JPH10321239A - 燃料電池の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性、導電性、強度、電極反応性が高く、
長期間使用しても電極としての特性低下が少ない燃料電
池の燃料極の実現する。 【解決手段】 固体電解質型燃料電池に使用される燃料
電極であって、イットリア安定化ジルコニア１と電極金
属２、および、燃料電池の運転温度においても凝集しな
い金属３の３種類の材料から構成されることを特徴とす
る。 【効果】多孔性、導電性、強度、電極反応性が高く、長
期間使用しても電極としての特性低下が少ない燃料電池
の燃料極の実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
の燃料極に使用される焼結体の材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】固体電解質型燃料電池（以
下、ＳＯＦＣと略）は、一般的に、酸素イオンの選択透
過性を有する物質を固体電解質とし、この電解質の両側
に２つの電極（空気極と燃料極）を配置することで構成
される。電解質材料としては、酸素イオン透過性を持っ
た材料として、酸化ジルコニウムに酸化イットリウムを
添加して結晶構造の安定化を図った安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）が使用されている。そして、空気極には、ペ
ロブスカイト構造でランタンの一部をアルカリ土類金属
で置換したランタンマンガナイト（Ｌａ_1-x（Ｍ）_x）_y
ＭｎＯ₃（Ｍ：アルカリ土類金属））が、また燃料極と
しては、ＹＳＺとニッケル金属の混合物を焼結させたニ
ッケルジルコニアサーメットが用いられている。

【０００３】ＳＯＦＣの構造としては、例えば図６、図
７に示すように、固体電解質３１をセル３０（一個の発
電単位のこと）の支持体とし、その両側に空気極３２お
よび燃料極３３を形成するもの（図６）と、一方の電極
（図７では燃料極基板）３６をセル３０の支持体とし、
その表面に電解質３１と他の電極３２を形成するもの
（図７）の２つの方式がある。そして、各空気極３２、
燃料極３３（燃料極基板３６）に、空気通路３８、燃料
通路３７より酸素と水素を流すことで化学反応が進行
し、発電が行なわれる。なお、図中、３４はインタコネ
クタ、３５は空気極基板である。

【０００４】ところで、ＳＯＦＣの各部材は、先に示し
たようなセラミックス材料であり、その導電率は金属に
比べると非常に小さい。とりわけ、電解質の導電率は各
材料の中で最も低いので、セルの抵抗を低減し実用的な
発電特性を得るためには、電解質部での抵抗の低減が必
須である。電解質として使用されているＹＳＺの導電性
には、温度の上昇につれて導電性が向上する特性があ
り、高い導電率を得るために約１０００℃という温度が
使用条件に選定されている。しかし、このような温度と
してもその導電率はまだ小さいので、厚みの低減による
電解質部での抵抗の削減が実用的な性能を持ったセルの
実現に必要となっている。

【０００５】すなわち、良好な発電特性を有するＳＯＦ
Ｃの実現のためには、電解質の厚みをおさえ電解質部で
の電圧降下を低減させることが必須の課題である。この
ような見地からすると、前者の方式のように電解質がセ
ル全体を支えるような構造では、電解質に機械的強度を
付与する必要があることから極端な薄膜は使用できず、
少なくとも５００μｍ程度の厚みが要求され、電解質部
での抵抗の低減は困難である。

【０００６】一方、どちらか一方の電極がセルの支持体
となる後者の方式では、導電率が電解質材料の１０００
〜１００００倍も大きい電極材料がセルを支えるので、
支持体の厚みにはあまり制限が無く、数ｍｍの厚みの電
極基板の使用も可能である。このような導電率と強度が
高い支持基板上に数〜数１０μｍの厚みの電解質が形成
可能となり、低抵抗で発電特性の高いセルが実現され
る。

【０００７】ところで、電極をセルの支持体とする方式
のセルでは、支持体となる電極としては空気極と燃料極
の２つが考えられる。しかし、両者の焼結体の強度を比
較すると、燃料極の方が空気極よりも約３倍程度大き
く、さらに材料価格については、燃料極は空気極の約１
／３であり、セル作製上、および経済性の観点から燃料
極材料の方が、セルの支持体として有利である。

【０００８】一方、燃料極は、先にも述べたように、現
在、ニッケルジルコニアサーメットが用いられている。
この材料の物性は、使用するＹＳＺと酸化ニッケル粉末
の粒径や焼結条件によって影響される。ＳＯＦＣのセル
の支持体として使用される燃料極基板には、電極特性
（多孔性、導電性）とともに、機械的強度も備えている
ことが要求される。

