KR20100132534A - 세라믹 첨가제가 더해진 용융 탄산염 연료전지의 애노드 - Google Patents

세라믹 첨가제가 더해진 용융 탄산염 연료전지의 애노드 Download PDF

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KR20100132534A
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압델카데르 힐미
차오-이 유
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퓨얼 셀 에너지, 인크
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Abstract

용융 탄산염 연료전지의 애노드는 다공성 애노드 몸체를 포함하고, 상기 애노드 몸체는 니켈-바탕 합금과 상기 애노드 몸체의 전체를 통해 분산되는 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 포함한다. 상기 애노드 몸체 내의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50vol% 사이이다. 상기 니켈-바탕 합금은 Ni-Cr 또는 Ni-Al 합금이고, 그리고 상기 세라믹 첨가제는 CeO2, 이트륨 도우핑된 산화세륨, 이트륨 도우핑된 산화지르코늄, TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, 및 La0 .8Sr0 .2CoO3 중의 하나이다.

Description

세라믹 첨가제가 더해진 용융 탄산염 연료전지의 애노드{ANODE WITH CERAMIC ADDITIVES FOR MOLTEN CARBONATE FUEL CELL}
본 발명은 니켈-바탕 애노드(nickel-based anode)와 캐소드 및 다공성 세라믹 매트릭스 내부의 용융 탄산염 전해질을 가진 연료전지에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전해질 보유성(electrolyte retention)을 향상시킨 구조를 가진 연료전지에 사용하기 위한 애노드에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용이하고 저렴한 비용으로 실시 및 반복하는 방법을 사용하는 세라믹 첨가제(ceramic additives)가 더해져 형성된 용융 탄산염 연료전지에 사용하는 애노드를 포함하는 것이다. 생성된 애노드 구조는, 전해질 손실을 제한하고, 연료전지의 안정성을 향상시켜 전지의 수명을 증가시키고, 그리고 캐소드 분극(cathode polarization)과 마찬가지로 캐소드 플러딩(flooding)도 감소시키는 전해질용 고용량(high capacity)을 갖는다.
연료전지는 전기화학 반응에 의해 연료형태의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 바로 변환하는 장치이다. 일반적으로, 배터리처럼, 연료전지는 그들 사이의 전하 이온을 전도하는 역할을 하는 전해질에 의해 분리된 음 전극 또는 애노드와 양 전극 또는 캐소드를 포함한다. 그런데 배터리와 대조적으로, 연료전지는 연료와 산화제가 애노드와 캐소드에 공급되는 동안에는 전력 생산을 계속하는 것이다. 유용한 양의 전력을 생산하도록 하기 위해서, 전형적으로 각각의 연료전지가 각 셀(cell) 사이에 전기 전도성 분리판과 직렬로 적층 관계로 배치된다.
용융 탄산염 전해질을 가진 연료전지는 그들의 전기적 에너지로의 화학적 에너지의 고효율 및 청정 변환으로 인해서 전력 발전분야에서 특별한 주목을 받고 있다. 탄산염 연료전지는 중간 온도 또는 대략 575-700℃에서 작동하고, 그리고 이산화탄소와 일산화탄소를 함유하는 탄소를 포함하는 연료를 사용한다. 보통 연료전지 조립체는, 다공성 세라믹 매트릭스(예, LiAlO2) 내에 보유된 용융 알칼리 탄산염 전해질(Li2CO3/K2CO3 또는 Li2CO3/Na2CO3)에 의해 분리된, 크롬 또는 알루미늄 첨가제 또는 양쪽 첨가제에 의한 소결(sintering)에 대해 안정화된 다공성 니켈(Ni) 애노드와, 다공성 원위치(in-situ) 산화 및 리튬화 니켈 산화물(NiO) 캐소드를 포함한다.
탄산염 연료전지의 장시간 작동과 관련한 통상의 문제와 주요한 고려사항은 전해질 크리프, 증발로 인한 전해질 손실 및 연료전지 부품의 부식이다. 전해질 손실은 높은 내부 저항을 일으키고, 결국에는 연료전지의 수명을 단축한다. 이 문제를 완화하려는 다양한 시도가 있어 왔다.
그 한 방법은 연료전지 내에 과잉(excess) 전해질을 보유하는 것이다. 그런데, 이런 과잉 전해질은 양호한 습윤성을 가진 NiO 캐소드의 저 접촉각으로 인해서 캐소드 플러딩을 유발할 것이다. 캐소드 플러딩은 캐소드 분극을 상당히 증가하게 하여, 결과적으로 전체 전지의 성능을 저하시킨다. 상기 캐소드의 플러딩을 막기 위해서, 모세관 압력에 의해 상기 애노드의 전해질 양을 증가시키는 작은 세공(smaller pores)을 애노드에 형성할 수 있다. 한편, 상기 애노드의 작은 세공은, 전극을 분극하고 전지 성능을 저하시키는 반응 가스의 확산 저항(diffusion resistance)이 일어나게 한다.
