CN110112511B - 一种电极膜及其制备方法 - Google Patents

一种电极膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110112511B
CN110112511B CN201910345334.5A CN201910345334A CN110112511B CN 110112511 B CN110112511 B CN 110112511B CN 201910345334 A CN201910345334 A CN 201910345334A CN 110112511 B CN110112511 B CN 110112511B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
catalyst
electrode film
catalyst layer
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910345334.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110112511A (zh
Inventor
彭永新
徐慧勇
翁永富
余继敏
彭李少荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Guangzhou Energy Technology Development Co ltd
Original Assignee
Zhongke Guangzhou Energy Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Guangzhou Energy Technology Development Co ltd filed Critical Zhongke Guangzhou Energy Technology Development Co ltd
Priority to CN201910345334.5A priority Critical patent/CN110112511B/zh
Publication of CN110112511A publication Critical patent/CN110112511A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110112511B publication Critical patent/CN110112511B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电极膜及其制备方法，电极膜包括相叠合设置的催化层、集流层和防水透气层；催化层包括碳载体和催化剂；碳载体包括经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑，化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑的质量比为(3‑10):1；催化剂为MnO2‑Ag/C；电极膜的制备方法包括：催化层制备步骤：在溶剂中加入碳载体、造孔剂、催化剂和粘结剂，超声分散后得到催化层溶液；将催化层溶液水浴加热进行破乳，抽滤，得到催化层膏体；将催化层膏体碾压，得到催化层；压合步骤：将得到的催化层与防水透气层、集流层叠合，得到电极膜；电极膜，用于铝‑空气电池中，提高催化氧还原反应的速率，使得铝‑空气电池提供稳定的电量。

Description

一种电极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极膜及其制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
空气电池是化学电池的一种。构造原理与干电池相似，所不同的只是它的氧化剂取自空气中的氧。锂、镁、镍、铝都可作为空气电池的负极，而针对使用的负极金属材料的不同、制备的正极材料、电解液均有较大的差异。其中，铝因容易获取，量大、铝可以通过电解回收循环使用，成本低，延展性好，容易塑造成各种形状，成为负极材料的优选。此外，铝-空气电池的容量大，放电电压平稳；安全性好，充电迅速，环境友好，内阻小，比能量高，理论比能量能达到1300Wh/kg，但在实际应用中，比能量达到220～300Wh/kg，因此可提升的空间很高。
铝-空气电池技术的不成熟导致仍然存在一些缺陷：
1)电极中催化剂的催化活性较低导致在大电流放电时，催化氧还原反应速率较慢。空气电极采用催化效果较好的铂、银和铑等贵金属作为催化剂，会使得电池的成本增加，商品化成本高，采用成本低的催化剂，如一些金属氧化物，电池的大电流放电效果差；
2)电池大电流工作时发热：大电流放电时，由于电池存在一定的电阻，特别当电池的电阻很大时，电池就会发热，而铝的熔点较低，存在极耳被熔断的可能，这限制了铝-空气电池的大电流放电性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种电极膜，用于铝-空气电池中，提高催化氧还原反应的速率，使得铝-空气电池提供稳定的电量。
本发明的第二个目的在于提供一种上述电极膜的制备方法，该制备方法改善了电极膜压合以及热处理的条件，其电极膜在反应时更稳定、与铝负极的配合更好。
