JP2022503971A - 複合電解質支持体膜を使用する高温アルカリ水電解 - Google Patents

Abstract

溶融アルカリ水電解槽における使用のために好適である複合膜。一実施形態において、複合膜は、複数の蛇行した細孔を形成するようにランダムに配置される金属酸化物粒子のマトリックスの形態である多孔質支持体を含む。複合膜はまた、水酸化物イオン伝導性を有する、多孔質支持体の細孔を満たす溶融電解質を含む。溶融電解質は、ただ１つの種のアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物である場合がある。代替において、溶融電解質は、アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の２つ以上の種の共融混合物または非共融混合物である場合がある。複合膜はさらに、粗大化抑制剤、クラック軽減剤および補強材などの１つまたは複数の添加剤を含む場合がある。複合材は、高い電気効率を有する溶融アルカリ膜水電解槽を製造するために使用される場合がある。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は米国仮特許出願第６２／７３９，４１６号（発明者：Ｈｕｉ Ｘｕ他、２０１８年１０月１日出願）の米国特許法第１１９条（ｅ）による利益を主張し、その開示は参照によって本明細書中に組み込まれる。

連邦政府支援の研究開発
本発明は、エネルギー省によって認められた契約番号ＤＥ－ＥＥ０００７６４４での政府支援によりなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。

本発明は一般には水の電気分解に関連し、より具体的には、アルカリ膜電解質水電解槽を使用する水の電気分解に関連する。

水素（Ｈ_２）を使用する燃料電池および他のデバイスの高まる開発および展開により、水素を効率的かつ経済的な方法で製造する必要があることが強調されてきている。既存の水素製造技術には、水電解およびメタン改質が含まれる。水電解による水素製造（すなわち、水電解槽を使用する水素製造）は、その高い効率、速いランプ速度および高圧能力のために魅力的な取り組みである。しかしながら、水電解による現在の水素製造は、多くの水電解槽構成要素（例えば、膜、触媒およびバイポーラプレート）に関連する費用が大きいために、また、多くの市販の電解システムは電力消費が大きいために、世界の水素市場のほんの小さい一部を占めるにすぎない。

水電解の法外に高い原料費用は、特にメタン改質のはるかに費用のかからない技術と比較した場合、その幅広い応用を著しく制限している。その結果として、水電解をオフピーク時の再生可能エネルギー（例えば、風力または太陽）とつなぐことにより、いくつかの新しい機会がもたらされるという事実にもかかわらず、水電解の電気効率は、経済的実行可能性を高めるためには改善する必要がある。

現在、２つの主要なカテゴリーの商用の水電解槽が存在する：（１）高分子電解質膜（ＰＥＭ）水電解槽（これは代わりにプロトン交換膜電解槽と呼ばれることがある）、および（２）アルカリ水電解槽。ＰＥＭ水電解槽と、アルカリ水電解槽とは、ＰＥＭ水電解槽は、プロトン（Ｈ^＋）を伝導するように設計される電解質を含み、これに対して、アルカリ水電解槽は、ヒドロキシルイオン（ＯＨ^－）（これはまた、水酸化物イオンと呼ばれることがある）を伝導するように設計される電解質を含むという点で、互いに最も顕著に異なる。これら２つのタイプの電解槽の間におけるもう１つの違いが、ＰＥＭ水電解槽は典型的には、非常に高価である白金族金属触媒の使用を必要とし、これに対して、アルカリ水電解槽は典型的には、その触媒が白金族金属であることを必要としないということである。

ＰＥＭ水電解槽とアルカリ水電解槽との間において、アルカリ水電解槽は技術がより成熟している。結果として、一部はそのより大きな成熟度に起因して、また、一部は貴重な材料を必要としないこと（それにより、より低い資本コストをもたらすこと）に起因して、アルカリ水電解槽が、商用の大規模な電解応用においてＰＥＭ水電解槽よりも優位に立っている。それでも、アルカリ水電解槽が商用の大規模な電解応用において普及しているにもかかわらず、従来のアルカリ水電解槽は典型的には、低効率、低い電流密度、および付随する大きい設置面積に悩まされている。さらに、再生可能エネルギー源からの水素生成におけるその可能な使用のためにはさらに悪いことに、従来のアルカリ水電解槽は典型的には高圧／差圧を生じさせることができず、また、従来のアルカリ水電解槽は典型的には、一時的な供給源による急速な出力増大および出力減少を行うことができない。ＰＥＭ水電解槽は、これらの制限のいくつかが、高圧および差圧だけでなく、大きい電流密度を可能にすることによって克服される。それにもかかわらず、効率がＰＥＭ水電解槽により改善されるが、上記で議論される適度な温度における低い酸素発生反応（ＯＥＲ）速度論は依然として、大きい過電圧をもたらしている。その結果として、既存のアルカリ水電解槽および既存のＰＥＭ水電解槽はともに、ある種の欠点に悩まされている。

アルカリ水電解槽では、２分子の水分子がカソードで還元されて、分子状水素と、２つのヒドロキシルイオンとが生じ、このプロセスは水素発生反応（ＨＥＲ）として知られている。カソードにおける上記反応は下記の通りである：
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２

アルカリ水電解槽のアノードにおいて、２つのヒドロキシルイオンが酸化されて分子状酸素になり、このプロセスは酸素発生反応（ＯＥＲ）として知られている。アノードにおける上記反応は下記の通りである：
２ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ^－

その結果、全体的な水電解反応は下記の通りである：
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

上記状況において、電力源が、電気化学反応電位に打ち勝つために電子をアノードからカソードに引き寄せるためには要求されることが理解される。アノードとカソードとの間に置かれる電解質がヒドロキシルイオンを通過させ、カソードからアノードに輸送することを可能にする。

従来から、アルカリ水電解槽は下記の２つタイプの電解質システムのうちの一方を含んでいた：（１）水性の電解質溶液；または（２）生成物ガスを２つの電極の間で隔てるＯＨ^－透過性の微孔質隔膜。他方で、微孔質隔膜はポリマー系のアルカリ交換膜によって置き換えることができる。しかしながら、ほとんどのアルカリ交換膜は、水電解槽の電気化学的酸化条件のもとでの化学的安定性が不良である傾向がある。より具体的には、アルカリ交換膜は、特に約６０℃～８０℃を超える温度で使用されるときには化学的劣化を非常に受けやすい。その結果として、アルカリ交換膜は比較的低い温度で（すなわち、約６０℃～８０℃に達しない温度で）使用されなければならず、そうでなければ、アルカリ交換膜は分解する傾向がある。しかしながら、より高い作動温度は、水電解槽のより高い電気効率をもたらす傾向があるため、アルカリ交換膜を比較的低い温度で使用しなければならないことは不都合である。

より近年には、第３のタイプの電解質が水電解槽において使用されており、この第３のタイプの電解質は固体酸化物電解質として知られている。上述の固体酸化物電解質は、固体酸化物電解槽セル（ＳＯＥＣ）として知られている水電解槽において使用される。固体酸化物電解槽セルは、より大きい反応速度論と、大幅に低下した平衡電圧との両方に起因して、エネルギー要件がより低いという利点をもたらしている。しかしながら、固体酸化物電解槽セルは典型的には、極めて高い作動温度（例えば、８００℃を超える作動温度）を必要とする。そのような極めて高い温度は、維持することが困難である可能性があり、また、様々な電解槽構成要素の劣化を引き起こす可能性がある。

