CN112687890A

CN112687890A - 一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112687890A
Application number: CN202011595022.9A
Authority: CN
Inventors: 刘慧�; 余琨; 余鹏; 宋觉敏
Original assignee: Hunan Huidong New Material Co ltd; Changsha Xunyang New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Huidong New Material Co ltd; Changsha Xunyang New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明提供了一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料及其制备方法，所述正极催化材料由电化学活性锰基氧化物和导电碳基材料组成，并通过有机粘结剂调整整个催化材料的成形性和粘性，可以根据实际使用效果，通过三者配比不同，有效调控催化材料的活性和导电性。所述制备方法采用同时加压和加热的烧结方式，可以使催化物质与导电物质实现充分结合，提高正极材料在电化学反应时的催化效果，并且可以有效调控正极材料的密实度，延长锰系催化材料的使用时间。通过该方法制备的锰系催化材料在电化学放电过程中，催化性能稳定，效果明显，而且整个催化材料不涉及贵金属元素，催化材料成本低，生产效率高，适合工业化批量生产。

Description

一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源电池材料的开发及应用技术领域，特别涉及一种镁基金属空气电池的正极用锰系催化材料及其制备方法。

背景技术

金属空气电池是以金属或合金作为负极活性物质，空气中的氧通过气体扩散电极到达气-固-液界面，与金属反应而放出电能。与传统电池相比，金属空气电池原材料丰富、无毒、无害、不污染环境、寿命长、可靠性高、使用安全等诸多优势，被称为是“面向21世纪的绿色能源”。与传统锂电池、铅酸电池等电源相比，金属空气电池具有能量密度高(约是锂电池的10倍)，放电电压稳定，电流密度大，无需充电等特点；镁基金属空气电池是将镁合金制备成电池负极材料，活性化合物作为正极材料，利用水作为电解质实现激活放电，将化学能转化成电能释放出来。具有能量密度高(能量密度达到2800Wh/Kg)、干态存储寿命长、质量轻、使用安全等优点。具有电化学反应的活性效果的正极催化材料在镁基金属空气电池中起到重要的作用，正极材料需要具有很强的催化性能、优良的导电能力、强的空气透过性、极高的疏水性能和较长的使用寿命。因此，研究和开发镁基金属空气电池正极材料的配方及其制备技术，提升正极材料各成分组元的催化能力，提高正极材料的整体电化学反应的催化性能，是实现镁基金属空气电池实际应用的关键。

针对金属空气电池的正极材料，目前主要集中在针对锌基、铝基负极材料对应的正极催化剂材料的研制中。ZL201110427690.5公开了一种用La、Ca、Sr、Co、Mn组成的La_1- _XA_XBO₃类型的化合物用作正极催化材料，是由多个金属元素构成的催化材料；类似的专利ZL201710196460.X则采用氮掺杂石墨烯和尖晶石AB₂O₄，其中，A为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，B为Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的两种元素，这类催化材料采用固定类型的化合物机构形式，通过改变组成化合物的元素实现催化剂的改变；专利ZL201510356571.3采用的是具有催化效果的贵金属元素和碳纳米管结合制成正极材料，该方法是将碳纳米管制成网络结构，然后在其中放入粒径是1～10纳米的Ru、Pt、Pd、Au、Rh及Ag等贵金属材料中的一种或几种，再用金属网、碳纤维织物层、碳纳米管纸、石墨烯层、石墨烯-碳纳米管复合层或裂解碳层做成集流体获得正极催化材料；ZL201520441574.2针对上述催化材料设计了碳纳米管的平行结构；专利ZL201610351845.4设计构建了四种合金化合物类型的铝空气电池正极催化剂，包括有银-锰(Ag-Mn)、银-钴(Ag-Co)、银-三元材料(Ag-NCM)、银-钴-三元材料(Ag-Co-NCM)，这四类材料是将贵金属催化材料与常用电池正极材料相结合，为提升性能、降低成本所采用的方法。