实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：一种电极膜，包括相叠合设置的催化层、集流层和防水透气层；催化层包括碳载体和催化剂；碳载体包括经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑，化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑的质量比为(3-10):1；催化剂为MnO2-Ag/C；催化剂中MnO2、Ag+和C的摩尔比为(0.1-0.15):1:(5-10)。
进一步地，催化层、集流层和防水透气层的叠合方式依次为：催化层、集流层、防水透气层；或，催化层、防水透气层、集流层；或，防水透气层包括第一防水透气层和第二防水透气层，叠合方式依次为：催化层、第一防水透气层、集流层、第二防水透气层。
进一步地，集流层为镀镍铜集流层。
进一步地，防水透气层包括乙炔黑和粘结剂；乙炔黑和粘结剂的质量之比为5:(3-6)。
进一步地，化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑的质量比为9:1；化学法活性碳的粒径≥100目。
进一步地，催化层包括按重量份计的以下成分：
Figure BDA0002042108300000031
催化层不包括乙炔黑。
进一步地，催化层包括按重量份计的以下成分：
Figure BDA0002042108300000032
催化层不包括乙炔黑。
进一步地，MnO2和C的摩尔比为0.12:8.5。
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：一种电极膜的制备方法，包括：
催化层制备步骤：在溶剂中加入碳载体、造孔剂、催化剂和粘结剂，超声分散后得到催化层溶液；将催化层溶液水浴加热进行破乳，抽滤，得到催化层膏体；将催化层膏体碾压，得到催化层；
碳载体包括经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑，化学法活性碳和VulcanXC72R碳黑的质量比为(3-10):1；催化剂为MnO2-Ag/C；催化剂中MnO2、Ag+和C的摩尔比为(0.1-0.15):1:(5-10)；
压合步骤：将得到的催化层与防水透气层、集流层叠合，在压力为0.1-1.5MPa/cm2的条件下进行压制10-110min，然后在温度为90-220℃的条件下进行烘干，得到电极膜。
进一步地，催化剂在催化层溶液中的摩尔浓度为0.001-0.02mol/L。
进一步地，电极膜的制备方法还包括防水透气层制备步骤：将乙炔黑加入溶剂中分散均匀，然后加入粘结剂；超声分散后，水浴加热进行破乳，抽滤，得到防水透气层膏体；将防水透气层膏体碾压，得到防水透气层。
进一步地，压合步骤中，在压力为0.87MPa/cm2的条件下进行压制50min，然后在温度为200℃的条件下进行烘干，得到电极膜。
进一步地，压合步骤中，进行烘干以后，将电极膜用乙醇浸泡处理，再进行烘干。
铝-空气电池的正极材料为空气中的氧气，无造价成本；负极材料为铝板或铝粒，放电完毕的铝板可回收，还原再利用，成本低；电解液可用中性或碱性电解液，造价低廉；因此在相同的重量下，铝-空气电池具有更轻的重量，容量更高，具有较长的使用周期长的特定；因此本发明基于铝-空气电池，提供了一种电极膜，可配合使用铝负极制备空气电池，提高催化氧还原反应的速率，使得铝-空气电池提供稳定的电量，其成本低廉，应用场景广泛。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明电极膜的催化层通过经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑作为碳载体，可以弥补Vulcan XC72R碳黑石墨含量高但比能量小，催化能力弱的缺陷，提高催化氧还原反应的速率；
2、本发明电极膜的催化层以MnO2-Ag/C作为催化剂，加入MnO2后，氧气在还原过程中生成的H2O2可吸附在MnO2表面被分解为水和氧气，MnO2可以提高Ag/C催化剂的催化活性；
3、本发明电极膜的制备方法通过压合条件的设置，维持电极膜的结构，有利于反应的进行和放电的稳定。
附图说明
图1为检测例2中六种碳载体的XRD测试图示；
图2为检测例2中六种碳载体的放电测试比能量图示；
图3为检测例2中化学法活性碳的XRD测试图示；
图4为检测例2中化学法活性碳的放电测试比能量图示；
图5为检测例3中放电测试比能量图示；
图6为检测例5恒流放电曲线图示；
图7为检测例6电池比功率曲线图示；
图8为检测例7动电位极化曲线图示；
图9为检测例8电池比功率曲线图示。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：
一种电极膜，包括相叠合设置的催化层、集流层和防水透气层；催化层包括按重量份计的以下成分：
Figure BDA0002042108300000051
Figure BDA0002042108300000061
催化层不包括乙炔黑。
碳载体包括经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑，化学法活性碳和VulcanXC72R碳黑的质量比为(3-10):1；
