CN102157742A

CN102157742A - 制备空气电极用的催化剂及其制备方法、空气电极及其制备方法

Info

Publication number: CN102157742A
Application number: CN2011100657664A
Authority: CN
Inventors: 刘丹宪; 周跃民; 周利民
Original assignee: BEIJING AVIC CHANGLI ENERGY AND TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING AVIC CHANGLI ENERGY AND TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2011-08-17

Abstract

一种空气电极用催化剂，其活性中心主体为MnO，Mn₂O₃和Mn₃O₄，其中掺杂了0%~20%的氧化钴或氧化镍。该催化剂的制备方法如下：将碳载催化剂材料浸没在氨水中，超声搅拌均匀后加入锰盐、钴盐或镍盐，然后加入NaOH溶液调节pH值在8~14，继续超声搅拌2~5小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，60~100℃烘干。所述的碳载催化剂材料和氨水的比值为1:1~1:100。该空气电极用催化剂可以用于制作空气电极的催化膜，用该催化膜制成的空气电极具有稳定高效的电化学性能。

Description

制备空气电极用的催化剂及其制备方法、空气电极及其制备方法

技术领域

本发明属电化学领域，尤其涉及一种空气电极用催化剂及其用途。

背景技术

锌-空气电池具有容量大、比能量高、工作电压平稳、价格低廉和环境友好等优点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。随着现代制造技术的发展，锌-空气电池在便携式计算机、电子装置、遥控设备及军用通讯装置等领域广泛应用。而目前开发适用于电动车辆动力电源的大功率电池是研究的重点和难点。

空气电极是一种气体扩散电极，其一面与电解质接触，一面与空气中的氧气接触，在催化剂表面形成一种三相稳定的状态。在电池放电过程中，空气电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生还原反应。

长期以来，催化剂的研究主要围绕以下系列集中展开：贵金属催化剂（如铂及铂合金、银），金属螯合物，金属氧化物（如尖晶石型氧化物，焦绿石型氧化物，钙钛矿型氧化物）等。贵金属催化剂有很好的催化活性和稳定性，但由于价格昂贵很难商品化。稀土过渡金属钙钛矿型复合氧化物对氧还原有较好的催化活性和稳定性，但由于热处理条件对钙钛矿晶型的形成有很大影响，而且大量研究表面催化性能也只是在100~180mA/cm2左右，达不到目前锌-空气电池发展的需要。

空气电极是锌-空气燃料电池中主要组成部件，其性能的好坏决定了电池输出功率的大小。空气电极催化剂的催化活性在电池的使用中起着关键的作用，提高空气电极催化剂的催化活性，意味着：在一定的工作电流密度下，以空气电极为正极的锌-空气燃料电池有更高的输出电位。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备空气电极用催化剂及其制备方法，该催化剂氧还原活性高，制备方便，价廉易得。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：

一种制备空气电极用催化剂，该催化剂的活性中心主体为MnO，Mn2O3和Mn3O4，其中掺杂了0 %~20%的氧化钴和掺杂了0 %~20%的氧化镍。

一种制备空气电极用催化剂，其是以碳载催化剂材料为载体加入锰盐，再加入钴盐和镍盐中的至少一种，在碱溶液环境下反应后，再经去离子水洗涤、去除杂质离子最终干燥而成；其中，主材料成份的重量百分比为：锰盐5%~30%；钴盐0 %~20%；镍盐0 %~20%；余量为碳载催化剂材料。

所述的锰盐为MnSO4，Mn(NO3)2或者KMnO4；所述的钴盐为CoSO4，Co(NO3)2或者CoCl2；所述的镍盐为NiSO4，Ni(NO3)2或者NiCl2，所述的碳载催化剂材料为乙炔黑、活性碳和Carbot公司的碳黑产品XC-500。

一种上述催化剂制备方法，其方法如下：首先将碳载催化剂材料浸没在氨水中，超声搅拌均匀后，按比例加入锰盐、钴盐或镍盐，然后加入NaOH溶液调节pH值在8~14，继续超声搅拌2~5小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，60~100℃烘干。

其中，上述催化剂制备方法中，碳载催化剂材料和氨水的比值为1:1~1:100。

本发明的另一目的是提供一种空气电极用催化剂的用途，可用于制备高性能空气电极的催化膜。

本发明的又一目的是提供一种用上述催化剂制备的空气电极催化膜的制备方法。

为实现该目的，本发明采取以下设计方案：

一种用上述催化剂制作空气电极催化膜的方法，其方法步骤如下：将该碳载催化剂材料用乙醇超声分散均匀，加入5%~35%的聚四氟乙烯乳液，搅拌成团状，在辊膜机上反复折叠碾压二次以上，压制到所需厚度0.05~2.5mm，即制得催化膜。

本发明的再一目的是提供一种用上述空气电极催化膜最终制成的空气电极及其制备方法，该空气电极其催化性能优越，且具有稳定高效的电化学性能。

为实现该目的，本发明采取以下设计方案：

一种高性能的空气电极，其至少由催化膜、防水透气膜、集流网组成，所述的催化膜是由上述的碳载催化剂材料、聚四氟乙烯乳液混合辊压成膜后制得；其中，碳载催化剂材料重量百分比含量为65~95%；聚四氟乙烯乳液重量百分比含量为5~35%。