따라서, 작은 세공을 가진 애노드를 형성하는 대신에, 애노드의 습윤성을 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 높은 다공성과 향상된 습윤성을 가진 용융 탄산염 연료전지의 애노드의 필요에 응답하여, 세라믹 필름 코팅을 상기 애노드의 표면에 사용하여 애노드의 습윤성을 향상시키었다. 예를 들면, 홍 등의(Hong et al) 미국특허 6,824,913호는 애노드 또는 전해질 재료 자체를 변경하지 않고 용융 탄산염 전해질에 대한 애노드의 습윤성을 향상하기 위해 개발된 애노드 구조를 기재하였으며, 그것은 용융 탄산염 연료전지의 애노드 내의 전해질 손실 문제에 관한 것이다. 특히, 상기 홍 등의 특허는 다공성 세라믹 필름으로 코팅된 애노드를 교시하며, 그것은 애노드에서 작은 세공이 갖는 알려진 문제를 회피하였다. 상기 애노드는 CeO2와 Al2O3와 같은 세라믹 재료의 다공성 얇은 필름으로 코팅되어 애노드 습윤성을 향상시키고 전해질 손실을 감소시켰다.
그런데, 홍 등의 특허의 도2에서 볼 수 있는 바와 같이, 코팅된 애노드를 준비하는 과정은 1000℃에서 그린 테이프를 소결하고, 그리고 소망 구조가 형성되기까지 반복적으로 코팅과 건조 및, 다시 소결하는 많은 단계를 필요로 하는 복잡한 기술이다. 홍 등의 특허의 기술에서의 서로 다른 공정 단계는 비용이 많이 들고, 주로 대형 애노드의 생산시 취성(brittleness)의 위험이 커진다. 또한, 홍 등의 특허에서 사용된 비-전도성 코팅은 접촉 저항을 상당히 증가시키는 것이다.
따라서, 간단하고 비용면에서 효과적인 기술을 사용하여 준비될 수 있는 향상된 습윤성과 성능 특징을 가진 애노드가 필요하다. 또한, 전극의 취성 위험을 감소시키고 전극 접촉면에 부정적인 영향을 주지 않는 그런 향상된 애노드 전극을 형성하는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 향상된 습윤성과 전해질 보유 특성을 가진 향상된 애노드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 복잡하지 않고 그리고 복수의 다른 공정 단계를 필요로 하지 않는 향상된 애노드를 준비하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비용면에서 효과적이고 그리고 애노드의 강도(strength)와 다공성에 부정적인 영향을 주지 않는 향상된 애노드를 준비하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 그 밖의 목적이 니켈-바탕 합금과 애노드 몸체의 전체를 통하여 분산된 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 함유한 다공성 애노드 몸체를 포함하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드로 실현되고, 상기 애노드 몸체 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50 vol% 사이에 있다. 한 실시예에서, 상기 애노드 몸체는 적어도 니켈-바탕 합금과 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 포함한 슬러리(slurry)로부터 형성되고, 슬러리 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50vol% 사이에 있다. 다른 실시예에서는 애노드 몸체 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 30vol% 이하이다.
상기 니켈-바탕 합금은 1-30wt%의 Cr을 가진 Ni-Cr합금과 1-30wt%의 Al을 가진 Ni-Al합금 중의 하나이고, 상기 세라믹 첨가제는 연료전지가 작동하는 동안에 우수한 안정성을 나타내는 재료이다. 예를 들면, 상기 세라믹 첨가제는 CeO2, 이트륨 도우핑된 산화세륨(YDC: yttrium doped ceria), 이트륨 도우핑된 산화지르코늄(YSZ: yttrium doped zirconia), TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, 및 La0 .8Sr0 .2CoO3(LSC) 중의 하나이다. 한 실시예에서, 상기 애노드 몸체는 10-60미크론 사이의 평균 입자 크기를 가진, 양호하게는 약 20미크론의 평균 입자 크기를 가진 니켈-바탕 합금 분말과 5미크론 미만의 평균 입자 크기를 가진 세라믹 첨가제 분말로부터 형성된다.
또한, 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법과 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 포함하는 용융 탄산염 연료전지도 기술한다.
도1은 개량된 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 가진 용융 탄산염 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이고;
도2는 도1의 애노드를 준비하기 위한 방법을 개략적으로 나타낸 도면이고;
도3은 도1의 애노드를 준비하는데 사용된 성분들의 입자 크기 분포의 그래프이고;
도4는 도1의 개량된 애노드와 종래 애노드의 세공 크기 분포의 그래프이고;
도5는 도1의 개량된 애노드를 이용한 연료전지와 종래 애노드를 이용한 연료전지의 저항 수명의 그래프이다.
본 발명의 상기 특징 및 그 밖의 특징들이 첨부 도면과 관련하여 이하에 기술되는 실시예를 통한 설명으로 명료하게 이해될 수 있을 것이다.