興味の対象となり得る文書には、下記のものが含まれ得、それらの全てが参照によって本明細書中に組み込まれる：特許文献１（発明者：Ｌｏｐｅｚ他、２０１１年７月１２日発効）、特許文献２（発明者：Ａｒｇｅｓ他、２０１５年１２月３日公開）、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６。

ＵＳ７，９７６，９８９Ｂ２ ＵＳ２０１５／０３４９３６８Ａ１

Ａｂｂａｓｉ ｅｔ ａｌ．、´´Ａ Ｒｏａｄｍａｐ ｔｏ Ｌｏｗ－Ｃｏｓｔ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒｓ´´、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１８０５８７６、１－１４（２０１９） Ｓｃｈｅｆｏｌｄ ｅｔ ａｌ．、´´２３，０００ｈ ｓｔｅａｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｃｅｌｌ´´、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、４２：１３４１５－１３４２６（２０１７） Ｍｅｆｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．、´´Ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３－δ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ´´、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、７：１１０５３（１－１１）（２０１６） Ａｌｌｅｂｒｏｄ ｅｔ ａｌ．、´´Ａｌｋａｌｉｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ２５０ｏＣ ａｎｄ ４２ ｂａｒ´´、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２２９：２２－３１（２０１３） Ｌｅｎｇ ｅｔ ａｌ．、´´Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ´´、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３４：９０５４－９０５７（２０１２） Ｍｅｒｌｅ ｅｔ ａｌ．、´´Ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ´´、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３７７：１－３５（２０１１）。

本発明の１つの局面によれば、アルカリ膜水電解槽での使用に適した複合膜であって、（ａ）複数の細孔を含む多孔質支持体と、（ｂ）多孔質支持体の細孔内に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する溶融電解質と、を含む複合膜が提供される。

本発明のより詳細な特徴において、多孔質支持体は、ランダムに配置された複数の粒子のマトリックスを含み得、複数の細孔は、複数の粒子の間の空間によって少なくとも部分的に形成される蛇行した細孔を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、粒子は、１つまたは複数のタイプの金属酸化物粒子を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、１つまたは複数のタイプの金属酸化物粒子は、ＬｉＡｌＯ_２粒子、ＺｒＯ_２粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、ＴｉＯ_２粒子、ＭｇＯ粒子およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

本発明のより詳細な特徴において、金属酸化物粒子は、約０．２μｍ～約１．０μｍの粒子サイズを有し得る。

本発明のより詳細な特徴において、多孔質支持体は、約０．０５μｍ～約２μｍの細孔サイズ、約３０％～約８０％の空隙率、および、約１００μｍ～約４００μｍの厚さを有し得る。

本発明のより詳細な特徴において、多孔質支持体は、約０．１μｍ～約０．２μｍの細孔サイズを有し得る。

本発明のより詳細な特徴において、多孔質支持体は空隙率が約４５％～約５５％である場合がある。

本発明のより詳細な特徴において、溶融電解質は、多孔質支持体の細孔を完全に満たし得る。

本発明のより詳細な特徴において、溶融電解質は、約２００℃～約６００℃の範囲の溶融温度を有し得る。

本発明のより詳細な特徴において、溶融電解質は、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物からなる群の少なくとも１つの水酸化物を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、溶融電解質は、少なくとも１つのタイプのアルカリ水酸化物であり得る。

本発明のより詳細な特徴において、溶融電解質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択される１種のみのアルカリ水酸化物であり得る。

本発明のより詳細な特徴において、溶融電解質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択される２種以上のアルカリ水酸化物の組み合わせであり得る。

本発明のより詳細な特徴において、溶融電解質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択される少なくとも２種のアルカリ水酸化物の共融混合物であり得る。

本発明のより詳細な特徴において、複合膜はさらに、粗大化抑制剤を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、粗大化抑制剤は、α－Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、α－ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、複合膜はさらに、クラック軽減剤を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、クラック軽減剤は、α－Ａｌ_２Ｏ_３、安定化ジルコニア、ＣｅＯ_２、およびＺｒＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、複合膜はさらに、補強材を含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、補強材は、アルミニウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つの粒子を含み得る。

本発明の別の局面によれば、アルカリ膜水電解槽での使用に適した複合膜の製造方法であって、（ａ）複数の細孔を有する多孔質支持体を形成する工程と、（ｂ）細孔を、水酸化物イオン伝導性を有する溶融電解質で満たす工程と、を含む製造方法が提供される。

本発明のより詳細な特徴において、満たす工程は、形成する工程の後で実施され得る。

本発明のより詳細な特徴において、形成する工程は、複数の金属酸化物粒子を焼結し、ランダムに配置される金属酸化物粒子のマトリックスを形成することを含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、形成する工程は、金属酸化物粒子を含むスラリーを調製し、その後、スラリーをテープキャスティング（テープキャスト）することを含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、満たす工程は、溶融電解質を多孔質支持体の外側から多孔質支持体の細孔に加えることを含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、加える工程は、多孔質支持体以外の電解槽構成要素に固体形態の溶融電解質を含浸し、電解槽構成要素を多孔質支持体に近接して配置し、その後、電解槽構成要素を十分に加熱して、固体形態の溶融電解質を溶融させ、それによって、溶融電解質が電解槽構成要素から多孔質支持体に流れ得るようにすることを含み得る。

本発明のより詳細な特徴において、形成する工程および満たす工程は同時に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴において、満たす工程と、形成する工程とは、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子の混合物を焼結することによって同時に実施され得る。

本発明のより詳細な特徴において、本製造方法はさらに、満たす工程の後で、溶融電解質を細孔において凝固させることを含み得る。

本発明の別の態様によれば、上記製造方法のいずれかによって製造される複合膜が提供される。

本発明の別の態様によれば、（ａ）上記で記載されるような複合膜と、（ｂ）複合膜に作動可能に接続されるアノードと、（ｃ）複合膜に作動可能に接続されるカソードと、を含むアルカリ膜水電解槽が提供される。

本発明の別の態様によれば、（ａ）複数の細孔を含む多孔質支持体と、（ｂ）多孔質支持体に作動可能に接続されるアノードと、（ｃ）アノードを収容するアノードフレームと、（ｄ）多孔質支持体に作動可能に接続されるカソードと、（ｅ）カソードを収容するカソードフレームと、を含み、（ｆ）アノード、アノードフレーム、カソードおよびカソードフレームのうちの少なくとも１つは、水酸化物イオン伝導性を有する溶融可能な電解質が含浸され、それによって、溶融可能な電解質が十分に加熱されると、溶融可能な電解質が多孔質支持体の細孔内に流れる、アルカリ膜水電解槽が提供される。

本発明の局面、特徴および利点だけでなく、本発明のさらなる目的が、下記の説明において部分的に示されるであろうし、また、説明から部分的に明らかになるであろうし、または本発明の実施によって理解される場合がある。説明において、その一部を形成し、本発明を実施するための様々な実施形態が例示として示される添付の図面が参照される。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施することを可能にするように十分に詳しく記載されるであろうし、また、他の実施形態が利用され得ること、および様々な構造的変化が、本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されなければならない。したがって、下記の詳細な説明は、限定する意味で解釈されることはなく、本発明の範囲は、添付された請求項によって最もよく定義される。