所述的防水透气膜是以碳载催化剂材料为主料，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，经混合辊压后制备的薄膜；其中，聚四氟乙烯重量百分比含量为10~50%；碳载催化剂材料50~90%。

所述的碳载催化剂材料为乙炔黑、活性碳和Carbot公司的碳黑产品XC-500。

所述空气电极的防水透气膜是以碳载催化剂材料为主料，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，经混合辊压后制备的薄膜；其中，聚四氟乙烯含量5~60%；乙炔黑20~90%。

本发明的优点是：

1、本发明制备空气电极用催化剂所使用的材料，为价格低廉的金属盐类和氨水等，大大降低了生产成本；

2、采用本发明空气电极用催化剂，具有很强的催化能力，使得制作的空气电极的放电电流密度能够达到300~350mA/cm2，性能得到很大的提高；

3、本发明制备碳载催化剂时，采用水溶性金属盐类催化剂，解决了一般制备过程中分散不均匀、颗粒团聚的问题，使得金属盐颗粒在碳载催化剂材料上均匀分布，提高了催化性能。

附图说明

图1是使用本发明空气电极用催化剂制成的空气电极的极化曲线。

图2 是使用本发明催化剂制成的空气电极的恒流放电曲线（电流密度70mA/cm2）。

具体实施方式

本发明制备空气电极用催化剂用锰盐和钴盐或者镍盐为原料，以碳载催化剂材料为载体，制备的工艺温度为室温~100℃下，用氨水作沉淀剂，先将锰盐溶液中的锰离子水解为锰的水解物，然后加入钴盐/镍盐溶液，然后在超声条件下，加入NaOH或者KOH溶液调节pH值，pH值控制在8~14。经过多次去离子水清洗，用空气或氧气将沉淀物氧化为二氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰、氧化钴和氧化镍等混合氧化物，温度在50~100℃，氧化时间2~24小时。

本发明较佳实施例中采用的锰盐是MnSO4，Mn(NO3)2或者KMnO4；掺加的钴盐为CoSO4或者Co(NO3)2；掺加的镍盐为NiSO4或者Ni(NO3)2。

以下是本发明制备空气电极用催化剂及其制备方法的几个具体实施例：

实施例1

首先将25g乙炔黑浸没在氨水中，乙炔黑和氨水的比值为1:10，超声搅拌均匀后，加入16.62g MnSO4，加入11.91g CoCl2，然后加入浓度为0.05M NaOH溶液调节pH值为8，继续超声搅拌4.5小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，80~100℃烘干。其中，主材料成份的重量百分比为：锰盐30%；钴盐15%；余量为碳载催化剂材料。

实施例2

首先将25g乙炔黑浸没在氨水中，乙炔黑和氨水的比值为1:5,，超声搅拌均匀后，加入12.34g Mn(NO3)2，加入4.69g CoSO4和8.79g NiSO4，然后加入浓度为0.15M NaOH溶液调节pH值为10，继续超声搅拌5小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，60~80℃烘干。其中，主材料成份的重量百分比为：锰盐15%；钴盐5%；镍盐10%；余量为碳载催化剂材料。

实施例3

首先将25g活性碳浸没在氨水中，活性碳和氨水的比值为1:50,，超声搅拌均匀后，加入15.54g KMnO4，加入17.59g NiSO4，然后加入0.1M KOH溶液调节pH值为12，继续超声搅拌3小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，70~80℃烘干。其中，主材料成份的重量百分比为：锰盐30%；镍盐20%；余量为碳载催化剂材料。

实施例4

首先将25g Carbot公司的碳黑产品XC-500浸没在氨水中，Carbot公司的碳黑产品XC-500和氨水的比值为1:80，超声搅拌均匀后，加入10.26g MnSO4，加入4.85g Co(NO3)2和9.73g Ni(NO3)2，然后加入浓度为1M NaOH溶液调节pH值为13，继续超声搅拌2小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，80~90℃烘干。其中，主材料成份的重量百分比为：锰盐20%；钴盐5%；镍盐10%；余量为碳载催化剂材料。

实施例5

首先将25g Carbot公司的碳黑产品XC-500浸没在氨水中，Carbot公司的碳黑产品XC-500和氨水的比值为1:100，超声搅拌均匀后，按比例加入15.54g KMnO4，加入1.94g Co(NO3)2和镍盐19.47g Ni(NO3)2，然后加入浓度为2M NaOH溶液调节pH值为14，继续超声搅拌2.5小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，80~90℃烘干。其中，主材料成份的重量百分比为：锰盐30%；钴盐2%；镍盐20%；余量为碳载催化剂材料。

以上仅为本发明制备空气电极用催化剂及其制备方法的几个实施例，此处不再一一列举，凡主材料锰盐（MnSO4，Mn(NO3)2或者KMnO4）、钴盐（CoSO4或者Co(NO3)2）、镍盐（NiSO4或者Ni(NO3)2）和碳载催化剂材料（乙炔黑、活性碳和Carbot公司的碳黑产品XC-500）的成份及其重量百分比满足锰盐5%~30%；钴盐0 %~20%；镍盐0 %~20%；余量为碳载催化剂材料的范围，均属本发明的保护范畴。