【０００９】従来、このサーメットは主に、ＹＳＺ粉末
と酸化ニッケル粉末を混合したものを成形・焼結するこ
とで作製されているが、ＹＳＺ粉末の出発物質としては
市販品をそのまま使用することが多かった。しかし、市
販品のままのＹＳＺは粉末の粒径が小さく、作製された
サーメット内では微細なＹＳＺと微細な酸化ニッケル粉
末が混合された状態となって焼結性が高く、多孔性を確
保するとサーメットの強度は低下していた。

【００１０】このような強度の向上対策として、１０〜
３０μｍ程度の粒径の大さな粉末の適用により、サーメ
ットの焼結性を低下させ高温での焼結によって作製する
方法も採られていた。この方法で作製したサーメットの
場合、内部構造を見るとＹＳＺの大きな粒の間に酸化ニ
ッケルが配置され、酸化ニッケル同志の接触性の向上に
より市販ＹＳＺを使用したものよりも導電率は高くなっ
た。また、粒径の大きなＹＳＺ粉末の使用により焼結時
の収縮が小さくなり、内部には多くの細孔が形成される
という利点もあった。

【００１１】しかし、従来の方法で作製したこれらのサ
ーメットでは、燃料極の使用環境である１０００℃の還
元雰囲気下においては酸化ニッケルの還元で生じたニッ
ケル粒子間で焼結が起こりニッケルの接触性が低下する
という問題があった。燃料極における発電反応は、電極
と電解質の界面に存在するニッケル金属部で生じるもの
であるため、このようなニッケルの焼結の進行は電極の
反応性の低下に繋がるものである。また、ニッケル金属
粒子の接触性の低下は、サーメットの導電性の低下を招
くので、燃料極を支持基板とする方式のセルにおける電
極の導電性の低下は直接、セルの発電特性にも関わって
くる重大な問題であった。

【００１２】そこで本発明では、ＳＯＦＣに使用する強
度や電極活性が高く、さらに連続して使用しても特性低
下が少ない燃料極を明らかにする。

【００１３】

【発明が解決する課題】本発明は、ＳＯＦＣに使用され
る燃料極の材料に関するもので、平均粒径の大きいイッ
トリア安定化ジルコニアと、平均粒径が小さい前記のイ
ットリア安定化ジルコニアの１／１０の電極金属、およ
び、燃料電池の運転温度でも凝集しない金属の３者を出
発物質として燃料極を調製するもので、これによって、
多孔性、導電性、強度、電極反応性が高く、長期間使用
しても電極としての特性低下が少ない燃料極の実現を目
的としたものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、平均粒
径が５０μｍ以下のイットリア安定化ジルコニアと、電
極金属として作用する平均粒径が５μｍ以下のニッケ
ル、またはコバルト、および、燃料電池の運転温度にお
いても凝集しない、タンタル、ニオブ、またはルテニウ
ム金属の３種類の材料から構成され、前記の電極金属の
含有量を８０重量％以下として、燃料極を作製すること
を特徴としており、これによって、強度と電極特性が高
く、高温下における劣化も少ないＳＯＦＣを低コストで
実現することを目的としている。これまで、ＳＯＦＣの
支持体として使用される燃料極の構造・組成に関する具
体的な提案は行われていない。

【００１５】

【実施例】図１に本発明による燃料極の構造（断面）を
示す。１はイットリア安定化ジルコニアの粒子、２は電
極金属、３が燃料電池の運転温度でも凝集しない金属で
ある。

【００１６】以下、本発明の燃料極について、実施例に
より具体的な内容を示す。

【００１７】

【実施例１】ここでは、粒径１０〜４０μｍのイットリ
ア安定化ジルコニア粉末と平均粒径１μｍ以下の酸化ニ
ッケル粉末、および平均粒径１μｍ以下の酸化タンタル
粉末を原料に使用した。粒径１０〜４０μｍのイットリ
ア安定化ジルコニア粉末は、市販の粉末を熱処理して作
製した。この粉末を、酸化ニッケル粉末と酸化タンタル
粉末とともにポリエチレンポットに入れ、エタノールを
加えた後ボールミルで混合し、サーメットの原料粉末を
作製した。ここで作製した原料粉末中の、酸化ニッケル
粉末と酸化タンタル粉末の混合量は、それぞれ４２と１
６重量％とした。

【００１８】次に、この原料粉末にＰＶＡ系バインダを
添加してプレス成形（５０ｍｍ角）し、この後１４００
℃で焼結した。作製した焼結体の大きさは、約４０ｍｍ
角、厚さ５ｍｍである。このように作製した燃料極の各
物性は、表１の通りであった。なお、曲げ強度は、３点
曲げ試験により求め、多孔度は水銀圧入法により、ま
た、導電率は１０００℃の水素雰囲気で直流４端子法で
求めた。なお、ここでは、比較のため市販のＹＳＺ粉末
を使用したサーメット、および、上で述べたサーメット
原料粉末で酸化タンタル粉末を添加しないものも作製
し、物性を求めた。酸化タンタル粉末を添加しないサー
メットにおける酸化ニッケルの混合量は５０重量％であ
る（酸化タンタル粉末の重量分を除いた際の、ＹＳＺと
酸化ニッケルの重量比）。