도1은 향상된 습윤성과 전해질 보유를 위한 고용량을 가진 개량된 애노드 전극을 구비하는 용융 탄산염 연료전지(1)를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도시된 바와 같이, 연료전지(1)는 애노드(2)와 캐소드(3)를 포함한다. 캐소드와 애노드 사이에는 알칼리 탄산염 전해질을 포함한 전해질 매트릭스(4)가 있다. 상기 캐소드(3)는 용융 탄산염 연료전지의 캐소드에 통상적으로 사용하는 니켈 또는 산화니켈(NiO) 재료로부터 형성된다. 상기 애노드(2)는 Ni-Al합금 또는 Ni-Cr합금과 같은 합금 재료와, 애노드 몸체 전체에 걸쳐서 대체로 균일하게 분포되거나 혼합되어 있는 세라믹 첨가 재료를 가진 1개 이상의 세라믹 첨가 재료로부터 형성된 다공성 애노드 몸체를 포함한다. 애노드 몸체에 있어서 세라믹 첨가 재료의 양은 5와 50vol% 사이의 양이다. 그러나, 어떤 실시예에서는 상기 애노드 몸체 내의 세라믹 첨가 재료의 양은 30vol% 이하다.
설명을 위한 실시예에서, 애노드 몸체에 사용된 합금 재료는 약 1-30wt%의 Al을 가진 Ni-Al합금 또는 약 1-30wt%의 Cr을 가진 Ni-Cr 합금이다. 어떤 실시예에서는 상기 합금 Ni-Al 또는 Ni-Cr 재료가 각각 약 3-5%의 Al 또는 Cr을 포함한다. 상기 애노드 내의 세라믹 첨가 재료는 탄산염 전해질에서 매우 안정적이고 그리고 용융 탄산염 전해질에서 양호한 습윤성을 가진 전도성 및 비-전도성 재료로부터 선택된다. 그런 세라믹 첨가 재료는 CeO2, YDC(yttrium doped ceria), YSZ(yttrium doped zirconia), TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, 및 La0 .8Sr0 .2CoO3(LSC) 중의 하나 이상을 포함한다. 상기 애노드의 세라믹 첨가제의 평균 입자 크기가 애노드에서 소망하는 서브-미크론 세공 구조를 얻도록 선택되는 반면에, 상기 애노드에 존재하는 세라믹 재료의 양은 용융 전해질에 의한 애노드 플러딩이 연료전지가 작동하는 동안에는 방지되는 양이다.
애노드 몸체 전체를 통한 상기 애노드의 세라믹 첨가 재료의 사용은 애노드가 그 세공들에 많은 전해질을 보유할 수 있게 하고 그리고 애노드의 습윤성이 향상되도록 서브-미크론 크기의 세공(sub-micron size pores)을 형성하게 한다. 애노드 몸체의 서브-미크론 세공과 대형 세공들은 몸체 전반에 걸쳐 무작위로 대체로 균일하게 분산되어 있어서, 상기 애노드 몸체의 큰 세공과 서브-미크론 세공 사이에 균형이 있고 그리고 상기 애노드 몸체는 몸체 전체를 통해서 대체로 균일한 평균 다공률을 갖는다. 애노드에 형성된 서브-미크론 세공의 바람직한 크기는 0.5㎛ 미만이고, 따라서 상기 애노드의 세라믹 첨가제의 평균 입자 크기는 5㎛ 미만이 바람직하다. 또한, 상술 되었고 이하에서 논의되는 바와 같이, 애노드를 형성하는 중에 애노드에 사용된 세라믹 재료의 양은 애노드 플러딩과 애노드의 전도성에 부정적인 효과를 회피하도록 5 와 50vol% 사이의 양이다. 또한, 상술한 바와 같이, 특히 세라믹 첨가 재료가 저 전도성을 갖는 실시예에서, 애노드를 형성하는 중에 애노드에 사용된 세라믹 재료의 양은, 애노드의 전도성에 어떤 부정적인 효과도 피하도록 30vol% 이하이다.
도1의 개량된 애노드(2)는 도2에서 설명되는 방법을 사용하여 준비되었다. 도2에 도시된 바와 같이 결합제 용액(binder solution)이 제1단계(S1)에서 준비된다. 상기 결합제 용액은 아크릴로이드(acryloid) 결합제와 같은 결합제, 분산제(dispersant) 및 용매(solvent)를 포함한다. 또한, 산티사이저(santicizer) 가소제와 같은 가소제가 결합제 용액에 사용된다. 이 설명을 위한 실시예에서는 결합제 용액에 사용된 분산제는 생선 오일이고, 상기 용매는 시제(reagent) 알코올이다. 단계(S1)에서는 사전-선택된 양의 결합제, 분산제 및 가소제가 용매에 용해되고, 그 후에 볼 밀링 공정(ball milling process) 또는 그 밖의 적절한 혼합 기술을 사용하여 혼합된다. 이 실시예에서는 볼 밀링 공정이 밤새 실시되었다.