添付の図面は、本宣言により本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成するものであり、本発明の様々な実施形態を例示しており、また、説明と一緒になって、本発明の原理を説明するために役立つ。これらの図面は必ずしも縮尺通りには描かれておらず、ある特定の構成要素が、説明の目的のために、必要以上に縮小された大きさおよび／または拡大された大きさを有する場合がある。図面において、同じ符号は同じ部分を表す。

本発明に従って構成される複合膜の一実施形態の単純化された断面図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明に従って構成されるアルカリ膜水電解槽の一実施形態の単純化された断面図および分解斜視図を表す。 本発明に従って構成されるアルカリ膜水電解槽の第２の実施形態の単純化された断面図である。 実施例１において得られる結果を示すグラフである。 実施例２において得られる結果を示すグラフである。 異なる温度で作動される、マトリックスの厚さが４５０μｍである実施例３の電解槽セルのセル性能を示すグラフである。 異なる温度で作動される、マトリックスの厚さが４５０μｍである実施例３の電解槽セルのセル耐久性を示すグラフである。 異なる温度で作動される、マトリックスの厚さが３００μｍである実施例３の電解槽セルのセル性能を示すグラフである。

本発明は部分的には新規な複合膜に関し、また、部分的には、前記複合膜を含むアルカリ膜水電解槽に関する。加えて、本発明はまた、前述の複合膜を製造する方法および使用する方法、ならびに前述のアルカリ膜水電解槽を製造する方法および使用する方法に関する。

次に図１を参照すると、本発明の教示に従って構成された複合膜の一実施形態の単純化された概略断面図が示されており、なお、この複合膜は一般には符号１１によって表される。複合膜１１の細部で、本出願においてどこか他のところで議論される細部、または本発明を理解することにとって重要でない細部が、図１から、および／もしくは本明細書中における付随する説明から省略され得、または図１に示され得、および／もしくは単純化された様式で本明細書中に記載され得る。

複合膜１１は、多孔質支持体１３と、電解質１４とを含み得、この場合、電解質１４は多孔質支持体１３の細孔の全てまたはほぼ全てを実質的に完全に満たす。

多孔質支持体１３は、アルカリ膜水電解槽においてその使用を可能にするための寸法安定性と十分な柔軟性との両方を有する略平坦なシート状構造体であり得る。多孔質支持体１３は、イオンに対して、特に水酸化物イオンに対して非伝導性である材料であって、多孔質支持体１３が電解質１４を液化させ得る温度または他の条件下で固体のままであり得るように、好ましくは電解質１４よりも高い溶融温度を有する材料からなる又は含み得る。

本実施形態によれば、多孔質支持体１３は、無秩序な構造またはランダムな構造を有するマトリックスを形成するために、複数の粒子１５を凝集させることによって形成され得る。結果として、細孔が多孔質支持体１３において、複数の粒子１５間の空間にもたらされ、この場合、そのような細孔は大半が、蛇行した様式で多孔質支持体１３を通って広がる。好ましくは、多孔質支持体１３の細孔は、電解質１４を細孔内において溶融状態で保持するように設計される。本発明をどのような理論であれ、その作用の特定の理論に限定することを望まないが、多くの微細な細孔を含み得る多孔質支持体１３のマトリックスは毛細管力により溶融電解質を吸収し、保持すると考えられる。

下記においてさらに議論されるように、粒子１５からの多孔質支持体１３の製造が、限定されないが、焼結（すなわち、熱および／または圧力を加えること）およびテープキャスティングを含めて様々な技術によって達成される場合がある。

粒子１５は１種または複数種の金属酸化物の粒子からなるか、１種または複数種の金属酸化物の粒子を含み得、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、内部遷移金属および土類金属のうちの１種または複数種の酸化物の粒子であり得る。例えば、粒子１５は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムのような金属の１種または複数種の金属酸化物であり得る。より具体的には、１種または複数種の金属酸化物は、ＬｉＡｌＯ_２、ＺｒＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇＯのうちの１つまたは複数である場合がある。１種若しくは複数種の金属酸化物であることに代えて、又は１種若しくは複数種の金属酸化物であることに加えて、粒子１５は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン若しくは他の金属のオキシアニオンの粒子であり得、又は炭化物、ホウ化物、金属、非金属若しくは非金属酸化物であり得る。多孔質支持体１３を形成するための凝集の前の状態において、粒子１５は粒子サイズが約０．２μｍ～約１．０μｍであり得る。

多孔質支持体１３は細孔サイズが約０．０５μｍ～約２μｍであり得、好ましくは約０．０８μｍ～約０．８μｍであり得、より好ましくは約０．１μｍ～約０．２μｍであり得る。加えて、多孔質支持体１３は空隙率が約３０％～約８０％であり得、好ましくは約４０％～約７０％であり得、より好ましくは約４５％～約５５％であり得る。加えて、多孔質支持体１３は厚さが約１００μｍ～約４００μｍであり得る。例えば、粒子１５がイットリア安定化ジルコニアから作製される場合、そのような粒子は、全固体体積の約１０ｖｏｌ．％～約８０ｖｏｌ．％を構成する量で存在し得る。

図１に示されるように、多孔質支持体１３は好ましくは粒子の凝集体を含み、かつ、好ましくは、部分的または全体的に多孔質支持体１３を通って、蛇行し且つランダムに広がる細孔を含むが、本発明の多孔質支持体は、この好ましい構造に限定される必要はなく、代わりに、例えば、金属酸化物又は他の適切な金属のブロック形態の多孔質支持体であって、その中に、細孔が、蛇行または非蛇行であるかにかかわらず、設けられている多孔質支持体を含み得る。加えて、図１に示されるように、多孔質支持体１３は好ましくは、サイズおよび形状が不均一であり、かつ、それぞれの長さが多様であってもよい寸法を有する細孔を含むが、本発明の多孔質支持体は、そのような好ましい構造に限定される必要はなく、代わりに、例えば、サイズおよび形状が均一であり、かつ、それぞれの長さにわたる寸法が変化しない細孔を含み得る。

電解質１４は、水酸化物イオン伝導性を有する１種または複数種の電解質であり得る。上記の通り、電解質１４は多孔質支持体１３の細孔の全てを完全に満たし得、又は多孔質支持体１３の細孔の全て若しくはほぼ全てを実質的に完全に満たし得る。下記においてさらに議論されるように、これは、複合膜１１の製造中に、水酸化物イオン伝導性を有する１種または複数種の電解質を溶融させ、１種または複数種の溶融電解質が多孔質支持体１３の細孔の全て又はほぼ全てを完全に満たすか又は実質的に完全に満たすことによって達成され得る。その後で、１種または複数種の溶融電解質は多孔質支持体１３の細孔内で冷え、再固化して、電解質１４を形成し得る。その後、複合膜１１を含むアルカリ膜水電解槽または他のデバイスの動作中に、電解質１４は、再び溶融し得る温度に加熱され得る。溶融状態の間、電解質１４は好ましくは多孔質支持体１３の細孔内に保持される。

電解質１４を作製するために使用される１種または複数種の電解質は好ましくは、多孔質支持体１３の溶融温度よりも低い温度で溶融し、より好ましくは、約２００℃～約６００℃の範囲内のいずれかの温度で、好ましくは約２５０℃～約５５０℃の範囲内のいずれかの温度で溶融する。