铝基金属空气电池的正负极材料的电化学反应，必须在强碱性电解质条件下产生，因此在正极催化剂的设计上，一定是选择在碱性环境下发生催化作用的物质，而针对镁基金属空气电池，其电解质为中性水，因此在正极催化材料的设计与选择上，必须适应中性电解质条件。而且，镁合金负极与铝合金负极在发生电化学反应时，其反应物和生成物的性质完全不同，需要对其进行调控，才能确保镁空气电池正负极材料的放电行为持续稳定。因此，本发明设计和制备的针对镁基金属空气电池正极的催化材料，通过电化学反应机理进行成分选择和设计，并且没有选择常用的价格昂贵的贵金属材料，而优选了价格低廉的锰系催化材料；同时，与常规正极材料制备方法不同的是，采用了物理冶金技术中粉末烧结制备正极材料的方法，获得了锰系化合物构成的催化材料及其辅助材料，实现了高效、快速和稳定地制备正极催化材料，适合向工业化规模生产转化。

发明内容

本发明提供了一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料及其制备方法，其目的是为了得到一种催化性能稳定，效果明显，且整个催化材料不涉及贵金属元素，催化材料成本低，生产效率高，适合工业化批量生产的镁基金属空气电池的正极催化材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料，所述正极催化材料包括催化材料和集流体材料，所述催化材料按重量份配比为25％～75％的电化学活性锰系氧化物、20％～70％的导电碳材料和5％～50％的有机粘结剂。

作为优选，所述电化学活性锰系氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种，所述电化学活性锰系氧化物粒径为10μm～100μm，纯度大于99％。

作为优选，所述导电碳材料为石墨、活性炭、乙炔黑、导电炭黑和碳纤维中的一种或多种，所述导电碳材料的粒径为1μm～500μm，纯度大于99％。

作为优选，所述有机粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。

作为优选，所述集流体材料为铜网、镀锡铜网、镀镍铜网、多孔镍网、镀镍冲孔钢带和碳纤维多孔织物中的一种或多种。

相对应的，本申请还公布了一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、选择碳基材料，有机粘结剂，电化学活性锰系氧化物和集流体材料；

S2、将选择好的导电碳材料与锰系氧化物，在三维混料机中混合均匀，混料时间为30min～60min；将混合后的粉末与选择好的有机粘结剂在搅拌器中混合并搅拌均匀，搅拌时间为10min～300min，得到催化材料混合物；

S3、将催化材料混合物涂在选择好的集流体材料表面，形成与集流体粘合在一起的层状复合结构，在30℃～120℃下干燥30min～300min；

S4、将催化材料与集流体的复合材料进行加热加压同时处理，得到催化材料和集流体复合材料；所述加热温度为100℃～400℃，加压压力为5MPa～30MPa，所述加热加压的时间为10min～120min；

S5、将加热加压烧结后的催化材料和集流体复合材料，放在光滑的平板之间或光滑的对辊之间进行碾压，根据碾压后达到的致密程度和催化材料和集流体复合材料的使用厚度，确定碾压的变形量；碾压完成后，得到所述镁基金属空气电池的正极催化材料。

作为优选，所述S3中催化材料混合物涂层厚度为0.1～10mm。

作为优选，所述S5中碾压在常温下进行。

本发明的催化材料由导电的碳基材料与电化学活性锰基氧化物材料组成，并通过有机粘结剂调整整个催化材料的成形性和粘性，可以根据实际使用效果，通过三者配比不同，有效调控催化材料的活性和导电性，以及催化材料的成形性，因此特别适合用来制备镁基金属空气电池正极材料，且催化材料中添加的各种组元含量精确，对性能的调控可以起到很好的影响。

制作过程中由于采用同时加压和加热的烧结方式，可以使催化物质与导电物质实现充分结合，提高正极材料在电化学反应时的催化效果，并且可以有效调控正极材料的密实度，延长催化材料的使用时间，通过该方法制备的催化材料在电化学放电过程中，催化性能稳定，效果明显，而且整个催化材料不涉及贵金属元素，催化材料成本低，生产效率高，适合工业化批量生产。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

1、催化材料由电化学活性锰基氧化物材料与导电的碳基材料组成，并通过有机粘结剂调整整个催化材料的成形性和粘性，可以根据实际使用效果，通过三者配比不同，有效调控催化材料的活性和导电性，以及催化材料的成形性，因此特别适合用来制备镁基金属空气电池正极材料。

2、催化材料中添加的各种组元含量精确，对性能的调控可以起到很好的影响。

3、由于采用同时加压和加热的烧结方式，可以使催化物质与导电物质实现充分结合，提高正极材料在电化学反应时的催化效果，并且可以有效调控正极材料的密实度，延长催化材料的使用时间。

4、通过该方法制备的催化材料在电化学放电过程中，催化性能稳定，效果明显，而且整个催化材料不涉及贵金属元素，催化材料成本低，生产效率高，适合工业化批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的镁基金属空气电池锰系催化层显微组织图；

图2为本发明实施例2获得的镁基金属空气电池锰系催化层显微组织图；

图3为本发明实施例3获得的镁基金属空气电池锰系催化层显微组织图；

图4为本发明实施例4获得的镁基金属空气电池锰系催化层显微组织图；

图5为本发明4种实施例获得的镁基金属空气电池锰系催化剂的放电性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有的问题，提供了一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料及其制备方法

实施例1

S1、选择碳基材料作为催化材料中的导电物质和催化辅助材料，碳材料是球状石墨，粒径1μm，致密结构，纯度在99％以上；选择二氧化锰(MnO₂)来做催化材料中的活性材料，粒径在10μm左右，纯度在99％以上；选择聚四氟乙烯PTFE作催化材料的粘结剂；选择铜网来制备正极催化材料的集流体；

S2、将球状石墨粉末与二氧化锰(MnO₂)粉末，按比例称量，在三维混料机中混合均匀，混料时间为30min，将混合后的粉末与有机粘结剂在搅拌器中混合并搅拌均匀，搅拌时间在10min，得到催化材料混合物，上述材料的配比分别为导电碳材料20％、锰系氧化物75％、有机粘结剂5％；

S3、将上述催化材料混合物，涂在预先准备的集流体铜网表面，涂层的厚度在1mm，形成与集流体铜网粘合在一起的层状复合结构，在30℃下干燥30min；

S4、将催化材料与集流体铜网同时进行加热加压处理，加热到100℃，加压到5MPa，加热加压的时间在10min；

S5、将加热加压烧结后的催化材料和铜网集流体，放在光滑的平板之间进行常温下的碾压，提高催化材料烧结后的致密程度，碾压的变形量在5％。碾压完成后，得到镁基金属空气电池正极催化材料。

实施例2

S1、选择碳基材料作为催化材料中的导电物质和催化辅助材料，碳材料是片状石墨，粒径500μm，致密结构，纯度在99％以上；选择二氧化锰(MnO₂)来做催化材料中的活性材料，粒径100μm左右，纯度在99％以上；选择聚偏氟乙烯PVDF作为催化材料的粘结剂；选择多孔镍网来制备正极催化材料的集流体；

S2、将导电碳材料粉末与锰系氧化物粉末，按比例称量，在三维混料机中混合均匀，混料时间为60min，将混合后的粉末与有机粘结剂在搅拌器中混合并搅拌均匀，搅拌时间在300min，得到催化材料混合物，上述正极材料的配比分别为导电碳材料70％、锰系氧化物25％、有机粘结剂5％；

S3、将上述得到的催化材料混合物，涂在预先准备的集流体多孔镍网表面，涂层的厚度3mm，形成与集流体多孔镍网粘合在一起的层状复合结构，在120℃下干燥300min；

S4、将催化材料与集流体多孔镍网同时进行加热加压处理，加热到1400℃，加压到30MPa，加热加压的时间在120min；

S5、将加热加压烧结后的催化材料和集流体多孔镍网，放在光滑的对辊之间进行常温下的碾压，提高催化材料烧结后的致密程度，碾压的变形量50％。碾压完成后，得到镁基金属空气电池正极催化材料。

实施例3

S1：选择碳基材料作为催化材料中的导电物质和催化辅助材料，碳材料是活性炭和导电炭黑，颗粒状，粒径在500μm，多孔结构，纯度在99％以上；选择三氧化二锰(Mn₂O₃)来做催化材料中的活性材料，粒径50μm，纯度在99％以上；选择羧甲基纤维素CMC和丁苯橡胶乳液SBR作为催化材料的粘结剂；选择镀镍冲孔钢带来制备正极催化材料的集流体；

S2、将活性炭和导电炭黑与Mn₂O₃粉末，按比例称量，在三维混料机中混合均匀，混料时间为40min，将混合后的粉末与有机粘结剂在搅拌器中混合并搅拌均匀，搅拌时间在100min，得到催化材料混合物，上述正极材料的配比分别为活性炭30％，导电炭黑20％、Mn₂O₃40％、CMC5％、SBR5％；

S3、将上述催化材料混合物，涂在预先准备的镀镍冲孔钢带表面，涂层的厚度5mm，形成与集流体镀镍冲孔钢带粘合在一起的层状复合结构，在120℃下干燥200min；

S4、将催化材料与集流体镀镍冲孔钢带同时进行加热加压处理，加热到350℃，加压到25MPa，加热加压的时间60min；

S5、将加热加压烧结后的催化材料和集流体镀镍冲孔钢带复合材料，放在光滑的对辊之间进行常温下的碾压，提高催化材料烧结后的致密程度，碾压的变形量在30％。碾压完成后，得到镁基金属空气电池正极催化材料。

实施例4

S1、选择碳基材料作为催化材料中的导电物质和催化辅助材料，碳材料是石墨、活性炭、乙炔黑，颗粒状，粒径70μm；石墨和乙炔黑的结构是致密的，活性炭的结构是多孔的，纯度在99％以上；选择二氧化锰(MnO₂)和四氧化三锰(Mn₃O₄)做活性材料，粒径70μm，纯度在99％以上；选择有机粘结剂，聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA作为催化材料的粘结剂；选择碳纤维多孔织物来制备正极催化材料的集流体；

S2、将石墨、活性炭、乙炔黑、二氧化锰(MnO₂)、四氧化三锰(Mn₃O₄)粉末，按比例称量，在三维混料机中混合均匀，混料时间为60min。将混合后的粉末与有机粘结剂在搅拌器中混合并搅拌均匀，搅拌时间在100min，得到催化材料混合物，上述正极材料的配比分别为石墨20％、活性炭10％、乙炔黑5％、二氧化锰(MnO₂)35％、四氧化三锰(Mn₃O₄)5％、聚四氟乙烯PTFE10％、聚丙烯酸PAA5％、聚丙烯腈PAN5％、聚乙烯醇PVA5％；

S3、将上述催化材料混合物，涂在预先准备的集流体碳纤维多孔织物表面，涂层的厚度10mm，在100℃下干燥60min；

S4、将催化材料与碳纤维多孔织物集流体的同时进行加热加压，加热到150℃，加压到15MPa，加热加压的时间在30min；

S5、将加热加压烧结后的催化材料和碳纤维多孔织物集流体复合材料，放在光滑的对辊之间进行常温下的碾压，提高催化材料烧结后的致密程度，碾压的变形量10％。碾压完成后，得到镁基金属空气电池正极催化材料。

如图5所示，a，b，c，d分别为本发明1-4实施例获得的镁基金属空气电池锰系催化剂的放电性能曲线。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种镁基金属空气电池正极用锰系催化材料，其特征在于，所述正极催化材料包括催化材料和集流体材料，所述催化材料按重量份配比为25％～75％的电化学活性锰系氧化物、20％～70％的导电碳材料和5％～50％的有机粘结剂。

2.根据权利要求1所述的镁基金属空气电池正极用锰系催化材料，其特征在于，所述电化学活性锰系氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种，所述电化学活性锰系氧化物粒径为10μm～100μm，纯度大于99％。

3.根据权利要求1所述的镁基金属空气电池正极用锰系催化材料，其特征在于，所述导电碳材料为石墨、活性炭、乙炔黑、导电炭黑和碳纤维中的一种或多种，所述导电碳材料的粒径为1μm～500μm，纯度大于99％。

4.根据权利要求1所述的镁基金属空气电池正极用锰系催化材料，其特征在于，所述有机粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的镁基金属空气电池正极用锰系催化材料，其特征在于，所述集流体材料为铜网、镀锡铜网、镀镍铜网、多孔镍网、镀镍冲孔钢带和碳纤维多孔织物中的一种或多种。

6.一种如权利要求1-5所述的镁基金属空气电池正极用锰系催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、将选择好的导电碳材料与电化学活性锰系氧化物，在三维混料机中混合均匀，混料时间为30min～60min；将混合后的粉末与选择好的有机粘结剂在搅拌器中混合并搅拌均匀，搅拌时间为10min～300min，得到催化材料混合物；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S3中催化材料混合物涂层厚度为0.1～10mm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S5中碾压在常温下进行。