆的Co0.,5Fe0.5S2催化剂材料。
为充分了解制得的FeS2@CoxFe1-xS2和CoS2催化剂材料的性能，对其进行了相关的测试。
(1)XRD测试。
对比例1及实施例1制得的CoS2和5wt％FeS2包覆的Co0.8Fe0.2S2催化剂的XRD测试结果如图1所示。由图可知，相比于对比例1中CoS2的衍射峰，实施例1中样品主相的各衍射峰向右偏移，说明Fe元素掺入到CoS2材料中，并且实施例1中样品第二相的衍射峰与FeS2相对应，这说明样品中有FeS2存在。
将对比例1及实施例1制得的两种催化剂在相对湿度为70％、温度为25℃的空气中存储15天后，再次对其进行XRD测试，结果如图2所示。由图1和2可知，在空气中存储一段时间后，对比例1中的部分CoS2被氧化生成了CoSO4·H2O；而实施例1中5wt％FeS2包覆的Co0.8Fe0.2S2材料的物相结构基本没有变化，说明5wt％FeS2包覆的Co0.8Fe0.2S2材料的空气稳定性高于CoS2。
(2)TEM测试。
对实施例2制备的10％FeS2@Co0.8Fe0.2S2催化剂材料进行了TEM测试，结果如图3所示。由图可知，在样品的表面有大约7nm厚的壳层存在，结合对应的XRD图可以得出FeS2已经成功包覆在Co0.8Fe0.2S2材料上的结论。
(3)充放电性能测试。
分别将对比例1和实施例5中刚刚制得的两种催化剂直接制成CR2032扣式空气电池，同时将这两种催化剂在相对湿度为70％、温度为25℃的空气中存储15天后也制成同样的CR2032扣式空气电池。
电池的结构如附图4所示，正极壳上有直径约为1mm的孔存在，在装配扣式空气电池前需要将对比例1和实施例5中刚合成的或存储后的催化剂材料制成正极片。正极片的制备过程具体如下：首先将质量比为7:3的Super P和催化剂混合均匀，然后将所得混合材料与PVDF按照9:1的质量比溶解在适量的1-甲基-2吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌12h得到所需的浆料；之后将该浆料均匀涂覆在镍网上，最后在真空干燥箱中烘干得到所需正极片。电池的负极采用直径为15mm的锂片，隔膜选择Whatman公司生产的玻璃纤维隔膜，电池电解液选择LiTFSI/环丁砜。
在2～4.5V的电压范围、100mA g-1的电流密度下，对制得的电池进行充放电性能测试，结果如图5-6所示。由图5可知，对比例1中制得的CoS2催化剂在空气中存储一段时间后，以它为催化剂制得的电池的放电比容量与存储前相比会发生很大衰减，这说明CoS2催化剂在空气中稳定性不好，易被氧化而使催化活性降低，从而降低了电池的放电比容量。由图6可知，实施例5制得的催化剂在空气中存储一段时间后，以它为催化剂制得的电池的放电比容量与存储前相比基本没有变化，这说明实施例5制得的10％FeS2@Co0.5Fe0.5S2催化剂在空气中具有较好的稳定性，催化性能在存储后基本没有变化。
(4)限容条件下循环性能测试。
将对比例1和实施例5中刚刚制得的两种催化剂直接按照上述方案制成同样结构的CR2032扣式空气电池。测试条件：电压2.0～4.5V，电流密度100mA g-1，截止放电比容量500mAhg-1。测试结果如图7-8所示。
由图7-8可知，以对比例1制得的催化剂制作的电池在限容条件下稳定循环了40圈，以实施例5中制得的催化剂制作的电池在限容条件下稳定循环了71圈，这说明实施例5制得的10％FeS2@Co0.5Fe0.5S2催化剂的循环性能要优于CoS2催化剂，这是由于10％FeS2@Co0.5Fe0.5S2催化剂具有比CoS2更好的稳定性，在循环过程中能有效的保持催化活性，因此可以稳定循环更多的圈数。
各实施例及对比例1电池性能测试结果具体参见表1。
表1实施例及对比例1电池性能测试结果表
Figure BDA0001620032620000091
由上表可知，FeS2包覆以及Fe掺杂均有效的提高了电池的放电比容量和循环性能，这说明这两种改性手段提高了催化剂材料的电化学性能。同时FeS2包覆和Fe掺杂均降低了CoS2材料在空气中存储一段时间后因被氧化而出现的容量衰减，这说明这两种改性手段提高了催化剂材料在空气中的稳定性。其中FeS2的包覆对催化剂材料性能的改善更加明显，催化剂样品的稳定性和电化学性能随着Fe掺杂量和FeS2包覆量的增加而增加。

Claims (10)

1.一种锂空气电池用多元金属硫化物催化剂，其特征在于，该催化剂为FeS2包覆的Fe掺杂CoS2化合物，其化学结构式为FeS2@CoxFe1-xS2，其中FeS2与被包覆的Fe掺杂CoS2化合物的质量比为y：(1-y)，0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.1。
2.权利要求1所述锂空气电池用多元金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将Na2S或其水合物、S溶于水中得到溶液A，按照同样的方法配制溶液D；
(b)将CoSO4或其水合物、FeSO4或其水合物溶于水中，再加入Na2S或其水合物，反应完成后固液分离得到前驱体B；将FeSO4或其水合物、Na2S或其水合物溶于水中，反应完成后固液分离得到前驱体C；
(c)将溶液A、前驱体B按一定比例混合，所得溶液经调节pH、水热反应、固液分离、高温煅烧，得到Fe掺杂的CoS2化合物；
(d)将溶液D、前驱体C、Fe掺杂的CoS2化合物按照一定比例混合，所得悬浊液经调节pH、水热反应、固液分离，得到FeS2包覆的Fe掺杂CoS2化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中配制溶液A和溶液D时Na2S或其水合物与S的摩尔比为1:1-2，所得混合溶液需在90-100℃下保温0.5-1h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中制备前驱体B时，CoSO4或其水合物、FeSO4或其水合物、Na2S或其水合物三者的摩尔比为8-5:2-5:10-12；制备前驱体C时，FeSO4或其水合物与Na2S或其水合物的摩尔比为1:1-1.2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中水热反应前保持前驱体B和反应液中水的质量比为0.2-2.25:100。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)混合时，前驱体B与配制溶液A所使用的Na2S或其水合物的摩尔为1:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中调节混合溶液的pH至3-6，接着密封加热至160-180℃水热反应18-36h，反应完成后自然冷却至室温，然后固液分离，将所得固体置于惰性气氛中加热至500-520℃并保温3-6h，得到Fe掺杂CoS2化合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)混合时，配制溶液D所使用的Na2S或其水合物与前驱体C、Fe掺杂CoS2化合物的质量比为1.054-2.220:0.386-0.813:10。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中水热反应前保持前驱体C和反应液中水的质量比为0.50-1.05:100。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中调节混合所得悬浊液的pH至2-8，接着密封加热至150-180℃水热反应12-28h，反应完成后自然冷却至室温，然后固液分离，所得固体洗涤、干燥即为FeS2包覆的Fe掺杂CoS2化合物。
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