電解質１４のための好適な電解質の例には、限定されないが、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物が含まれ得、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が電解質１４としての使用のためには特によく適している。一実施形態において、電解質１４は単一水酸化物電解質から成っていてもよく、例えば、限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。別の実施形態において、電解質１４は、２つの異なる水酸化物電解質の混合物からなる二成分系であってもよく、例えば、限定されないが、水酸化リチウム－水酸化ナトリウムの混合物、水酸化リチウム－水酸化カリウムの混合物、水酸化ナトリウム－水酸化カリウムの混合物、水酸化リチウム－水酸化セシウムの混合物などが挙げられる。さらに別の実施形態において、電解質１４は、３つの異なる水酸化物電解質の混合物からなる三成分系であってもよく、例えば、限定されないが、水酸化リチウム－水酸化ナトリウム－水酸化カリウムの混合物、水酸化リチウム－水酸化ナトリウム－水酸化セシウムの混合物、水酸化リチウム－水酸化カリウム－水酸化セシウムの混合物、水酸化ナトリウム－水酸化カリウム－水酸化セシウムの混合物などが挙げられる。

１種または複数種のアルカリ水酸化物を電解質として使用することの１つの利点または長所は、これらの化合物は比較的安価であるということである。別の利点または長所は、溶融水酸化物電解質は、高温でより大きい伝導率を有する傾向があるということである（例えば、５５０℃において０．５５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する）。

電解質１４が二成分系または三成分系である場合、水酸化物電解質混合物は共融混合物であり得、このことは、水酸化物電解質の混合物が、その構成成分の水酸化物電解質の溶融温度よりも低いただ１つの温度で溶融することを意味する。例えば、水酸化リチウムは溶融温度が約４６０℃であり、水酸化ナトリウムは溶融温度が約３００℃であるが、水酸化リチウムと水酸化ナトリウムとの共融混合物は約２００℃で溶融する。結果として、電解質１４が比較的低い溶融温度を有することを望むならば、共融混合物を有する二成分電解質系または三成分電解質系を用いることが望ましいと考えられる。例えば、複合膜１１が、比較的低い作動温度で動作する電解槽において使用されることが意図される場合には、比較的低い溶融温度を有する電解質が望ましいと考えられ、このとき、電解質溶融温度は、電解質が電解槽作動温度において溶融状態であることを保証するために電解槽作動温度よりも低い。高い作動温度は典型的には、より大きな劣化と関係するので、低い電解槽作動温度は、複合膜１４の劣化を含む電解槽の劣化を最小限に抑えたい場合には望ましいと考えられる。他方で、電解質１４が比較的高い溶融温度を有することを望むならば、単一電解質系、または共融混合物を含まない電解質系を用いることが望ましいと考えられる。例えば、複合膜１１が、比較的高い作動温度で動作する電解槽において使用されることが意図される場合には、比較的高い溶融温度を有する電解質が望ましいと考えられ、このとき、電解槽の作動温度は電解質の溶融温度よりも高い。高い作動温度は典型的には、高い電解槽効率と関係するので、高い電解槽作動温度は、電解槽の効率を最大にしたい場合には望ましいと考えられる。したがって、熱応力（すなわち、電解槽の劣化）を最小限に抑えることか、または電解槽の効率を最大にすることを優先したいかどうかに依存して、特定の作動温度に十分に適している電解質が選択され得る。

複合膜１１は様々な異なる方法で形成され得る。例えば、一実施形態によれば、１つまたは複数のタイプの支持体粒子（例えば、１種または複数種の金属酸化物粒子）と、１つまたは複数のタイプの電解質粒子（例えば、１種または複数種のアルカリ水酸化物粒子および／またはアルカリ土類水酸化物粒子）とを含む混合物は、圧縮塊を形成するために十分に高い圧力を受け、この場合、圧縮塊の支持体粒子は粒子間の細孔を画定し、圧縮塊の電解質粒子はそのような細孔内に配置される。その後、前述の圧縮塊は、支持体粒子を溶融させることなく、電解質粒子を融解させるように十分に高い温度に加熱され得、それによって、溶融電解質が支持体粒子間の細孔を満たす。溶融電解質はその後、冷却され、細孔内で固体状態になる。その後、電解槽または他のデバイスでの作動中に、電解質は、電解質を再び溶融させるために十分に高い作動温度にさらされ、このとき、溶融電解質は多孔質支持体の細孔内に保持される。

代替的に、別の実施形態によれば、支持体粒子と電解質粒子との混合物に圧力を加える上記工程および熱を加える上記工程は、逐次実施される代わりに、同時に実施され得る。

代替的に、さらに別の実施形態によれば、複合膜１１は、テープキャスティング法によって形成され得る。そのようなテープキャスティング法は、例えば、支持体粒子、電解質粒子および溶媒を含むスラリー（バインダーもまた含む場合がある）を形成することと、その後、スラリーを、例えば、ドクターブレードを使用して表面にキャストして、キャストスラリー（または「グリーンシート」）を形成することと、その後、キャストスラリーを乾燥して、テープ（または「グリーンテープ」）を形成することと、を含み得る。テープは乾燥工程中に、またはその後の工程において、電解質を溶融させるのに十分な温度に加熱され得る。

代替的に、さらに別の実施形態によれば、多孔質支持体１３はテープキャスティング法によって形成され得、その後、溶融電解質が多孔質支持体１３の細孔に導入され得る。多孔質支持体１３の細孔に導入される溶融電解質は、人または機械によって多孔質支持体１３の細孔に注入され得、あるいは溶融電解質は、加熱された固体形態での電解質の隣接供給源から多孔質支持体１３の細孔内に流入し得る。例えば、固体電解質は、例えば電極またはフレーム部品など、水電解槽の隣接構成要素に貯蔵され得る。そのような構成要素は水電解槽の動作中に加熱され得、それによって、水電解槽の固体電解質は溶融させられ、隣接構成要素から多孔質支持体の細孔に流入させられる。より具体的には、溶融水酸化物電解質を、カソード、アノード、カソードフレームチャネルまたはアノードフレームチャネルのうちの１つまたは複数に貯蔵することができる。例えば、上部電極のフレームチャネルは溶融水酸化物電解質により満たすことができ、その後、重力、拡散などによりマトリックスに向かって移動することができる。このような多孔質構造を、溶融電解質が電極を容易に通過するように前処理中に有機添加剤を燃え尽きさせた後で形成することができる。

理解され得るように、複合膜１１は好ましくは、イオン輸送、ガス分離および周辺シール形成を提供するように設計される。上記の通り、好ましい実施形態において、複合膜１１は、アルカリ水酸化物電解質が含浸された、密に詰まった粉末の層を含み得、複合ペースト状構造をその作動温度で形成し得る。複合膜１１の安定性、および熱機械的応力に耐える複合膜１１の堅牢性は、電解槽の性能および耐久性に影響を及ぼすため、重要な考慮事項である。多孔質支持体１３および電解質１４のための前駆体粉末をテープキャスティング手法により複合膜１１にすることができる。この技術の成功に影響する重要な要因は、多孔質支持体１３の微細構造であり、微細構造は電解質をその中に保持することを可能にする。多孔質支持体１３の厚さ、空隙率および細孔構造は、主に、多孔質支持体１３が溶融電解質をその細孔内に、特に５年などの長い期間にわたって首尾よく保持することができるかを決定する。