단계(S2)에서, Ni-Al 또는 Ni-Cr과 같은 Ni 합금이 사전-선택된 양으로 제공되고, 단계(S3)에서는 사전-선택된 양의 1개 이상의 세라믹 첨가 재료가 제공된다. 상술한 바와 같이, 단계(S2)에서 제공된 Ni 합금은 약 1-30wt%의 Al 또는 Cr을 가진 Ni-Al 또는 Ni-Cr 이고, 그리고 단계(S3)에서 제공된 세라믹 첨가 재료는 CeO2, 이트륨 도우핑된 산화세륨, 이트륨 도우핑된 산화지르코늄, TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, 및 La0.8Sr0.2CoO3(LSC) 중의 하나 이상이고 그리고 단계(S3)에서 제공된 세라믹 첨가 재료는 모두 분말 형태이다. 단계(S2)에서 제공된 Ni 합금의 평균 입자 크기는 10과 60미크론 사이의 크기이고, 바람직하게는 약 20㎛이고, 단계(S3)에서 제공된 세라믹 첨가 재료의 평균 입자 크기는 애노드의 원하는 서브-미크론 구조를 달성하도록 5㎛ 미만이다. 또한, 상기 세라믹 첨가 재료의 양은 애노드 슬러리가 Ni 합금, 1개 이상의 세라믹 첨가 재료 및 결합제 용액을 조합하여 준비되었을 때 상기 애노드 슬러리 내의 세라믹 첨가 재료의 양이 5 내지 50vol% 또는 5 내지 45wt% 이 되도록 선택된다. 상술한 바와 같이, 어떤 실시예에서는 상기 애노드 슬러리 내의 1개 이상의 세라믹 첨가 재료의 양은 30vol% 이하이다.
단계(S4)에서, 단계(S2)로부터의 Ni 합금 분말, 단계(S3)로부터의 세라믹 첨가 재료 분말 및 단계(S1)로부터의 결합제 용액은 애노드 슬러리를 형성하도록 조합 및 혼합 또는 밀링된다. 설명을 위한 실시예에서, Ni 합금, 세라믹 첨가 재료 및 결합제 용액의 혼합물이 약 1시간 동안 혼합된다. 다른 실시예에서, 이 혼합은 대신에 약 10,000-12,000cps의 점도를 갖고 균일한 밀도를 가진 애노드 슬러리가 형성될 때까지 5 내지 10시간 동안 볼 밀링(ball milled) 된다.
단계(S4)에서 형성된 애노드 슬러리는 소망 두께로 단계(S5)에서 테이프 캐스트(tape cast)되고 그리고 애노드 그린 테이프를 형성하도록 단계(S6)에서 실온에서 건조된다. 애노드 그린 테이프의 두께는 연료전지 시스템의 구조와 요건에 따라 변경될 수 있다. 이 실시예에서는 애노드 슬러리가 3-15mils의 두께로, 바람직하게는 약 12-13mils의 두께로 단계(S5)에서의 테이프 캐스트되므로, 단계(S6)에서 건조한 후 애노드 그린 테이프의 두께는 약 6-7mils 이다. 단계(S5)와 단계(S6)에서 형성된 애노드 그린 테이프는 그 후, 연료전지에 사용하기 위한 애노드 전극을 형성하도록 단계(S7)에서 Ni 스크린 같은 다공성 지지부재 상에 라미네이트 된다.
도2에 도시된 방법을 사용하여 형성된 애노드 전극은 그들의 전도성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 습윤성이 향상된 특징을 갖는다. 예상할 수 있는 바와 같이, 도2의 방법은 많은 복잡한 단계 또는 가열 단계를 갖지 않고 간단하게 실시된다. 예를 들어, 도2의 방법은 필요한 애노드 구조를 형성하는데 어떤 소결 단계도 포함하지 않는다. 끝으로, 도2의 방법은 비용면에서 효율적인 것이고 용이하게 재생할 수 있는 것이다. Ni-Al 및 LSC 로부터 개량된 애노드를 준비하는 설명 예를 이하에 기술한다.
예
이 예에서, 애노드 전극은 도2의 방법을 사용하는 Ni-Al 및 LSC 로부터 준비되었다. 제1단계(S1)에서 약 37wt%의 아크릴로이드 결합제와 약 6wt%의 분산제의 혼합물이 약 57wt%의 시제 알코올 용매에 용해되었다. 이 혼합물은 결합제 용액을 생산하도록 밤새 볼 밀링 되었다. 단계(S2)에서 약 3wt%의 Al과 20㎛의 평균 입자 크기를 가진 Ni-3Al 분말이 제공되고, 그리고 단계(S3)에서 4㎛의 평균 입자 크기를 가진 LSC 세라믹 첨가 재료가 제공되었다. 제공된 LSC의 양은 결합제 용액, Ni-3Al 분말 및 LSC를 조합하여 형성된 애노드 슬러리가 LSC의 약 12.9wt%를 포함하도록 제공되었다.