常规技术中，对单一的碳载体进行检测时，使用单一Vulcan XC72R碳黑比能量小，比表面积小，催化能力弱。然而，Vulcan XC72R碳黑石墨含量高，成本低，是一种有潜力的碳载体，因此，以Vulcan XC72R碳黑为基础的碳载体作为出发点，经研究，以经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑组分混合，能够改善碳载体的性能，使其能够与集流层和防水透气层结合度好，在铝-空气电池中更好地催化氧化还原反应。
造孔剂为Na2SO4。
催化剂为MnO2-Ag/C；催化剂中MnO2、Ag+和C的摩尔比为(0.1-0.15):1:(5-10)；
MnO2催化剂对催化层起正反两方面的作用，Ag催化剂催化ORR，氧气需经二电子途径先转变为H2O2，再转化为OH-，MnO2具有良好的H2O2分解作用，加入MnO2后，氧气在还原过程中生成的H2O2可吸附在MnO2表面被分解为水和氧气，因此，添加MnO2可以提高Ag/C催化剂的催化活性；MnO2的电导率低，影响催化体系电子的转移，一方面MnO2吸附在Ag的表面，阻碍Ag与氧气间的电子转移，另一方面MnO2在Ag/C催化剂中会发生分相团聚，降低复合催化剂的电导率，因此，过多加入MnO2会降低复合催化剂的催化性能。合成MnO2混合掺杂于Ag/C催化剂中制备MnO2-Ag/C复合催化剂，对促进Ag/C催化剂催化ORR有一个临界值，低于此临界值，MnO2可以有效地促进Ag/C催化剂催化性能，超过此临界值，促进作用会逐渐降低，添加过量促进作用会消失，阻碍Ag/C催化剂催化ORR。
粘结剂为PTFE(聚四氟乙烯)。
常规技术中，电极膜的制备通常需加入乙炔黑，但在本发明中，乙炔黑用量的增加，电池的比功率下降。因为乙炔黑的比表面积在碳载体中相对比较低，小于100m2/g，低的比表面积不利于ORR；乙炔黑具有疏水作用，催化层中PTFE已经达到了很好的疏水效果，其添加会使催化层的亲水性降低，只有催化层亲水性与疏水性达到一定平衡，才能形成更多三相反应活化点，所以其添加不利于三相反应活化点的形成；另外乙炔黑具有相对较好的导电性，但其对催化层负面影响超过此正面效果，因此，添加乙炔黑不利于提高催化层性能。
其中，催化层、集流层和防水透气层的叠合方式依次为：催化层、集流层、防水透气层；或，催化层、防水透气层、集流层；或，防水透气层包括第一防水透气层和第二防水透气层，叠合方式依次为：催化层、第一防水透气层、集流层、第二防水透气层；
催化层、集流层、防水透气层叠合的结构被称为集流体嵌入式，催化层与电解液接触，在防水透气层与催化层的交界面处是空气电极的反应区域，此排列方式可以及时补充反应过程中所需要的电子，另外，集流层在催化层和防水透气层能够之间能够减少电解液对其腐蚀；
催化层、防水透气层、集流层叠合，催化层与电解液接触，该结构更有效地降低电解液对集流层的腐蚀，另外，催化层与防水透气层在压力的作用下，接触好，空气电极的防渗、防漏能力得到增强；
催化层、第一防水透气层、集流层、第二防水透气层叠合的结构，催化层与电解液接触，在催化层与集流层之间设置第一防水透气层，减小了气体扩散阻力，同时也使得催化层与第一防水透气层交界面处的气体分布得到改善，此种空气电极制备工艺比较复杂。
其中，集流层为镀镍铜集流层；
集流层是空气电极的支撑骨架，它能够将电极中产生的电流汇聚导出，因此集流体要具有一定的强度及导电性，空气电极在工作时，会接触到电解质溶液，导电骨架会受到损害，所以集流体同时要具有很强的耐腐蚀性。大气中，镍的表面会形成钝化膜，此钝化膜对碱性电解液具有很好的耐腐蚀性，同时镍导电性良好，结构强度好；镀镍铜可以提高其比表面积，因此用镀镍铜作为集流体。
其中，防水透气层包括乙炔黑和粘结剂；乙炔黑和粘结剂的质量之比为5:(3-6)，粘结剂为PTFE；
PTFE具有疏水透气作用，能为氧气传输提供大量的气体扩散通道，促进ORR进行，因而减少电化学极化，但电解液不能通过此通道，能有效防止电解液渗出及阻止电解液“淹没”电极膜，因此随着其含量增加会提高电池的放电性能；但同时PTFE是有机高分子材料，绝缘性好，故随着PTFE的量的增加，会增加空气电池的电阻，电阻增大必然会降低电池的放电性能，故PTFE含量过高时，电池放电性能就会下降。
上述的电极膜可通过以下方法制备得到：
一种电极膜的制备方法，包括：
催化层制备步骤：在Na2SO4溶液中依次加入无水乙醇、碳载体和催化剂，混合均匀后滴加PTFE，滴加完毕后超声分散，继续搅拌，得到催化层溶液；催化剂在催化层溶液中的摩尔浓度为0.001-0.02mol/L；将催化层溶液水浴加热进行破乳，抽滤，得到催化层膏体；将催化层膏体碾压，得到催化层；
随着Ag+浓度增大，在Ag+被还原时生成的银浓度大，很容易团聚，团聚后，生成银在碳载体的均匀分散度降低，其比表面积减少，形成有效的三相反应界面也减少，催化活性降低，因此，催化剂在催化层溶液中的摩尔浓度有利于维持Ag+的平衡，减少团聚现象；
防水透气层制备步骤：在乙炔黑中加入去离子水和乙醇，搅拌，超声分散均匀，在搅拌条件下滴加PTFE；超声分散并搅拌后，水浴加热进行破乳，抽滤，得到防水透气层膏体；将防水透气层膏体碾压，得到防水透气层；
压合步骤：将得到的催化层与防水透气层、集流层叠合，在压力为0.1-1.5MPa/cm2的条件下进行压制10-110min，然后在温度为90-220℃的条件下进行烘干，得到电极膜；将电极膜用乙醇浸泡处理，再进行烘干。