本実施形態では示されないが、複合膜１１はさらに、１種または複数種の添加剤またはさらなる構成要素を含み得る。そのような添加剤またはさらなる構成要素の例には、下記の１つまたは複数が含まれる場合がある：（ｉ）１種または複数種の粗大化抑制剤、（ｉｉ）１種または複数種のクラック軽減剤、および（ｉｉｉ）１種または複数種の補強材。

上述の粗大化抑制剤は、オストワルド熟成、すなわち、多孔質支持体１３を構成する粒子の成長を抑制するように機能し得る。そのような粒子成長は、多孔質支持体１３の平均細孔サイズの増大をもたらし得、結果として、多孔質支持体１３内の電解質保持の低下を引き起こし得るため、望ましくない場合がある。粗大化抑制剤の例には、１種もしくは複数種の金属酸化物および／又は１種もしくは複数種のリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）金属酸化物（例えば、α－Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、α－ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３など）が含まれ得る。好ましくは、粗大化抑制剤は、（ｉ）多孔質支持体１３の材料とは異なる結晶構造を有し、（ｉｉ）電解質中で良好な安定性を示し、かつ、（ｉｉｉ）適切な表面積／粒子サイズを有する。どのような理論であれ本発明の後ろ盾になる特定の理論に限定されることを望まないが、粗大化抑制剤は多孔質支持体粉末の結晶面／縁部に優先的に析出して、オストワルド熟成プロセスを阻害し、それによって、その粗大化を抑制すると考えられる。多孔質支持材料の粒子表面積に類似する粗大化抑制剤の粒子表面積が望ましい。好ましくは、粗大化抑制剤の体積分率は、電解槽性能に対する負の影響を回避しながら粗大化の発生を減らすように最適化される。この目的を達成するために、例えば、粗大化抑制剤は表面密度が約１０ｍ^２／ｇ～約５０ｍ^２／ｇであり得、粗大化抑制剤は粒子サイズが約５ｎｍ～約０．５μｍであり得、粗大化抑制剤は、多孔質支持体マトリックス材料に対して約１ｖｏｌ．％～約５ｖｏｌ．％を構成する量で存在し得る。

上述のクラック軽減剤は、複合膜１１のひび割れ抵抗および熱サイクル能力を増大させるように機能し得る。クラック軽減剤の例には、下記材料の１つまたは複数を含み得る：α－Ａｌ_２Ｏ_３、安定化ジルコニア、ＣｅＯ_２、およびＺｒＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３。そのような材料は、例えば、限定されないが、丸みを帯びた形状、ディスク形状、ロッドまたは繊維など、様々な適切な幾何形状の１つまたは複数であり得る。ＺｒＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３の玉石または粒子は６０ｗｔ．％のＺｒＯ_２および４０ｗｔ．％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。粒子サイズの範囲は約１０μｍ～約１００μｍであってもよく、クラック軽減剤は多孔質支持体マトリックス材料の約１０～３０ｗｔ．％の体積分率を表し得る。

上記から理解され得るように、粗大化抑制剤として使用され得るタイプの材料と、クラック軽減剤として使用され得るタイプの材料とにおいて、いくつかが重なる場合がある。しかしながら、同じタイプの材料が、クラック軽減剤として、また、粗大化抑制剤として両方で使用されるときでさえ、クラック軽減剤として機能する材料の特定のサイズは好ましくは、粗大化抑制剤として機能する材料の特定のサイズよりも大きいことが留意され得る。

上述の補強材は、複合膜１１の機械的強度および熱サイクル能力を増大させるように機能し得る。補強材は、例えば、アルミニウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの１つまたは複数から作製され得、粒子またはメッシュ物の形態であり得る。補強材は、丸みを帯びた形状、ディスク形状、ロッドまたは繊維などの適切な幾何形状で使用され得る。補強材の好適な粒子サイズは約１μｍ～約５０μｍであり得、好ましくは約３μｍ～約１０μｍであり得、補強材は多孔質支持体マトリックス材料に対して約５ｖｏｌ．％～約３０ｖｏｌ．％を構成し得る。

上記で議論された添加剤（または他の添加剤）の１種または複数種を含む複合膜は、上記において記載される技術の１つまたは複数に従って形成され得る。例えば、一実施形態によれば、添加剤を含むグリーンテープマトリックスの形態での多孔質支持体が、下記のテープキャスティングプロセスによって作製され得る：グリーンテープマトリックスは、それぞれの層が同じ組成を有する積層される少なくとも２つのグリーン層から作製され得る。マトリックススラリーは、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの支持体マトリックス材料、および例えばクラック軽減剤および１種または複数種の補強材などの無機添加剤を、マトリックス成分の全てと適合する有機溶媒中で、混合し、粉砕することによって調製され得る。有機溶媒は、エタノール、またはエタノールとトルエンとの混合物であってもよく、また、粉砕プロセス時における効率的な解凝集または解膠をもたらす適切な分散剤、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０分散剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌ、ドイツ）などをさらに含有し得る。スラリー部分はさらに、グリーンテープマトリックスを調製するために、ポリビニルブチラールＢ－７６および可塑剤のフタル酸ジブチルを含有する適量のバインダー系（１５ｗｔ％～２５ｗｔ％）とともに、アルミナ玉石の形態のクラック軽減剤（乾燥したグリーンテープの１０ｖｏｌ．％～２０ｖｏｌ．％）を含み得る。次に、Ａｌ粉末の形態の補強材（５～３０ｖｏｌ．％）が、スラリーに導入され、続いて４８時間にわたって粉砕され、最終スラリーが得られる。その後、最終スラリーは、ドクターブレードを使用してテープキャスティングされ、電解質マトリックスのグリーンテープが得られる。

上記の通り、複合膜１１は、アルカリ水電解槽のアルカリ交換膜の代わりに使用され得る。

次に図２（ａ）および図２（ｂ）を参照すると、本発明の教示に従って構成されたアルカリ膜水電解槽の第１の実施形態の様々な図が示されており、このアルカリ膜水電解槽は概して符号１１１によって表される。アルカリ性膜水電解槽１１１の細部で、本出願においてどこか他のところで議論される細部、または本発明を理解することにとって重要でない細部が、図２（ａ）および図２（ｂ）からおよび／もしくは本明細書中における付随する説明から省略され得、又は図２（ａ）および図２（ｂ）に示され得および／もしくは単純化された様式で本明細書中に記載され得る。（図２（ｂ）では、アノード側構成要素およびカソード側構成要素の両方が、複合膜の同じ側にあるものとして描かれるが、アノード側構成要素およびカソード側構成要素は実際には複合膜の反対側に配置されることには留意しなければならない。）

アルカリ膜水電解槽１１１は、複合膜１１３と、アノード１１５と、カソード１１７とを含み得る。

複合膜１１３は複合膜１１と同一であり得る。アノード１１５は、複合膜１１３の２つの主面のうちの一方の面に接触して配置され得、カソード１１７は、複合膜１１３の２つの主面のもう一方の面に接触して配置され得る。グリーンテープの形態であり得るアノード１１５は、ＮｉｘＣｏ_３Ｏ_４合金を含み得る。グリーンテープの形態であり得るカソード１１７は、ＮｉＡｌ合金を含み得る。