단계(S4)에서, 단계(S2)와 단계(S3)로부터의 Ni-3Al 분말과 LSC가 각각 결합제 용액에 첨가되어, 1시간 동안 혼합되거나 5-10시간 동안 볼 밀링(ball milled) 되었다. 이 방식에서 애노드 슬러리가 LSC의 양이 12.9wt% 이 되게 형성된다. 상기 애노드 슬러리는 단계(S5)에서 12-13mils의 두께로 테이프 캐스트(tape cast)되고 그리고 건조 후 약 6-7mils의 두께를 가진 애노드 그린 테이프를 형성하도록 단계(S6)에서 실온으로 건조된다. 단계(S6)에서 형성된 애노드 그린 테이프는 애노드 전극을 형성하도록 단계(S7)에서 Ni 스크린과 같은 다공성 지지부재 상에서 라미네이트 된다.
이 예에서 형성된 애노드 전극은 그들의 다공성 또는 세공 크기의 분포를 판단하며, 종래의 Ni-3Al 애노드와 이 예에서 형성된 애노드의 기공률 측정 데이터(porosimetry data)를 비교하게 시험 되었다. 종래의 Ni-3Al 애노드는 애노드 슬러리의 형성과 슬러리의 테이프 캐스팅을 포함하는 유사한 기술을 사용하여 형성되었지만, 어떤 세라믹 첨가 재료를 포함하지는 않았다.
도3은 이 예에서 애노드를 준비하기 위해 사용된 성분들의 입자 크기 분포의 그래프이다. 도3은 또한 상기 예에서 사용된 LSC 세라믹 첨가 재료를 대신하여 또는 추가하여 사용된 TiO2 및 YSZ 세라믹 첨가 재료의 입자 크기 분포도 포함하는 것이다. 도3의 X-축은 미크론의 입자 직경을 나타내고, Y-축은 입자 빈도(%)를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 애노드에 사용된 Ni-3Al 분말의 입자 크기는 6 내지 100미크론 사이이고, 20과 30미크론 사이의 직경을 가진 다수의 입자를 갖는다. 애노드에 사용된 LSC 세라믹 첨가 분말의 입자 크기는 0.8 과 20미크론 사이의 크기이고, 3과 7미크론 사이의 직경을 가진 다수의 입자를 갖는다.
만일 YSZ가 세라믹 첨가 재료로서 애노드에 사용되면, YSZ 분말의 입자 크기는 0.2 내지 15미크론 사이의 범위에 있고, 0.4-7 미크론의 직경을 가진 다수의 입자를 갖는다. 도3에서도 볼 수 있는 바와 같이, 만일 TiO2 분말이 세라믹 첨가 재료로서 애노드에 사용되면, TiO2의 입자 크기는 직경으로 0.3 내지 9미크론 사이의 범위에 있고, 0.8-3 미크론의 직경을 가진 다수의 입자를 갖는다.
상술한 바와 같이, 애노드의 성분들의 입자 크기는 애노드의 다공성과 세공 크기 분포를 결정한다. 도4는 상술된 예에서 준비된 애노드, 즉 Ni-3Al 및 15vol%의 LSC 첨가 재료로 준비된 애노드와, 종래의 Ni-3Al애노드의 세공 크기 분포를 나타낸 세공 크기 분포의 그래프를 나타낸 것이다. 도4에서, X-축은 애노드에서의 세공의 미크론의 세공 직경을 나타내고, Y-축은 세공 체적 dv/dlogD (ml/g)으로 나타낸 애노드 내의 세공의 빈도(frequency)를 나타낸다.
도4에 도시된 바와 같이, 종래의 Ni-3Al 애노드는 3 내지 8미크론 사이의 세공 직경을 가진 다수의 작은 세공과, 30 내지 80미크론 사이의 큰 직경을 가진 비교적 다수인 세공도 포함한다. 대조적으로, Ni-3Al 및 15vol% LSC 로부터 상기 예에서 준비된 애노드는 애노드 몸체를 통하여 증가된 수의 작은 세공을 가진 향상된 세공 구조를 갖는다. 도4에 도시된 바와 같이, 이런 애노드는 20 내지 40미크론 사이의 세공 직경을 가진 애노드 몸체를 통하여 약간 큰 세공을 갖고 그리고 6 내지 8미크론 사이의 세공 직경과 5미크론 미만의 세공 직경도 가진 애노드 몸체를 통하여 다수의 작은 세공도 갖는다. 또한, 0.5미크론 보다 작은 직경의 세공도 상기 애노드의 전체 세공 체적의 6% 보다 많은 양으로 있다.