压力会影响空气电极中空隙结构的大小，外界氧气进入反应活化点“路程”长短在一定范围内是由压力大小决定的，压力小会使氧到达反应界面需要很长的扩散路程，增加电极电阻，同时压力不足，空气电极中会形成大空隙，电解液能够顺利透过，导致制备的电极被电解液“淹没”，而且压力过小引起电极各层结合不紧，各层之间容易分离；压力过大，电极的多孔结构会被破坏，反应有效面积减少，导致气体扩散不畅，导致浓差极化，引起电极性能的下降。
特定温度的热处理烘干，一方面可以烘干电极膜中的水分，另一方面经热处理后电极的微结构会发生变化可至微米数量级。90-220℃范围内热处理的电极膜，不会发生物理化学变化，所以电极膜材料与PTFE结合方式不会发生变化，所以在电极膜中能够形成三种类型空隙，一是电极膜各材料之间形成的微空隙；二是电极膜各材料经PTFE粘结后之间形成小孔隙，电极膜材料自身粒径是小孔隙孔径的几十倍分之一；三是电极膜材料经PTFE粘结后形成大团体之间的大空隙，孔径较大，最大可至微米数量级，会形成更大的比表面积。此三种空隙共同存在，能够形成气、液、固三相反应界面，大空隙能够促使通道的相互贯通，主要使电解液顺利进入反应活化点，小空隙是电化学反应主要的活化反应区，PTFE存在于小空隙中会阻止电解液“淹没”电极材料，可形成气、液、固三相反应界面。但是随着温度越来越高，使得PTFE开始裂解，电极膜材料会直接粘着在PTFE熔化态上，破坏原有的结合方式，由于部分PTFE在冷却后形成一个整体，不利于空气电极内部形成微孔结构，电极膜的比表面积会减小，所以其所对应的电池比功率低，PTFE形成整体，会使电极内形成大空隙，电解液会“淹没”空气电极，导致其比功率下降幅度大。
将得到的电极膜再经乙醇浸泡处理后可以除去粘结剂PTFE中影响电池放电性能的表面活性剂，同时乙醇处理后PTFE在乙醇中会吸水膨胀，然后通过再次烘干，乙醇和水分挥发后，可以对空气电极起到更好的造孔作用，增加催化层的比表面积，从而可形成更多的反应活化点，更有利于ORR进行。
实施例1-3：
通过以下方法制备实施例1-3的电极膜：
1、制备催化剂：
MnO2-Ag/C的制备方法为：按表格1中的摩尔数准备原料，然后称取AgNO3和AgNO3 2倍重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合溶于去离子水，配制成AgNO3浓度为0.01mol/L的溶液；然后加入活性碳充分搅拌，加入0.1mol/L NaBH4溶液，至NaBH4在溶液中与AgNO3相等摩尔数，保持搅拌并充分反应后，过滤，洗涤，取固体置于40℃的真空中干燥，得到40％wt Ag/C溶液；
将MnO2和Ag/C溶液共研磨1h，超声振荡10min，得到MnO2-Ag/C。
表格1实施例1-3中催化剂的成分摩尔数(mol)
成分 实施例1 实施例2 实施例3
MnO<sub>2</sub> 0.012 0.013 0.014
AgNO<sub>3</sub> 0.1 0.1 0.1
C 0.85 0.7 0.6
2、制备碳载体：
按表格2所示的重量份准备原料，并混合，得到碳载体，碳载体的粒径≥100目。
表格2实施例1-3中碳载体的成分(重量份)
成分 实施例1 实施例2 实施例3
经碱洗的化学法活性碳 18 16 20
Vulcan XC72R碳黑 2 4 3
化学法活性碳即含碳原料与活化剂混合后进行热处理，所制取的活性碳。化学法活性碳的孔隙中次微孔、中孔(即孔直径或孔宽大于1.5纳米的孔隙)较发达，有利于液相的吸附；
碱洗步骤如下：将化学法活性碳加入10％wt NaOH溶液中，充分搅拌3h后进行抽滤，然后用去离子水对其洗涤并抽滤直至近中性，最后将抽滤得到的活性碳放入40℃的烘箱中干燥12h；
粒径小，比表面积大，因此可以形成更多的反应界面，碳载体具有活性多孔结构，初期电解液只浸润碳载体的表面，并未浸润至其多孔结构中，随着放电时间的延长，电解液会逐渐浸润其中，使得三相反应活化点可在多孔结构中形成，而大于100目的多孔结构被电解液浸润少，从而降低了碳载体的可用有效比表面积，因此，小粒径的碳载体更适合作为载体。
3、催化层：制备催化层准备如表格3所示按重量份计的以下成分：
表格3实施例1-3中催化层成分(重量份)
Figure BDA0002042108300000121
催化层制备：在浓度为50g/L的Na2SO4溶液中依次加入无水乙醇(Na2SO4溶液体积的30％)、碳载体和催化剂，混合均匀后滴加60％wt PTFE乳液，滴加完毕后超声分散10min，继续搅拌1h，得到催化层溶液；催化剂在催化层溶液中的摩尔浓度如表格4所示；将催化层溶液水浴加热进行破乳10min，抽滤，得到催化层膏体；将催化层膏体碾压，得到催化层。
表格4实施例1-3中催化剂在溶液中的浓度(mol/L)
成分 实施例1 实施例2 实施例3
催化剂浓度 0.01 0.018 0.015
4、防水透气层：制备防水透气层准备如表格5所示按重量份计的以下成分
表格5实施例1-3中防水透气层的成分(重量份)
Figure BDA0002042108300000131
防水透气层制备步骤：在乙炔黑中加入去离子水和乙醇，搅拌，超声分散均匀，在搅拌条件下滴加PTFE；超声分散并搅拌后，水浴加热进行破乳，抽滤，得到防水透气层膏体；将防水透气层膏体碾压，得到防水透气层。
5、集流层为镀镍铜集流层。
6、压合：将催化层、集流层、防水透气层按顺序叠合，并根据表格6所示的条件下进行压制和烘干，得到电极膜；将电极膜用乙醇浸泡处理，再进行烘干。