アノード１１５およびカソード１１７のそれぞれがテープキャスティングプロセスによって作製され得る。例えば、Ｎｉ－Ａｌ合金粉末またはＮｉ－Ｃｒ合金粉末がカソード１１７のために使用され得、ＮｉＯ触媒粉末またはＮｉｘＣｏＯｘ触媒粉末がアノード１１５のために使用され得る。電極スラリーは、電極成分と適合する有機溶媒中でそれぞれの電極材料を混合し、粉砕することによって調製され得る。そのような有機溶媒の例には、エタノール、またはエタノールとトルエンとの混合物であってもよく、そのような有機溶媒の例はさらに、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０分散剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌ、ドイツ）などの、適切な分散剤、粉砕プロセス中に効率的な解凝集または解膠をもたらす分散剤を含み得る。電極スラリー部分はさらに、グリーンテープ電極を調製するためにポリビニルブチラールＢ－７６および可塑剤のフタル酸ジブチルを含有する適量のバインダー系（１５ｗｔ％～２５ｗｔ％）を含み得る。スラリーは、４８時間粉砕され、最終スラリーが得られる。その後、最終スラリーは、ドクターブレードを使用してテープキャスティングされ、グリーンテープ電極が得られる。電極スラリーは、異なる厚さ（例えば、１００～３００μｍ）のためにドクターブレードによるテープキャストであってもよい。

アルカリ膜水電解槽１１１はさらに、アノードメッシュスクリーン１１９と、カソードメッシュスクリーン１２１とを含み得、メッシュスクリーン１１９およびメッシュスクリーン１２１はアルカリ膜水電解槽１１１のためのガス拡散層として機能し得る。例えばステンレス鋼（例えば、３１６ステンレス鋼）から作製され得るアノードメッシュスクリーン１１９は、複合膜１１３に対向して配置されたアノード１１５の主面に接触して配置され得る。例えばニッケルから作製され得るカソードメッシュスクリーン１２１は、複合膜１１３に対向して配置されたカソード１１７の主面に接触して配置され得る。

アルカリ膜水電解槽１１１はさらに、アノード集電体１２３と、カソード集電体１２５とを含み得る。例えばステンレス鋼（例えば、３１６ステンレス鋼）から作製され得るアノード集電体１２３は、アノード１１５に対向して配置されたアノードメッシュスクリーン１１９の主面に接触して配置され得る。例えばニッケル被覆ステンレス鋼（例えば、ニッケル被覆３１６ステンレス鋼）から作製され得るカソード集電体１２５は、カソード１１７に対向して配置されたカソードメッシュスクリーン１２１の主面に接触して配置され得る。

アルカリ膜水電解槽１１１はさらに、アノード側セルフレーム１２７と、カソード側セルフレーム１２９とを含み得る。アノードメッシュスクリーン１１９およびアノード集電体１２３を収容するために使用され得るアノード側セルフレーム１２７は、例えば、アルミニウム処理されたウェットシール領域セルフレーム（ａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ ｗｅｔ－ｓｅａｌ ａｒｅａ ｃｅｌｌ ｆｒａｍｅ）であり得る。カソードメッシュスクリーン１２１およびカソード集電体１２５を収容するために使用され得るセルフレーム１２９は、例えば、アルミニウム処理されたウェットシール領域セルフレームであり得る。

示されていないが、ガスケットまたは他の構造体が、複合膜１１３、アノード１１５およびカソード１１７の周囲を封止するために使用され得る。同様に、示されていないが、アルカリ膜水電解槽は好ましくは、電気が水の電気分解のために上記アセンブリに供給され得るように、電流の供給源と、電流供給源ならびに集電体１２３および集電体１２５に接続されるリード線とを含むことが理解されなければならない。

別の実施形態（示されず）において、アルカリ膜水電解槽はさらに、複合膜１１３における電解質を溶融するためのヒータを含み得る。

アルカリ膜水電解槽１１１の作動温度は、電解質１４の融点よりも約０℃～約３００℃高い場合がある。ほとんどの場合において、アルカリ膜水電解槽１１１の作動温度は約２００℃～約６００℃の範囲のどこかであり、好ましくは２５０℃～約５００℃の範囲のどこかであり、または約３５０℃～約５５０℃の範囲のどこかであり得る。この温度範囲内における作動は、アルカリ交換膜電解槽を使用して典型的に達成可能である効率よりも高い効率が達成されることが可能になり得、また、同時に、電解槽構成要素の劣化を引き起こすほどに高い温度を使用することが回避され得る。

次に図３を参照すると、本発明に従って構成されるアルカリ膜水電解槽の第２の実施形態の単純化された断面図が示されており、このアルカリ膜水電解槽は概して符号２１１によって表される。

ある特定の点では電解槽１１１に類似する電解槽２１１は、多孔質支持体２１３と、アノード２１５と、カソード２１７と、アノード集電体２１９と、カソード集電体２２１と、アノードセルフレーム２２３と、カソードセルフレーム２２５とを含み得る。

多孔質支持体２１３は多孔質支持体１３に類似し得る。言い換えれば、多孔質支持体２１３は、電解質をその細孔に有しない、またはほんの少量の（すなわち、完全な収容量よりも実質的に少ない）電解質をその細孔に含み得ることを除いて、多孔質支持体２１３は、複合膜１１と同等であり得る。

アノード２１５、カソード２１７、アノード集電体２１９、カソード集電体２２１、アノードセルフレーム２２３およびカソードセルフレーム２２５は、アノード１１５、カソード１１７、アノード集電体１２３、カソード集電体１２５、アノードセルフレーム１２７およびカソードセルフレーム１２９にそれぞれ類似し得るか、または同一であり得る。

電解槽２１１はさらに、第１の固体電解質ブロック２３１と、第２の固体電解質ブロック２３３とを含み得る。第１の固体電解質ブロック２３１は、複合膜１１に含まれる電解質材料と同じタイプの電解質材料を含み得るものであり、アノードセルフレーム２２３のアノードチャネル２３２内に配置され得る。第２の固体電解質ブロック２３３は、複合膜１１に含まれる電解質材料と同じタイプの電解質材料を含み得るものであり、カソードセルフレーム２２５のカソードチャネル２３４内に配置され得る。第１の固体電解質ブロック２３１および第２の固体電解質ブロック２３３は、サイズ、形状および組成が互いに同一であってもよく、または、サイズ、形状および組成のうちの少なくとも１つが互いに異なっていてもよい。

電解槽２１１の作動中、または電解槽２１１を使用することになるまでの準備工程としてのどちらかで、第１および／または第２の固体電解質ブロック２３１および２３３は、その電解質を溶融させるように十分に加熱され得、溶融電解質は多孔質支持体２１３の細孔に流入し、細孔を満たす。

本発明は、既存のアプローチを上回る多くの長所および利益を有すると考えられる。これらの長所および利点のいくつかは、下記を含むが、それらに限定されない：（１）複合膜を製造するために使用される材料（例えば、金属酸化物、水酸化物）は、特にアルカリ交換膜のコストと比較して、比較的安価であること；（２）溶融水酸化物電解質の水酸化物イオン伝導率は、従来のアルカリ交換膜の水酸化物イオン伝導率よりも大きいこと（これは、部分的に、溶融水酸化物が、アルカリ交換膜の水酸化物基が有するよりも大きい水酸化物イオン移動度を有するという事実に起因すると考えられる）；（３）本発明の複合膜は、アルカリ交換膜よりも著しく高い温度で作動することができ、したがって、高い電気効率をもたらすことができる；（４）本発明の複合膜は高い電気効率を示し、柔軟な作動温度を提供し、かつ良好な耐久性を有すること；および（５）本発明の複合膜は、貴金属触媒の使用を必要とせず、したがって、水電解槽の低い資本コストをもたらすこと。