Ni-3Al 및 15vol% LSC로부터 형성된 애노드의 세공 구조와, 특히 그런 애노드 내의 다수의 작은 세공은 상기 애노드 내의 첨가 재료로서 미세한 LSC 입자의 첨가의 결과로 생긴 것이다. 상기 예에 따라서 형성된 애노드 내의 증가된 수의 작은 세공들은 상기 애노드의 활성 표면적의 증가와 애노드에 의해 향상된 전해질 보유가 이루어지게 한다. 이런 애노드의 향상된 특징은 연료전지 성능과 작동 수명의 향상을 초래한다.
TiO2, Li2TiO3, YDC, CeO2, LiAlO2,및 YSZ와 같은 다른 세라믹 첨가 재료로 상술한 예에 따라서 준비된 애노드는 첨가 재료로서 LSC로 준비된 애노드와 유사한 애노드 세공 구조와 비슷하게 향상된 특징을 갖는다. 바람직하게, 상기 예에 따라서 준비된 애노드에 사용된 세라믹 첨가 재료는 LiAlO2와 유사하거나 그보다 높은 안정성을 나타내는 세라믹 재료로부터 선택된다(즉, 연료전지가 작동을 하는 중 LiAlO2와 비교하여 유사하거나 낮은 전해질 내의 용해성).
상술한 방법을 사용하여 Ni-3Al과 세라믹 첨가제로부터 준비된 애노드가 애노드 분극과 연료전지의 성능에 대한 그들의 효과를 결정하기 위해 시험되었다. 애노드는 2개의 기준 전극이 장착된 3㎠의 전극 영역을 가진 버튼 전지에서 시험되었다. 시험된 각각의 버튼 전지는 시험받는 애노드 전극, 리튬화(lithiated) NiO 캐소드, 62Li2CO3/38K2CO3 전해질로 채워진 LiAlO2 매트릭스, 및 조립되어 고순도 알루미나 하우징에 의해 수용된 전류 수집기를 포함한다. 72.8%H2-18.2%CO2-9%H2O를 함유한 연료 가스가 애노드 전극을 통과하였고 그리고 18.5%CO2-12.1%O2-66.4%N2-3%H2O를 함유한 산화제 가스는 캐소드 전극을 통과하였다. 시험은 160mA/㎠ 의 전류밀도와 1,000시간의 작동시간에서 약 5%의 낮은 활용도로 실행되었다.
종래의 애노드 전극을 유사한 조건 하에서 시험하였고, 그들의 분극(polarization) 및 성능이 세라믹 첨가제로 준비된 애노드 전극의 것과 비교되었다. 시험된 애노드 전극에 대해 평가된 애노드 분극과 시험된 버튼 전지에 사용된 캐소드의 캐소드 분극이 다음의 표1에 요약하여 나타내었다.
전지 번호 애노드 조성물 캐소드 조성물 160mA/㎠ 에서
애노드 분극		 160mA/㎠ 에서
캐소드 분극
3-44(400h) Ni-3Al(종래) NiO 45mV 48mV
3-85(770h) Ni-3Al + 4.3wt% CeO2 첨가 NiO 29mV 46mV
3-103(1000h) Ni-3Al + 3.3wt% LSC NiO 29mV 43mV
표1에 요약하여 나타낸 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 세라믹 첨가 재료로서 애노드에 대한 CeO2 또는 LSC의 첨가는 애노드 전극의 분극이 약 35% 되게 하였다. 상기 애노드 분극의 감소는 애노드 전극의 양호한 습윤성과 증가된 활성면으로 인해서 연료전지의 성능을 향상시킨다. 또한, 애노드 전극에 세라믹 첨가 재료의 첨가는 애노드의 촉매 성질도 향상시켜, 연료전지 성능의 추가적인 향상을 초래한다.
상기 예에 따르는 세라믹 첨가 재료로 형성된 애노드는 또한 이런 애노드를 이용하는 연료전지의 안정성을 결정하고 그리고 종래의 애노드를 이용하는 연료전지의 안정성과 비교하기 위하여 시험되었다. 세라믹 첨가 재료를 가진 애노드와 종래의 애노드는 3㎠ 표면적을 가진 버튼 전지에서 시험되었다. 상기 시험은 650℃의 온도와, 160mA/㎠의 전류밀도 및 약 5%의 저 활용도에서 실행되었다. 버튼 연료전지의 안정성은 전지의 작동시간에 걸쳐 전지의 저항(mohm-㎠)을 측정 및 기록하여 결정된다. 전지의 측정된 저항이 작동시간 동안 보다 안정적일 때, 즉 측정된 저항이 시간에 대한 소량의 변화로 비교적 일정할 때, 전지의 안정성도 더욱 안정적이다. 대조적으로, 시간에 대한 전지의 측정된 저항의 현저한 변화, 및 특히 작동시간이 지나면서 전지의 저항에서의 현저한 증가는 연료전지의 낮은 안정성을 나타낸다.