表格6实施例1-3中压合过程的参数
条件 实施例1 实施例2 实施例3
压力(MPa/cm<sup>2</sup>) 0.87 1 1.2
压制温度(℃) 200 150 100
压制时间(min) 50 40 80
烘干温度(℃) 200 100 180
对实施例1-3进行检测：
电极膜检测的方式主要包括：
1)XRD物理表征：
X射线衍射测试(XRD)是对材料进行X射线衍射，会产生一个不连续的散射图像，一系列不同强度的衍射峰在不同的衍射角度出现，对峰的位置、强度及形状进行分析，可得到材料相组成、晶格常数、结晶度及晶粒尺寸等参数。
将样品仔细研磨后压片在X射线衍射仪进行测试；CuKα靶，石墨单色器，扫描速度：9°/min，扫描角度范围：10°-80°，取数间隔：0.03°。
2)动电位极化曲线测试：
测定电极电位与电流密度之间的关系曲线是研究电化学动力学的基本方法，这些曲线称为极化曲线。分析极化曲线，可以得到更多关于电极过程的信息；条件参数：采用速率9Hz，扫描速率2mV/s。
3)恒流极化曲线测试：
恒流极化可以模拟电池正常工作时，电极膜的电位变化情况，恒流极化稳定电位的高低反应了空气电极放电性能的优劣，电极膜稳定电位越正，表明空气电池的放电性能越好；条件参数：固定速率9Hz。
4)铝-空气电池的放电测试：
采用武汉Land电池测试系统对铝-空气电池进行放电测试，纯度99.9％铝片作为电池的负极材料，有效面积20×20mm2电极膜为正极，电解液为7mol/LKOH溶液，进行恒流放电；在常温下测试，检测空气电极放电性能；其中：
①比能量＝放电电流×放电电压×放电时间÷面积
②比功率＝放电电流×放电电压÷面积。
检测例1：
MnO2-Ag/C复合催化剂的催化性能：
表格7实施例1及对比例1-2催化剂类型
类型 实施例1 对比例1 对比例2
催化剂 MnO<sub>2</sub>-Ag/C Ag/C MnO<sub>2</sub>/C
对比例1-2电极膜的其余配比及制备参数和实施例1相同，将实施例1和对比例1-2制备铝-空气电池，四种电池的平均比功率分别为102.9mW/cm2、100.7mW/cm2、89.78mW/cm2。MnO2/C催化稳定性不及Ag/C，在Ag/C催化剂中适量掺杂混合MnO2可以促进Ag/C催化剂的催化作用。
MnO2催化剂对催化层起正反两方面的作用，Ag催化剂催化ORR，氧气需经二电子途径先转变为H2O2，再转化为OH-，MnO2具有良好的H2O2分解作用，加入MnO2后，氧气在还原过程中生成的H2O2可吸附在MnO2表面被分解为水和氧气，因此，添加MnO2可以提高Ag/C催化剂的催化活性；MnO2的电导率低，影响催化体系电子的转移，一方面MnO2吸附在Ag的表面，阻碍Ag与氧气间的电子转移，另一方面MnO2在Ag/C催化剂中会发生分相团聚，降低复合催化剂的电导率，因此，过多加入MnO2会降低复合催化剂的催化性能。合成MnO2混合掺杂于Ag/C催化剂中制备MnO2-Ag/C复合催化剂，对促进Ag/C催化剂催化ORR有一个临界值，低于此临界值，MnO2可以有效地促进Ag/C催化剂催化性能，超过此临界值，促进作用会逐渐降低，添加过量促进作用会消失，阻碍Ag/C催化剂催化ORR。
检测例2：
碳载体的选择：
针对以铝作为负极的空气电池，常规试验的过程中，现有的催化剂中仍然存在各种缺陷，例如醇洗煤质活性碳作为碳载体时，催化层在镀镍铜上的粘结性不好，容易导致活性物质从集流层上脱落，有效反应活化点大量减少；当Vulcan XC72R碳黑为碳载体时，催化层烘干后容易有裂纹，导致漏液，减少了空气电极的有效使用面积。
煤质活性碳(AC1)、木质活性碳(AC2)、化学法活性碳(AC3)、乙炔黑(AC4)、VulcanXC72R碳黑(AC5)、酚醛碳(AC6)进行XRD测试，如图1所示，AC4和AC5吸收峰比较尖锐，石墨含量较高，石墨在空气电极中是导电剂；进行放电测试，如图2所示，比能量大至小顺序为：AC6、AC1、AC3、AC2、AC5、AC4，AC5的比能量远远小于其它四种碳载体，因此单一VulcanXC72R碳黑并未体现出良好的性能，石墨含量高，但只有很弱催化ORR能力，并未体现出良好的性能。
然而，Vulcan XC72R碳黑石墨含量高，成本低，是一种有潜力的碳载体，因此，经研究，本发明将以经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑组分混合，能够改善碳载体的性能，使其能够与集流层和防水透气层结合度好，在铝-空气电池更好地催化氧化还原反应。
经碱洗的AC3的XRD测试如图3所示，AC3在27°和44°附近吸收峰稍有偏移，晶型结构并未改变；放电测试图4所示，碱洗使得载体的放电性能有不同程度的提高，这是由于碱洗可除去载体表面的影响载体自身催化活性的煤焦油及含羧基官能团有机物，提高载体的比表面积，增加三相反应界面。
检测例3：
碳载体用量的设置：
表格8实施例1-3和对比例3-4中碳载体的成分(重量份)
成分 实施例1 实施例2 实施例3 对比例3 对比例4
经碱洗的化学法活性碳 18 16 20 2 4
Vulcan XC72R碳黑 2 4 3 18 16