下記の表Ｉでは、異なるタイプの水電解技術が比較されており、なお、本発明の技術は表Ｉでは溶融アルカリ電解として示される。

理解され得るように、本発明の技術は、おそらくはその予測された耐久性（これは中間範囲のどこかであると予想される）に関する場合のみを除いて、上記において特定される測定基準の多くに関して好都合な特性を有している。

下記の実施例は例示目的のためにだけ提供されており、本発明の範囲を限定するようには決して意図されない。

実施例１
金属酸化物と１種または複数種の水酸化物との様々な混合物を調べた。金属酸化物は、ＬｉＡｌＯ_２、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、ＳｉＣおよびＭｇＯからなる群から選択され、より具体的には、金属酸化物はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であった。１種または複数種の水酸化物は、（１）水酸化リチウムの単一水酸化物系、または（２）水酸化リチウム－水酸化ナトリウム、水酸化リチウム－水酸化カリウム、もしくは水酸化ナトリウム－水酸化カリウムの二成分水酸化物系のどちらかであった。それぞれの混合物を１３．０ｍｍの金属ダイの内部に置き、その後、ダイを油圧プレスに入れ、２トンの圧力を加えた。グリーンペレットを、金属酸化物支持体中での水酸化物溶融物の均一な分布を得るために６５０℃で２時間焼結した。混合された水酸化物および金属酸化物の焼結ペレットに、銀ペーストを０．２０ｃｍ^２のペレット面積の両面に電極として塗布した。Ａｇ被覆ペレットを、良好な電子接触効果をもたらすように試料表面と銀ペーストとの間での良好な結合を確実にするために６５０℃で２時間焼成した。この平均的な複合電解質膜は、約４０ｗｔ．％の水酸化物と、約６０ｗｔ．％の金属酸化物とからなり、厚さが約１．３ｍｍであった。ＡＣインピーダンスを、０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの印加周波数範囲を使用して測定し、測定を、１０ｍＶの電圧振幅を加えながら行った。ＡＣインピーダンス走査を２００℃～６００℃の間の温度で焼結ペレットに対して完了した。ペレット化複合膜についての水酸化物イオン伝導率の温度依存性が図４に示される。二成分のＬｉＯＨ／ＮａＯＨ水酸化物溶融物は、５５０℃において０．５２Ｓ／ｃｍである最も高い水酸化物イオン伝導率を示した。様々な電解質の水酸化物イオン伝導率が温度の上昇とともに向上した。ＬｉＯＨ－ＮａＯＨ共融組成物の水酸化物イオン伝導率は、ＬｉＯＨ－ＫＯＨ組成物またはＮａＯＨ－ＫＯＨ組成物の水酸化物イオン伝導率よりも大きかった。

実施例２
アノード、カソードおよび金属酸化物多孔質支持体マトリックスをテープキャスティング法によって製造した。電極およびマトリックスのグリーンテープ製造が溶媒系スラリー配合プロセスについて最適化された。調製したスラリーを、卓上キャスト器に設置されるＭＹＬＡＲ（登録商標）ポリエステルフィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ ＵＳ、Ｗｉｌｉｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）のシートの上に注ぎ、薄い層として広げ、グリーンテープの電極またはマトリックスをドクターブレードによってキャストした。グリーンテープを、キャスティング装置の加熱システムを使用して高温で乾燥させた。電極およびマトリックスを電解槽のボタンセルに組み込み、ボタンセルを電解槽性能について試験した。水酸化物電解質粉末をボタンセルセパレータのカソードチャネルに貯蔵した。前処理プロセス中、有機添加剤が燃え尽きた後で、水酸化物電解質はカソードチャネルからマトリックス内に容易に浸透した。ボタンセルを、アノード、カソードおよびマトリックスに含有される有機材料を焼き尽くすために２５℃～３００℃の温度範囲においてＮ_２中で４８時間にわたって前処理した。その後、温度を２００℃から６００℃に上げて、水酸化物電解質を溶融させ、マトリックス内に浸透させた。Ｎ_２ガスとともに９０℃で加湿された飽和水蒸気をカソードセルフレームに導入して、水電解を開始させた。電解槽セルの性能が図５に示される。ボタンセルは、１０００ｍＡ／ｃｍ^２にまで達する大きい電流密度が可能であった。

実施例３
別の電解槽ボタンセルを電解槽性能について試験した。ボタンセルのアノードフレーム、カソードフレームおよび集電体を、高耐食性ステンレス鋼（Ｓ３１６）材料を用いて作製した。ボタンセルのアノード、カソードおよび金属酸化物多孔質支持体マトリックスをテープキャスティング法によって製造した。水酸化電解質粉末をセパレータのアノードチャネルに貯蔵した。前処理プロセス中、有機添加剤が燃え尽きた後で、水酸化物電解質はアノードチャネルからマトリックス内に容易に浸透した。

ボタンセルを、アノード、カソードおよびマトリックスに含有される有機材料を焼き尽くすために２５℃～３００℃の温度範囲においてＮ_２中で４８時間にわたる前処理した。その後、温度を３００℃から５５０℃に上げて、水酸化物電解質を溶融させ、マトリックス内に浸透させた。Ｎ_２ガスとともに９０℃で加湿された飽和水蒸気をカソードセルフレームに導入して、水電解を開始させた。ボタンセルのＩ－Ｖ分極および抵抗を、高温電解セルに設置された高周波抵抗装置によって測定した。

異なる温度（例えば、４５０～５５０℃）における電解槽セルの性能および耐久性に対するマトリックス厚さの影響を試験した。このセルにおいて、Ｎ_２ガスとともに９０℃で加湿された飽和水蒸気をカソードセルフレームに導入して、水電解を開始させた。図６は、マトリックス厚さが４５０μｍである、異なる温度で作動される電解槽セルの分極曲線を示す。電解槽セル電圧は、１０００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度に対して、５５０℃では１．５０Ｖであり、５００℃では１．８０Ｖであり、４５０℃では１．８７Ｖであった。温度が４５０℃から５５０℃に上がると、おそらくは電気化学反応の速度の増大に起因して、セル性能は有意に増大した（すなわち、ほぼ０．３７Ｖ）。さらに、温度が上がると、電解質のイオン伝導率が改善された、これもまた、電解槽セルの運転に影響を及ぼし得るであろう。

異なる温度における長期間のセル耐久性試験も実施された。１０００ｍＡ／ｃｍ^２における定電流密度のもとでの電解槽セルは、図７において見ることができるように、非常に安定した性能を５５０℃において示した。セル耐久性試験では、セルが約１２０時間にわたって稼働したとき、明らかな劣化は何ら示されなかった。異なる温度でのセル耐久性を判定するために、５００℃および４５０℃におけるセル性能もまた、１０００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で試験した。Ｎｉ系電極のより低い触媒活性のために、セル温度が５５０℃から低下した後に、１．５０Ｖから５００℃で１．８０Ｖへの、また、４５０℃で１．８７Ｖへのセル電圧の急激な増大が観測されたことを認めることができる。セル電圧は、セル温度を５５０℃に上げた後で１．５０Ｖの値に直ちに回復される。これらの結果は、５５０℃におけるセル性能が、２４時間の期間にわたって、電解槽セルの高速応答および回復能を有することを示している。