도5는 종래의 애노드를 이용하는 버튼 전지들과, 세라믹 첨가 재료를 가진 애노드, 즉 Ni-3Al 및 3.3wt% LSC로부터 준비된 애노드에 대한 저항 수명의 그래프이다. 도5에서, X-축은 연료전지의 작동시간(hour)을 나타내고, Y-축은 시험되는 연료전지의 저항(mohm-㎠)을 나타낸다. 도5에 도시된 바와 같이 종래 애노드를 가진 연료전지 또는 베이스라인 전지는 Ni-3Al + 3.3wt% LSC 애노드를 가진 연료전지보다 시간에 걸친 저항에서 매우 현격한 증가를 나타낸다. 특히, 종래의 애노드를 가진 연료전지의 저항은 1000시간의 작동시간에 걸쳐 약 106mohm-㎠ 의 평균 비율로 증가한다. 특히, 종래 애노드를 가진 전지의 한 시험에서 상기 저항이 약 1750시간의 작동시간에 걸쳐 약 300mohm-㎠ 내지 약 550mohm-㎠ 로 증가하였고, 종래의 애노드를 가진 전지의 다른 시험에서는 상기 저항이 1750시간의 작동시간에 걸쳐 약 220mohm-㎠ 내지 약 400mohm-㎠ 로 증가하였다. 대조적으로, Ni-3Al + 3.3wt% LSC로부터 형성된 LSC-도우핑된 애노드를 사용한 연료전지의 저항은, 1000시간의 작동시간에 걸쳐 약 49mohm-㎠ 의 평균 비율로, 약 2,600시간의 작동시간에 걸쳐 약 270mohm-㎠ 로부터 약 400mohm-㎠ 로 증가하였다. 따라서, 상기 시험은 Ni-3Al 및 3.3wt% LSC로부터 형성된 도우핑된 애노드의 사용이 그들을 사용한 연료전지의 안정도를 대체로 증가하였음을 나타낸다.
종래의 애노드를 가진 연료전지의 안정성과 비교하여 LSC-도우핑된 애노드를 가진 연료전지의 안정성의 향상은 주로, LSC-도우핑된 애노드의 증가된 전해질 보유의 결과로 생긴 연료전지의 전해질 매트릭스와 애노드 사이의 계면의 증가된 안정성으로부터 기인한다. 특히, LSC-도우핑된 애노드에서의 작은 세공의 향상된 세공 구조와 증가된 수는 더 많은 양의 전해질이 애노드 내에 저장되어 애노드에 의해 보유될 수 있게 하였고, 상기 애노드와 상기 매트릭스 사이의 계면을 안정시켰고, 연료전지의 저항의 증가를 지연시켰다.
또한, 기공 구조, 전해질 보유 및 안정도의 향상은 다른 세라믹 첨가 재료, 즉 CeO2, YDC, YSZ, TiO2, LiAlO2, Li2TiO3 같은 재료로 형성된 애노드에서도 볼 수 있다. 상기 애노드의 이러한 개량의 결과로 연료전지의 성능이 향상되었고, 연료전지의 작동수명이 늘어났다. 또한, 상술한 바와 같이 세라믹 첨가 재료로 도우핑된 애노드의 준비는 포함된 소수의 단계와 간단한 애노드 전극 제조공정으로 인해서 더욱 효율적이 되었다.
모든 경우에서, 상술한 기술내용은 본 발명의 적용을 나타내는 많은 가능한 특정 실시예로 설명한 것이다. 따라서, 다른 세라믹 첨가 재료와 다양한 연료전지의 성분들의 여러 구조가 본 발명의 정신을 이탈하지 아니하는 범위 내에서 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 사실은 모두 본 발명에 포함되는 것이다.

Claims (36)

  1. 다공성 애노드 몸체를 포함하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드에 있어서, 상기 애노드 몸체는 니켈-바탕 합금과 상기 애노드 몸체의 전체를 통해 분산된 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 포함하고, 상기 애노드 몸체 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50vol% 사이의 양인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드 몸체 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 30vol% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 애노드 몸체는 적어도 상기 니켈-바탕 합금과 상기 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 포함하는 슬러리로부터 형성되고, 상기 슬러리 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50vol% 사이에 있는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈-바탕 합금은 1-30wt%의 Cr을 가진 Ni-Cr 합금과 1-30wt%의 Al을 가진 Ni-Al 합금 중의 하나인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 첨가제는 연료전지가 작동하는 동안에 LiAlO2와 같거나 그 보다 우수한 안정성을 가진 세라믹 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세라믹 첨가제는 CeO2, 이트륨 도우핑된 산화세륨, 이트륨 도우핑된 산화지르코늄, TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, 및 La0 .8Sr0 .2CoO3 중의 하나인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 애노드 몸체는 Ni-합금 분말과 세라믹 첨가제 분말로부터 형성되고, 상기 세라믹 첨가제 분말은 5미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Ni-합금 분말은 10과 60미크론 사이의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Ni-합금 분말은 약 20미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1개의 세라믹 첨가제는 애노드 몸체의 전체를 통해 대체로 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드.