本发明高性能的空气电极及其制作方法如下：

将本发明催化剂粉末用乙醇超声分散均匀，加入5%~35%的聚四氟乙烯乳液，搅拌成团状，在辊膜机上反复折叠碾压多次，压制到所需厚度0.05~2.5mm左右，即制得催化膜。

上述催化膜和防水透气膜两种膜在温度40~80℃下，在1~20kg/cm2压力下按设定的排列方式压制在一起，排列方式为催化膜∣集流网∣防水透气膜或者催化膜∣防水透气膜∣集流网∣防水透气膜，即制得空气极，空气极厚度为0.05~3.5mm。

本发明的一具体实施例是：称取质量比为5:1的氨水和活性碳，完全浸泡分散后，加入0.1M的锰盐溶液，超声分散均匀，然后加入0.1M的钴盐溶液，锰盐溶液和钴盐溶液的比例为10:1，超声分散。加入0.1M的NaOH溶液，超声搅拌3h。然后对物料进行清洗，放入80℃的干燥箱中，烘干10h，研磨成粉末，即制得空气电极催化剂。将本发明的催化剂粉末用乙醇分散，加入5%~25%的聚四氟乙烯乳液，加热搅拌成团状，在辊膜机上将团状物辊压成厚度为0.05~2.5mm左右的膜，即制得催化层。空气电极采用由内到外依次为防水透气层、集流网、防水层、催化层的结构压制而成。

用本发明的催化剂制成的空气电极进行性能测试，具体如下：

稳态极化测试采用三电极恒电流稳态极化法，参比电极为Hg/HgO(7mol/L KOH)，辅助电极为镍片，电解液为7mol/L KOH。极化曲线见附图1。从图中曲线可以看出，极化电流密度在100mA/cm²时，用本发明催化剂制备的空气电极极化电位约为160mV。

用本发明的催化剂制备的空气电极组装成插块式电池壳，电池采用70mA/cm²恒流放电。放电曲线见附图2。从图中可以看出，用本发明的催化剂制成的电池的放电电压平稳且保持在1.0V左右。

Claims

1.一种制备空气电极用催化剂，其特征在于：催化剂的活性中心主体为MnO，Mn₂O₃和Mn₃O₄，其中掺杂了0 %~20%的氧化钴和掺杂了0 %~20%的氧化镍。

2.一种制备空气电极用催化剂，其特征在于：是以碳载催化剂材料为载体加入锰盐，再加入钴盐和镍盐中的至少一种，在碱溶液环境下反应后，再经去离子水洗涤、去除杂质离子最终干燥而成；其中，主材料成份的重量百分比为：锰盐5%~30%；钴盐0 %~20%；镍盐0 %~20%；余量为碳载催化剂材料。

3.根据权利要求2所述的制备空气电极用催化剂，其特征在于：所述的锰盐为MnSO₄，Mn(NO₃)₂或者KMnO₄；所述的钴盐为CoSO₄，Co(NO₃)₂或者CoCl₂；所述的镍盐为NiSO₄，Ni(NO₃)₂或者NiCl₂，所述的碳载催化剂材料为乙炔黑、活性碳和Carbot公司的碳黑产品XC-500。

4.一种权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于方法如下：首先将碳载催化剂材料浸没在氨水中，超声搅拌均匀后，按比例加入锰盐，再按比例加入钴盐和镍盐中的至少一种，然后加入碱溶液调节pH值在8~14，继续超声搅拌2~5小时；反应完成后，用去离子水洗涤，去除杂质离子，然后放入鼓风干燥箱，60~100℃烘干，所述的碱溶液为NaOH或者KOH溶液。

5.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：其中，碳载催化剂材料和氨水的比值为1:1~1:100。

6.一种权利要求1或2所述的催化剂的用途，其特征在于：用于制作空气电极的催化膜。

7.一种用权利要求1或2所述催化剂制作空气电极催化膜的方法，其方法步骤如下：将该催化剂粉末用乙醇超声分散均匀，加入5%~35%的聚四氟乙烯乳液，搅拌成团状，在辊膜机上反复折叠碾压二次以上，压制到所需厚度0.05~2.5mm，即制得催化膜。

8.一种空气电极，其至少由催化膜，防水透气膜，集流网组成，其特征在于：所述的催化膜由权利要求1或2所述的碳载催化剂材料、聚四氟乙烯乳液混合辊压成膜后制得；其中，碳载催化剂材料重量百分比含量为65~95%；聚四氟乙烯乳液重量百分比含量为5~35%。

9.根据权利要求8所述的空气电极，其特征在于：防水透气膜是以碳载催化剂材料为主料，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，经混合辊压后制备的薄膜；其中，聚四氟乙烯重量百分比含量为10~50%；碳载催化剂材料50~90%。

10.根据权利要求9所述的空气电极，其特征在于：所述的碳载催化剂材料为乙炔黑、活性碳和Carbot公司的碳黑产品XC-500。