図８は、異なる温度で作動される、マトリックス厚さが３００μｍである電解槽セルの分極曲線を示す。電解槽セル電圧は、１０００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度に対して、５５０℃では１．５０Ｖであり、４５０℃では１．６０Ｖであった。電解槽セル性能は、４５０℃で４５０μｍのマトリックス厚さと比較して、セルの抵抗が非常に低いために、３００μｍのマトリックス厚さを使用したときには改善された。しかしながら、セル性能の有意な変化は、５５０℃の温度では何ら観察されなかった。セル崩壊が、ガスのクロスオーバーと共に約２４時間以内に始まった。マトリックス安定性をクラック形成の点から、カソード出口およびアノード出口の流速におけるＮ_２クロスオーバーをＯＣＶ（開路電圧）条件で測定することによって調べた。したがって、３００μｍのマトリックス厚さは、最小のマトリックス厚さを提供しながら内部抵抗を減少させることにより、４５０℃において性能を増大させる有効な手段である。

上記において記載される本発明の実施形態は、単なる例示にすぎないことが意図され、当業者は、本発明に対する数多くの変化および改変を、本発明の精神から逸脱することなく行うことができるものとする。全てのそのような変化および改変が、添付された請求項において定義されるような本発明の範囲の範囲内であることが意図される。

Claims (34)

1. アルカリ膜水電解槽での使用に適した複合膜であって、
   （ａ）複数の細孔を含む多孔質支持体と、
   （ｂ）前記多孔質支持体の細孔内に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する溶融電解質と、
   を含む、複合膜。
2. 前記多孔質支持体は、ランダムに配置された複数の粒子のマトリックスを含み、前記複数の細孔は、前記複数の粒子の間の空間によって少なくとも部分的に形成される蛇行した細孔を含む、請求項１に記載の複合膜。
3. 前記粒子は、１つまたは複数のタイプの金属酸化物粒子を含む、請求項２に記載の複合膜。
4. 前記１つまたは複数のタイプの金属酸化物粒子は、ＬｉＡｌＯ_２粒子、ＺｒＯ_２粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、ＴｉＯ_２粒子、ＭｇＯ粒子およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の複合膜。
5. 前記金属酸化物粒子は、約０．２μｍ～約１．０μｍの粒子サイズを有する、請求項３に記載の複合膜。
6. 前記多孔質支持体は、約０．０５μｍ～約２μｍの細孔サイズ、約３０％～約８０％の空隙率、約１００μｍ～約４００μｍの厚さを有する、請求項３に記載の複合膜。
7. 前記多孔質支持体は、約０．１μｍ～約０．２μｍの細孔サイズを有する、請求項６に記載の複合膜。
8. 前記多孔質支持体は、約４５％～約５５％の空隙率を有する、請求項６に記載の複合膜。
9. 前記溶融電解質は、前記多孔質支持体の前記細孔を完全に満たしている、請求項１に記載の複合膜。
10. 前記溶融電解質は、約２００℃～約６００℃の範囲の溶融温度を有する、請求項１に記載の複合膜。
11. 前記溶融電解質は、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物からなる群の少なくとも１つの水酸化物を含む、請求項１０に記載の複合膜。
12. 前記溶融電解質は、少なくとも１つのタイプのアルカリ水酸化物である、請求項１０に記載の複合膜。
13. 前記溶融電解質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択される１種のみのアルカリ水酸化物である、請求項１２に記載の複合膜。
14. 前記溶融電解質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択される２種以上のアルカリ水酸化物の組み合わせである、請求項１２に記載の複合膜。
15. 前記溶融電解質は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群から選択される少なくとも２種のアルカリ水酸化物の共融混合物である、請求項１２に記載の複合膜。
16. 粗大化抑制剤をさらに含む、請求項２に記載の複合膜。
17. 前記粗大化抑制剤は、α－Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、α－ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１６に記載の複合膜。
18. クラック軽減剤をさらに含む、請求項２に記載の複合膜。
19. 前記クラック軽減剤は、α－Ａｌ_２Ｏ_３、安定化ジルコニア、ＣｅＯ_２、およびＺｒＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１８に記載の複合膜。
20. 補強材をさらに含む、請求項２に記載の複合膜。
21. 前記補強材は、アルミニウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つの粒子を含む、請求項２０に記載の複合膜。
22. アルカリ膜水電解槽での使用に適した複合膜の製造方法であって、
    （ａ）複数の細孔を有する多孔質支持体を形成する工程と、
    （ｂ）前記細孔を、水酸化物イオン伝導性を有する溶融電解質で満たす工程と、
    を含む製造方法。
23. 前記満たす工程は、前記形成する工程の後で実施される、請求項２２に記載の製造方法。
24. 前記形成する工程は、複数の金属酸化物粒子を焼結して、ランダムに配置された金属酸化物粒子のマトリックスを形成することを含む、請求項２３に記載の製造方法。
25. 前記形成する工程は、金属酸化物粒子を含むスラリーを調製し、その後、前記スラリーをテープキャスティングすることを含む、請求項２３に記載の製造方法。
26. 前記満たす工程は、溶融電解質を、前記多孔質支持体の外側から前記多孔質支持体の前記細孔に加えることを含む、請求項２３に記載の製造方法。
27. 前記加える工程は、前記多孔質支持体以外の電解槽構成要素に固体形態の前記溶融電解質を含浸し、前記電解槽構成要素を前記多孔質支持体に近接して配置し、その後、前記電解槽構成要素を十分に加熱して、前記固体形態の前記溶融電解質を溶融させ、それによって、前記溶融電解質が前記電解槽構成要素から前記多孔質支持体に流れるようにすることを含む、請求項２６に記載の製造方法。
28. 前記形成する工程および満たす工程は同時に実施される、請求項２２に記載の製造方法。
29. 前記満たす工程と前記形成する工程とは、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子の混合物を焼結することによって同時に実施される、請求項２８に記載の製造方法。
30. 前記満たす工程の後で、前記溶融電解質を前記細孔で凝固させることをさらに含む、請求項２２に記載の製造方法。
31. 請求項２２に記載の製造方法によって製造される複合膜。
32. 請求項３０に記載の製造方法によって製造される複合膜。
33. 下記の（ａ）～（ｃ）：
    （ａ）請求項１に記載の複合膜と、
    （ｂ）前記複合膜に作動可能に接続されるアノードと、
    （ｃ）前記複合膜に作動可能に接続されたカソードと、
    を含むアルカリ膜水電解槽。
34. アルカリ膜水電解槽であって、
    （ａ）複数の細孔を含む多孔質支持体と、
    （ｂ）前記多孔質支持体に作動可能に接続されるアノードと、
    （ｃ）前記アノードを収容するアノードフレームと、
    （ｄ）前記多孔質支持体に作動可能に接続されるカソードと、
    （ｅ）前記カソードを収容するカソードフレームと、
    を含み、
    （ｆ）前記アノード、前記アノードフレーム、前記カソードおよび前記カソードフレームのうちの少なくとも１つは、水酸化物イオン伝導性を有する溶融可能な電解質が含浸されており、それによって、前記溶融可能な電解質が十分に加熱されると、前記溶融可能な電解質が前記多孔質支持体の前記細孔内に流れる、
    アルカリ膜水電解槽。

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