  11. 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    니켈-바탕 합금을 제공하는 단계와;
    적어도 1개의 세라믹 첨가제를 제공하는 단계; 및
    상기 세라믹 첨가제가 상기 애노드 몸체의 전체를 통해 분산되도록 상기 니켈-바탕 합금과 적어도 1개의 세라믹 첨가제로부터 상기 애노드 몸체를 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 애노드 몸체 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5-50vol% 사이인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 애노드 몸체 내의 상기 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 30vol% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 애노드 몸체는 적어도 상기 니켈-바탕 합금과 상기 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 포함하는 슬러리로부터 형성되고, 그리고 상기 슬러리 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50vol% 사이에 있는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 니켈-바탕 합금은 1-30wt%의 Cr을 가진 Ni-Cr 합금과 1-30wt%의 Al을 가진 Ni-Al 합금 중의 하나인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 세라믹 첨가제는 연료전지가 작동하는 중에 LiAlO2와 같거나 그 보다 우수한 안정성을 가진 세라믹 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 세라믹 첨가제는 CeO2, 이트륨 도우핑된 산화세륨, 이트륨 도우핑된 산화지르코늄, TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, 및 La0 .8Sr0 .2CoO3 중의 하나인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 Ni-합금은 분말 형태이며 그리고 적어도 1개의 세라믹 첨가제는 5미크론 미만의 평균 입자 크기를 가진 분말 형태인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 Ni-합금 분말은 약 20미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 결합제 용액을 준비하는 단계와 애노드 슬러리를 형성하기 위해 상기 Ni-합금 분말과 상기 세라믹 첨가제 분말을 상기 결합제 용액과 혼합하는 단계를 부가로 포함하고, 그리고 상기 애노드 몸체는 상기 애노드 슬러리로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 결합제 용액은 결합제, 분산제, 용매 및 가소제 중의 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 결합제는 아크릴로이드 결합제이고, 상기 분산제는 생선 오일이고, 상기 용매는 시제 알코올이고 그리고 상기 가소제는 산티사이저 가소제인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 Ni-합금 분말과 상기 세라믹 첨가제 분말을 상기 결합제 용액과 혼합하는 단계는 볼 밀링 공정을 사용하여 실행되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 애노드 몸체를 형성하는 단계는 사전 결정된 두께로 상기 애노드 슬러리를 테이프 캐스팅 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 사전 결정된 두께는 3-15mils 인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 애노드 몸체를 형성하는 단계는 실온에서 상기 테이프 캐스트 슬러리를 건조하는 단계를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 애노드 몸체를 형성하는 단계는 상기 슬러리를 건조한 후에 다공성 지지부재 상에 상기 애노드를 라미네이트 하는 단계를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 애노드를 제조하는 방법.
  27. 용융 탄산염 연료전지에 있어서, 상기 용융 탄산염 연료전지는:
    애노드와;
    캐소드와;
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 전해질을 포함하고; 그리고
    상기 애노드는 다공성 애노드 몸체를 포함하고, 상기 애노드 몸체는 니켈-바탕 합금과 상기 애노드 몸체의 전체를 통해 분산된 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 포함하고, 상기 애노드 몸체 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50vol% 사이에 있는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  28. 제27항에 있어서, 상기 애노드 몸체 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 30vol% 이하인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  29. 제27항에 있어서, 상기 애노드 몸체는 적어도 상기 니켈-바탕 합금과 상기 적어도 1개의 세라믹 첨가제를 포함하는 슬러리로부터 형성되고, 그리고 상기 슬러리 내의 적어도 1개의 세라믹 첨가제의 양은 5 내지 50vol% 사이인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  30. 제27항에 있어서, 상기 니켈-바탕 합금은 1-30wt%의 Cr을 가진 Ni-Cr 합금과 1-30wt%의 Al을 가진 Ni-Al 합금 중의 하나인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  31. 제27항에 있어서, 상기 세라믹 첨가제는 연료전지가 작동하는 동안에 LiAlO2와 같거나 그 보다 우수한 안정성을 가진 세라믹 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  32. 제31항에 있어서, 상기 세라믹 첨가제는 CeO2, 이트륨 도우핑된 산화세륨, 이트륨 도우핑된 산화지르코늄, TiO2, Li2TiO3, LiAlO2, 및 La0 .8Sr0 .2CoO3 중의 하나인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 애노드 몸체는 Ni-합금 분말과 세라믹 첨가제 분말로부터 형성되고, 상기 세라믹 첨가제 분말은 5미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  34. 제33항에 있어서, 상기 Ni-합금 분말은 10과 60미크론 사이의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 Ni-합금 분말은 약 20미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
  36. 제27항에 있어서, 적어도 1개의 세라믹 첨가제는 애노드 몸체의 전체를 통해 대체로 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지.
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