对比例3-4电极膜中碳载体的成分如表格8所示，其余配比及制备参数和实施例1相同。将实施例1-3和对比例3-4制备铝-空气电池，进行放电测试，比能量的图示如图5所示，随着AC5质量比的增加，电池的比能量增大，在质量比为9:1(实施例1)时，对应电池的比能量达到最大。在放电初期混合比例大小对比能量影响较小，此时每个空气电极都已被浸润，并未出现空气电极漏液及被电解液“淹没”现象，但随着放电时间的延长，上述两种现象就会出现，放电10h后，比例大小的影响就会很明显的看出。AC3和AC5的结合后能达到很好的亲水及疏水效果，降低电池的电阻。AC5的含量低，空气电极疏水性强，亲水性弱，三相反应活化点形成减少，且电池电阻大；AC5含量高，空气电极亲水性强，疏水性弱，同样不能形成有效的三相反应活化点，电池的比能量低，因此AC5含量有临界值。
检测例4：
乙炔黑对实施例的影响：
表格9实施例1-3和对比例5-7中催化层成分(重量份)
Figure BDA0002042108300000171
Figure BDA0002042108300000181
对比例5-7的碳载体与催化剂组成，及电极膜的制备方法分别与实施例1-3相同。将实施例1-3和对比例5-7作为电极膜制备铝-空气电池，放电测试的比能量(15h)结果如表格10所示：
表格10实施例1-3和对比例5-7的比能量结果
Figure BDA0002042108300000182
从表格10可以得知，随着乙炔黑用量的增加，电池的比能量下降。因为乙炔黑的比表面积在碳载体中相对比较低，小于100m2/g，低的比表面积不利于ORR；乙炔黑具有疏水作用，催化层中PTFE已经达到了很好的疏水效果，其添加会使催化层的亲水性降低，只有催化层亲水性与疏水性达到一定平衡，才能形成更多三相反应活化点，所以其添加不利于三相反应活化点的形成；另外乙炔黑具有相对较好的导电性，但其对催化层负面影响超过此正面效果，因此，添加乙炔黑不利于提高催化层性能。
检测例5：
防水透气层的设置：
表格11实施例1-3及对比例8-9中防水透气层的成分(重量份)
Figure BDA0002042108300000191
对比例8-9的其余配比及制备参数和实施例1相同，将实施例1-3和对比例8-9制备铝-空气电池，进行恒流极化曲线测试，70mA/cm2的恒流放电曲线如图6所示。防水透气层作用是阻止电池内外水分进行交换，但又不能阻碍空气透过，以便使气体顺利进入电池中的反应活化点，防水透气层制备工艺及组成决定着空气电极性能优劣。随着PTFE用量的增加，对应电池电压逐渐增大，实施例1乙炔黑与PTFE配比为5:6时达到最大，超过此值，电池电压下降。PTFE具有疏水透气作用，能为氧气传输提供大量的气体扩散通道，促进ORR进行，因而减少电化学极化，但电解液不能通过此通道，能有效防止电解液渗出及阻止电解液“淹没”空气电极，因此随着其含量增加会提高电池的放电性能；但同时PTFE是有机高分子材料，绝缘性好，故随着PTFE的量的增加，会增加空气电极的电阻，电阻增大必然会降低电池的放电性能，故PTFE含量过高时，电池放电性能就会下降。
检测例6：
压合压力的设置：
表格12实施例1-3和对比例10中压合过程的参数
条件 实施例1 实施例2 实施例3 对比例10
压力(MPa/cm<sup>2</sup>) 0.87 1 1.2 1.4
对比例10的其余配比及制备参数和实施例1相同，将实施例1-3和对比例10制备铝-空气电池，进行放电测试得到对应电池比功率曲线如图7所示。实施例1对应电池的比功率下降幅度小，而且比功率高；这是由于压力会影响空气电极中空隙结构的大小，外界氧气进入反应活化点“路程”长短在一定范围内是由压力大小决定的，压力过大，电极的多孔结构会被破坏，反应有效面积减少，导致气体扩散不畅，导致浓差极化，引起电极性能的下降，因此1.4MPa/cm2应的电池因压力过大，比功率较小。
检测例7：
压合后烘干温度的设置：
表格13实施例1-2及对比例11中压合过程的参数
条件 实施例1 实施例2 对比例11
烘干温度(℃) 200 100 300
对比例11的其余配比及制备参数和实施例1相同，将实施例1-2和对比例11制备铝-空气电池，进行动电位极化曲线测试，结果如图8所示。随着热处理温度的升高，空气电池的放电性能依次降低；当电流密度小于10mA/cm2时，电极电势急剧下降，是由于电化学极化引起的，在电流密度大于10mA/cm2时，电极电势平稳下降，此电势降是由于欧姆极化造成。在电流密度为160mA/cm2时，对比例11的电势下降明显，说明近PTFE熔点及过熔点的热处理温度会对空气电极造成不利的影响。
检测例8：
催化剂在溶液中浓度的设置：
表格14实施例1-2及对比例12中催化剂在溶液中的浓度(mol/L)
Figure BDA0002042108300000201
Figure BDA0002042108300000211
对比例12的其余配比及制备参数和实施例1相同，将实施例1-2和对比例12制备铝-空气电池，进行放电测试得到对应电池比功率曲线如图9所示。随着阴离子浓度增大，电池比功率下降，但从Ag+＝0.01mol/L至Ag+＝0.023mol/L，电池平均比功率下降幅度最大。随着Ag+浓度增大，在Ag+被还原时生成的银浓度大，很容易团聚，团聚后，生成银在碳载体的均匀分散度降低，其比表面积减少，形成有效的三相反应界面也减少，催化活性降低，因此，要保持Ag+低浓度。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电极膜，包括相叠合设置的催化层、集流层和防水透气层；其特征在于，所述催化层包括碳载体和催化剂；所述碳载体包括经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑，化学法活性碳和Vul can XC72R碳黑的质量比为(3-10):1；所述催化剂为MnO2-Ag/C；所述催化剂中MnO2、Ag+和C的摩尔比为(0.1-0.15):1:(5-10)；