【００１９】

【００２０】このように、本発明の実施例では酸化タン
タル粉末を添加しているが、添加しない、従来のサーメ
ットに比べると多孔性は若干低下したものの、強度と導
電率に関してはほぼ同様の値の確保が可能であった。従
って、酸化タンタル粉末の添加がサーメットの基本的な
物性を阻害することは無いことが分かる。なお、サーメ
ットのガス透過係数を窒素ガスを使用して室温で求めた
結果、１０^-4（ｃｃ・ｃｍ／ｇ・ｓｅｃ）オーダーの値
が得られた。従って、作製した焼結体は支持体としても
満足のいく強度と導電率とガスの拡散性を有し、電流を
流した際の抵抗も小さいことが分かる。

【００２１】次に、これらのサーメットについて、高温
還元雰囲気下での物性と電極活性の安定性を求めた。具
体的には、１０００℃、水素雰囲気中に各サーメットを
連続して暴露し、その前後での特性を求めた。物性とし
ては、多孔度、導電率を測定した。また、発電特性は、
連続還元前後のサーメットに電解質と空気極を形成して
作製したセルによって求めた。電解質の材料には、イッ
トリア安定化ジルコニアを用い、プラズマ溶射法によっ
て、約２００μｍの厚みで形成した。次に、空気極を、
平均粒径１μｍのＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃粉末から調製
したスラリーの塗布・焼結によって形成した。このセル
により、１０００℃での発電特性を求めた。

【００２２】このような連続還元前後での多孔牲と導電
率の変化を図２、３に示した。市販のＹＳＺ粉末を使用
した従来のサーメットでは、３００時間の還元によって
多孔性も導電性も低下した（比較例２）。一方、粒径の
粗いＹＳＺを使用した従来のサーメットでは、多孔性は
わずかに増加し、導電性は低下した（比較例１）。しか
し、導電性については、初期値が高いため還元後にも１
０００Ｓ／ｃｍ以上の高い値が確保された。一方、本発
明では、従来品のように多孔性はわずかに増加したもの
の、導電率の極端な低下は無く、ほぼ初期と同様の値の
維持が可能であった。

【００２３】次に、還元前後のサーメットペレットを使
用したセルの発電特性の測定結果を、図４、図５に示し
た。粒の粗いＹＳＺを使用したサーメットから作製した
セルは、市販のＹＳＺを用いたものよりも高めの発電特
性が得られた。一方、還元後のサーメットから作製した
セルの場合、まず、市販ＹＳＺを使用したものでは、発
電特性の低下が見られた（比較例２）。これは、このサ
ーメットの場合、還元後の導電率が１ケタまで低下して
いることから、このような基板の導電性の低下が一因と
考えられる。一方、粒の粗いＹＳＺから作製した比較例
２の場合、やはり特性に低下が見られた。しかし、本発
明のように、凝集が起こりにくい金属粉末を添加したサ
ーメットの場合、初期の発電特性の維持が可能であっ
た。これは、本発明のサーメットでは、導電率が維持さ
れていることからも分かるように、添加したタンタル粉
末の作用によりニッケル金属の無収縮が抑制された結果
である（実施例１）。

【００２４】以上示したように、今回作製した燃料極
は、長期的に還元を施しても物性や電極活性の変化が少
なく、長寿命なセルの作製に有効であることが分かっ
た。なお、作製した燃料極の熱膨張係数は、約１２×１
０^-6（１／℃；室温〜１０００℃間）であり、従来品と
大きな差は無かった。なお、電解質として使用されるＹ
ＳＺの熱膨張係数は、約１０×１０^-6（１／℃；室温〜
１０００℃間）であり、燃料極とは多少の差を有してい
るが、この程度の差は発電試験においてもＹＳＺの剥離
等の問題を引き起こすことは無かった。

【００２５】

【実施例２】ここでは、燃料電池の運転温度でも凝集し
ない金属としてニオブを使用したサーメットを作製し
た。調製条件は、実施例１と同様である。すなわち、粒
径１０〜４０μｍのイットリア安定化ジルコニア粉末と
平均粒径１μｍ以下の酸化ニッケル粉末、および平均粒
径１μｍ以下の五酸化ニオブ粉末を原料に使用した。粒
径１０〜４０μｍのイットリア安定化ジルコニア粉末
は、市販の粉末を熱処理して作製したもので、この粉末
を、酸化ニッケル粉末と五酸化ニオブ粉末とともにポリ
エチレンポットに入れ、エタノールを加えた後ボールミ
ルで混合し、サーメットの原料粉末を作製した。作製し
た原料粉末中の酸化ニッケル粉末と五酸化ニオブ粉末の
混合量は、それぞれ４２と１６重量％とした。次に、こ
の原料粉末からプレス成形体を作製し、１４００℃で焼
結した。作製した焼結体の大きさは、約４０ｍｍ角、厚
さ５ｍｍである。作製した燃料極の導電率は、約１００
０（Ｓ／ｃｍ）であり、タンタルの添加と同様の値が確
認された。

【００２６】

【実施例３】次に、燃料電池の運転温度でも凝集しない
金属としてルテニウムを使用してサーメットを作製し
た。調製条件は、上で述べた実施例と同様で、粒径１０
〜４０μｍのイットリア安定化ジルコニア粉末と平均粒
径１μｍ以下の酸化ニッケル粉末を使用し、これに、平
均粒径１μｍ以下の酸化ルテニウム粉末を原料を加え、
ポリエチレンポット内で、エタノールとともにボールミ
ルで混合し、サーメットの原料粉末を作製した。作製し
た原料粉末中の酸化ニッケル粉末と酸化ルテニウム粉末
の混合量は、それぞれ４２と１６重量％とした。この原
料粉末からプレス成形体を作製し、１４００℃で焼結し
導電率を求めた結果、初期において約１５００（Ｓ／ｃ
ｍ）の値が確認された。この材料が先の試料より高い導
電率を示したのは、添加した酸化ルテニウムが導電率の
測定の際に水素によって還元され金属ルテニウムとな
り、この金属ルテニウム自身が導電性を有しているため
である。なお、ルテニウムは融点も高いため、３００時
間の連続還元を行っても初期の導電率は低下することな
くほぼ保たれた。

【００２７】このように、本発明によれば、電極活性の
経時変化の少ない燃料極の実現が可能であり、長期に渡
って高い強度と反応性を有するＳＯＦＣセルの作製が可
能になる。なお、電極金属としては、ＳＯＦＣの燃料極
として機能するものであれば良く、実施例に示したニッ
ケルの他コバルトも使用可能である。

【００２８】また、本発明は、電極金属の凝集防止のた
めに、耐熱性の高い金属を内部に含有させるもので、こ
の精神が適用される条件であれば実施例に示した手法や
材料に限定されるものでは無く広く応用が可能である。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように本発明では、平均粒
径の大きいイットリア安定化ジルコニアと、平均粒径が
小さい前記のイットリア安定化ジルコニアの１／１０の
電極金属、および、燃料電池の運転温度でも凝集しない
金属の３者を出発物質として燃料極を調製している。Ｓ
ＯＦＣの燃料電極として使用される焼結体には、十分な
強度、導電率、多孔性、電極反応性と、それらの特性の
長期間にわたる安定性が要求されているが、これまで、
このような種々の要求物性を全て満足した焼結体は得ら
れていなかった。このため、長期間使用していると電極
の活性が低下し、寿命の長いＳＯＦＣセルは実現されて
いなかった。本発明は、このような現状を鑑みて考案さ
れたもので、その結果、寿命の長いＳＯＦＣが実現可能
となり、産業上、極めて大きな利点を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料極の断面構造を示す図。

【図２】連続還元による多孔度の変化を示す図。

【図３】連続還元による導電率の変化を示す図。

【図４】連続還元による発電特性の変化を示す図。

【図５】連続還元による発電特性の変化を示す図。

【図６】従来の固体電解質型燃料電池の構造例を示す
図。

【図７】従来の固体電解質型燃料電池の構造例を示す
図。

【符号の説明】

１ イットリア安定化ジルコニア粒子 ２ 電極金属 ３ 燃料電池の運転温度でも凝集しない金属 ３０ 単セル ３１ 固体電解質 ３２ 空気極 ３３ 燃料極 ３４ インタコネクタ ３５ 空気極基板 ３６ 燃料極基板 ３７ 燃料通路 ３８ 空気通路

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体電解質型燃料電池に使用される燃料電
   極であって、 イットリア安定化ジルコニアと電極金属、および、燃料
   電池の運転温度においても凝集しない金属の３種類の材
   料から構成されることを特徴とする燃料電池の電極。
2. 【請求項２】請求項１に記載された電極であって、 イットリア安定化ジルコニアの平均粒径が５０μｍ以下
   であり、電極金属の平均粒径が５μｍ以下であることを
   特徴とする燃料電池の電極。
3. 【請求項３】請求項１に記載された電極であって、 電極金属がニッケル、またはコバルトで、その含有量が
   ８０重量％以下であり、燃料電池の運転温度においても
   凝集しない金属が、タンタル、ニオブ、ルテニウムであ
   ることを特徴とする燃料電池の電極。