电极膜的制备方法，包括：
催化层制备步骤：在溶剂中加入碳载体、造孔剂、催化剂和粘结剂，超声分散后得到催化层溶液；催化剂在催化层溶液中的摩尔浓度为0.001-0.02mol/L；将催化层溶液水浴加热进行破乳，抽滤，得到催化层膏体；将催化层膏体碾压，得到催化层；
压合步骤：将得到的催化层与防水透气层、集流层叠合，在压力为0.1-1.5MPa/cm2的条件下进行压制10-110min，然后在温度为90-220℃的条件下进行烘干，得到电极膜。
2.如权利要求1所述的电极膜，其特征在于，所述集流层为镀镍铜集流层。
3.如权利要求1所述的电极膜，其特征在于，所述化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑的质量比为9:1；所述化学法活性碳的粒径≥100目。
4.如权利要求1所述的电极膜，其特征在于，所述催化层包括按重量份计的以下成分：
Figure FDA0002543985410000011
Figure FDA0002543985410000021
所述催化层不包括乙炔黑。
5.如权利要求1所述的电极膜，其特征在于，所述催化层包括按重量份计的以下成分：
Figure FDA0002543985410000022
所述催化层不包括乙炔黑。
6.如权利要求1所述的电极膜，其特征在于，所述MnO2和C的摩尔比为0.12:8.5。
7.一种电极膜的制备方法，其特征在于包括：
催化层制备步骤：在溶剂中加入碳载体、造孔剂、催化剂和粘结剂，超声分散后得到催化层溶液；所述催化剂在催化层溶液中的摩尔浓度为0.001-0.02mol/L；将催化层溶液水浴加热进行破乳，抽滤，得到催化层膏体；将催化层膏体碾压，得到催化层；
所述碳载体包括经碱洗的化学法活性碳和Vulcan XC72R碳黑，化学法活性碳和VulcanXC72R碳黑的质量比为(3-10):1；所述催化剂为MnO2-Ag/C；所述催化剂中MnO2、Ag+和C的摩尔比为(0.1-0.15):1:(5-10)；
压合步骤：将得到的催化层与防水透气层、集流层叠合，在压力为0.1-1.5MPa/cm2的条件下进行压制10-110min，然后在温度为90-220℃的条件下进行烘干，得到电极膜。
8.如权利要求7所述的电极膜的制备方法，其特征在于，压合步骤中，在压力为0.87MPa/cm2的条件下进行压制50min，然后在温度为200℃的条件下进行烘干，得到电极膜。
9.如权利要求7所述的电极膜的制备方法，其特征在于，压合步骤中，进行烘干以后，将电极膜用乙醇浸泡处理，再进行烘干。
CN201910345334.5A 2019-04-26 2019-04-26 一种电极膜及其制备方法 Active CN110112511B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910345334.5A CN110112511B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种电极膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910345334.5A CN110112511B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种电极膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110112511A CN110112511A (zh) 2019-08-09
CN110112511B true CN110112511B (zh) 2020-11-03

Family

ID=67487037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910345334.5A Active CN110112511B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种电极膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110112511B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883784B (zh) * 2020-07-14 2021-06-18 超威电源集团有限公司 一种金属空气电池纳米银氧电极的制备方法及金属空气电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59214160A (ja) * 1983-05-18 1984-12-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガス拡散型空気電池
CN102157742A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 北京中航长力能源科技有限公司 制备空气电极用的催化剂及其制备方法、空气电极及其制备方法
CN102306808A (zh) * 2011-06-24 2012-01-04 北京中航长力能源科技有限公司 一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法
CN104241663A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 北京首启一科技有限公司 用于空气电池的空气电极及其制造方法、以及空气电池
KR20160127482A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59214160A (ja) * 1983-05-18 1984-12-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガス拡散型空気電池
CN102157742A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 北京中航长力能源科技有限公司 制备空气电极用的催化剂及其制备方法、空气电极及其制备方法
CN102306808A (zh) * 2011-06-24 2012-01-04 北京中航长力能源科技有限公司 一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法
CN104241663A (zh) * 2014-09-22 2014-12-24 北京首启一科技有限公司 用于空气电池的空气电极及其制造方法、以及空气电池
KR20160127482A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지 양극용 아크릴 바인더

Also Published As

Publication number Publication date
CN110112511A (zh) 2019-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110380063B (zh) 一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法和质子交换膜燃料电池
CN105228741B (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN101557001B (zh) 一种燃料电池膜电极及其制备方法
US20090047559A1 (en) Fuel cell electrode catalyst with improved noble metal utilization efficiency, method for manufacturing the same, and solid polymer fuel cell comprising the same
EP3375030B1 (en) Improved electrode for redox flow battery
JP2009543674A (ja) 電気化学触媒
CN101140991B (zh) 一种质子交换膜燃料电池电极催化层及其制备
CN111276702A (zh) 金属空气电池阴极用泡沫电极的制备方法、金属空气电池阴极及金属空气电池
CN111326746A (zh) 一种空气电极的制备方法
CN108183241A (zh) 一种空气电极及其催化浆料制备方法
CN110112511B (zh) 一种电极膜及其制备方法
CN105789633B (zh) 一种非贵金属多孔骨架气体扩散电极及其制备和应用
US8685575B2 (en) Air cathode for metal-air fuel cells
CN112993273A (zh) 一种自支撑空气电极及其制备和应用
CN100340021C (zh) 质子交换膜燃料电池电极及其制备方法
CN112687890A (zh) 一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料及其制备方法
CN102780009A (zh) 一种燃料电池膜电极的制备方法
CN102814177A (zh) 一种用于直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法及直接甲醇燃料电池
CN105846015B (zh) 一种金属空气电池用正极材料及其正极制备方法
CN114520339B (zh) 一种燃料电池用ccm及其制备方法
CN115275232B (zh) 一种钯金属层包覆碳复合材料的制备方法及应用
CN113241450B (zh) 一种双功能电催化剂的制备方法
JP2010182692A (ja) 固体高分子形燃料電池用電極
JP2007250214A (ja) 電極触媒とその製造方法
US20140065517A1 (en) Gas diffusion electrodes for metal-oxygen cells and their production

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant