JP2007012498A - 固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温で焼付けが可能な固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ＮｉＯ及びイットリア安定化ジルコニアを含有し、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の混合微粉末を固体電解質に焼付ける。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法及び燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）としては、例えば特許文献１に開示されている構成のものが知られている。この固体酸化物形燃料電池は、図１〜図３に示す構成を有する。図１は固体酸化物形燃料電池の分解斜視図、図２はそのＡ−Ａ拡大断面図、図３はその電池を組み立てた状態の断面図の概略を各々図示する。これらの図面において図中、符号１１Ａ，１１Ｂは発電層、１２は燃料電極、１３は固体電解質、１４は酸素電極、１５Ａは燃料電極側のディンプル凸部、１５Ｂは酸素電極側のディンプル凸部、１６Ａ〜１６Ｃはインターコネクタを各々図示する。
固体電解質１３の両側には燃料電極１２と酸素電極１４が接合され、これら３層により発電層１１Ａ，１１Ｂが形成されている。発電層１１Ａ，１１Ｂには、多数のディンプル（水素側のディンプル凸部１５Ａ、酸素側のディンプル凸部１５Ｂ）が形成されている。この発電層１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体酸化物形燃料電池が構成されている（図３）。

燃料電極１２には、優れた電子伝導性、電極反応性、水素雰囲気中での安定性が必要とされる。従来、燃料電極１２の材料としてはＮｉＯおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる混合物（ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般的に使用されている。また、使用環境である水素などの還元雰囲気下での安定性という観点から、ＮｉＯ／ＹＳＺにチタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ_４）、チタン酸ハフニウム（ＨｆＴｉＯ_４）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

固体酸化物形燃料電池の電極は、固体電解質１３に燃料電極材料、酸素電極材料をスクリーンプリント、スプレー等の手法によりそれぞれ塗布し、熱処理により焼付けて形成される。上記組成の燃料電極材料には、１３００℃〜１４００℃以上の高温での焼付け温度が必要である。

特開平７−１４２０７１号公報 特開平１０−２２８９１１号公報

上記ＺｒＴｉＯ_４、ＨｆＴｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４及びＡｌ_２Ｏ_３といった添加材は、添加量の増大とともに、電子伝導性、電極反応性を悪化させるという問題がある。そこで、電子伝導性、電極反応性、水素雰囲気中での安定性を維持しつつ、上記添加材を用いた燃料電極の製造条件を緩和し、この種の燃料電極の応用範囲を拡大することが期待されている。

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池における他構成材料（電解質等）への熱影響の観点から、電極の焼付け温度を低温化することにより、燃料電極の応用範囲を拡大できることに着目した。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、低温で焼付けが可能な固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法およびこの製造方法で製造された固体酸化物形燃料電池用燃料電極を備えた燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法は、ＮｉＯ及びＹＳＺを含有し、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の混合微粉末を固体電解質上に焼付ける工程を有している。
この方法によれば、１３００℃〜１４００℃以上の従来の高温の焼付け温度範囲だけでなく、１２００℃〜１３００℃の低い温度範囲でも燃料電極材料である混合微粉末を固体電解質に焼付けて燃料電極を形成することができる。従って、固体酸化物形燃料電池を製造する際に、固体電解質等、燃料電池の他の構成材料の耐熱温度が従来より低い場合であっても本発明の燃料電極の製造方法を適用することができる。また、燃料電極材料の焼付けに使用する電気炉の寿命を延ばすことができる。

前記混合微粉末が、さらにＺｒＴｉＯ_４、ＨｆＴｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
これらの成分を添加することにより、使用環境である水素などの還元雰囲気下における燃料電極の安定性を高めることができる。

前記混合微粉末は、原料混合粉末から固相混合法により得られた混合物を粉砕法により微粉砕して形成することが好ましい。具体的には、ＮｉＯ粉末又はＹＳＺ粉末を含有する原料混合粉末、またはこれらに加えてＺｒＴｉＯ_４粉末、ＨｆＴｉＯ_４粉末、ＺｒＳｉＯ_４粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含有する原料混合粉末を、１２００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理し、粉砕して得られた微粉末を前記混合微粉末として用いることができる。
固相混合法と粉砕法を採用することにより、例えば一般に混合物の微粉末を作製する際に採用される共沈法等の他の方法に比べて、より低コストで簡便に均一な微粉末を作製することができる。

前記混合微粉末１００重量部に対し、ＮｉＯ：５０〜８５重量部、ＹＳＺ：１０〜３０重量部、およびＺｒＴｉＯ_４、ＨｆＴｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種：５〜２０重量部であることが好ましい。
混合微粉末の組成を上記のようにすることにより、燃料電極の熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に近づけると同時に固体電解質との接合力を強くして、固体電解質との熱膨張係数の不一致による燃料電極の剥離などによる性能低下を防止することができる。

また、本発明の燃料電池は、上記本発明の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池用燃料電極を備える。
この燃料電池は、１３００℃〜１４００℃以上の従来の高温の焼付け温度範囲だけでなく、１２００℃〜１３００℃の低い温度範囲でも燃料電極材料である混合微粉末を固体電解質に焼付けて燃料電極を形成することができるので、固体電解質等、燃料電池を構成する燃料電極以外の他の構成材料の耐熱温度が従来より低い場合であっても、製造することができる。

本発明によれば、燃料電極の必要物性である電子伝導性、電極反応性、水素などの還元雰囲気での安定性を満たし、且つ、焼付け性を向上させた燃料電極材料を提供することができる。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明で用いられる、ＮｉＯ及びＹＳＺを含有する燃料電極材料の混合微粉末は、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の微細な粉末とすることにより上記課題を解決できることを見いだした。よって、本発明において、上記混合微粉末は上記範囲の平均粒径を有する微細な粉末とされている。

従来は、一般にこのような平均粒径が１μｍ以下の微細な混合粉末を得たい場合には、これを実現できる粉砕装置が存在しなかったため、例えば共沈法が採用されていた。共沈法により例えばＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３の微粉末を得る場合は、所定量の硝酸ニッケル、硝酸イットリウム、硝酸ジルコニウム及び硝酸アルミニウムを水に溶かし、この水溶液にアンモニア水を入れて沈殿を形成し、この沈殿をろ過して７００℃〜８００℃で熱処理を行うという方法が想定される。しかし、この共沈法はコストがかかる上に、得られる粒子の粒径が０．０１μｍのオーダーとなり、焼付けの際の熱収縮が大きすぎて燃料電極材料としては不適当なものとなる。なお、共沈法において、前記熱処理の温度を上げることにより粒径を大きくして平均粒径を０．３μｍ以上１μｍ以下として、得られた粒子を本発明に適用することは可能であるが、前述のコスト面から好ましくない。

一方、近年、平均粒径が１μｍ以下の粉末を生成できる粉砕装置が実用化されてきた。粉砕装置を用いた粉砕法は、共沈法と比べてより低コストで簡便に微粉末を形成することができる。従って、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の材料となる混合微粉末は粉砕法により０．３μｍ以上１μｍ以下の平均粒径となるように形成することが好ましい。平均粒径が０．３μｍより小さいと、均一混合が困難となり、ハンドリングが難しくなり好ましくない。また、平均粒径が１μｍより大きいと、１３００℃以下の低温焼付けには不適となるので好ましくない。
さらに、混合微粉末を均一に形成するためには、ＮｉＯ粉末又はＹＳＺ粉末を含有する原料混合粉末、またはこれらに加えてＺｒＴｉＯ_４粉末、ＨｆＴｉＯ_４粉末、ＺｒＳｉＯ_４粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含有する原料混合粉末を固相混合法により混合してから、得られた混合物を上記粉砕法により粉砕することが好ましい。

固相混合法は、例えば、上記原料混合粉末を構成する各原料粉末を所定量ずつ秤量したものと、分散媒（水）とをボールミル等の混合装置に投入し、均一に混合した後に、得られた混合物を乾燥し、その後１３００℃〜１４００℃で熱処理して固相反応させることにより行われる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の材料となる混合微粉末には、ＮｉＯ及びＹＳＺに加えて、ＺｒＴｉＯ_４、ＨｆＴｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４またはＡｌ_２Ｏ_３を添加することが好ましい。これら添加材は、燃料電極の熱膨張係数を低下させるとともに、燃料電極の固体電解質膜に対する付着性を向上し、温度変化に対する耐久性を向上させる。
これら添加材を用いた場合、混合微粉末１００重量部に対し、ＮｉＯ：５０〜８５重量部、ＹＳＺ：１０〜３０重量部、およびＺｒＴｉＯ_４、ＨｆＴｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種：５〜２０重量部とすることが好ましい。
ＮｉＯが５０重量部より少ないと、電子導電性が悪くなり、電極抵抗が増大し、燃料電池出力が低下するため好ましくない。また８５重量部より多いと熱膨張係数が大きくなりすぎ、電極剥離の問題が生じるため好ましくない。
ＹＳＺが１０重量部より少ないと電極活性が低下し、電極の分極抵抗が高くなり、燃料電池出力が低下するため好ましくない。また３０重量より多いと電子伝導性が悪くなり、電極抵抗が増大し、燃料電池出力が低下するため好ましくない。また、添加材成分の含有量を５〜２０重量部と規定したのは、５重量部未満では燃料電極の熱膨張係数を低下させることができず、逆に２０重量部を超えると燃料電極の導電性が低下するためである。

次に、図２を用いて本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法について説明する。
燃料電極材料粉末となる上記混合微粉末は、ブチルカルビトール、テレピン油等の有機溶媒と共にロールミル等を用いて混練してペースト状にした後に、スクリーンプリント、スプレー等の手法によりＹＳＺ等からなる固体電解質１３の一方の面に塗布される。固体電解質１３の他方の面には、（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘ）_ｙＭｎＯ_３、（Ｐｒ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘ）_ｙＭｎＯ_３等からなる酸素電極材料粉末が同様の手法で塗布される。その後、熱処理により各電極材料粉末を焼付けて、固体電解質１３の一方の面に燃料電極１２、他方の面に酸素電極１４が形成された発電層１１Ｂが得られる。本発明で用いる燃料電極材料は、１３００℃〜１４００℃以上の従来の高温の焼付け温度範囲だけでなく、１２００℃〜１３００℃の低い温度範囲でも燃料電極材料である混合微粉末を固体電解質１３に焼付けて燃料電極１２を形成することができる。従って、固体電解質１３等、燃料電池の他の構成材料への熱影響を軽減することができるので、これら他の構成材料の耐熱温度が従来より低い場合であっても本発明の燃料電極の製造方法を適用することができる。また、燃料電極材料の焼付け温度を低温化することにより、焼付けに使用する電気炉の寿命を延ばすことができる。

図３に示すように、上記のように形成した発電層１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体酸化物形燃料電池が製造される。

（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１、比較例１）
ＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３のそれぞれの粉末を表１に示す組成比に従い秤量したものを水と共にボールミルに投入し、均一に混合した。得られた混合物を乾燥した後に、１３００℃で熱処理を行った。これを粉砕装置（三菱重工業（株）製、「ダイヤモンドファインミル ＭＤ−１Ｂ」）を用いて回転数３０００ｒｐｍ、ビーズ径０．５ｍｍ、回転時間１０分の条件で粉砕し、表１に示した平均粒径をそれぞれ有する実施例１及び比較例１の燃料電極材料微粉末を得た。
それぞれの微粉末をプレス成形して、３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの大きさの成形体を得た。得られた成形体を１５００℃で４時間焼結して焼結体を得た。得られた焼結体について、還元収縮率、導電率および熱膨張係数を測定した。なお、燃料電極は還元雰囲気で使用するため、直径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの管内に供試体を置き、安定な還元雰囲気を保つために管内に約１００ｍｌ／分の流量で水素ガスを連続的に流通して測定を実施した。
還元収縮率は、上記の雰囲気下、１０００℃で５時間加熱した前後で供試体の長さを測定し、以下の式により求めた。
還元収縮率（％）＝（１−Ｌ’／Ｌ）×１００
但し、Ｌ：還元前長さ（室温）
Ｌ’：還元後長さ（室温）
導電率は、上記の雰囲気下、１０００℃における供試体の導電率を、直流４端子法で測定した。
熱膨張係数は、室温（３０℃）と１０００℃における供試体の長さ変化の測定値から求めた。
測定はリガク製ＴＭＡ装置を用いた。サンプルは、３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの角棒を加工し、それを測定用サンプルとした。
各測定の結果を表１に示す。

表１に示した結果から、本発明で使用する燃料電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例１のＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３微粉末は、従来の燃料電極材料粉末の粒径範囲にある比較例１のＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末と同様の還元収縮率、導電率および熱膨張係数の物性値を満たしていることが分かる。

（実施例２、比較例２）
ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４のそれぞれの粉末を表２に示す組成比に従い秤量したものを用いて、上記実施例１及び比較例１と同様の方法により、表２に示した平均粒径をそれぞれ有する実施例２及び比較例２の燃料電極材料粉末を得た。
それぞれの粉末を用いて、実施例１及び比較例１と同様の方法により焼結体を得た。得られた焼結体について、実施例１及び比較例１と同様に、還元収縮率、導電率および熱膨張係数を測定した。各測定の結果を表２に示す。

表２に示した結果から、本発明で使用する燃料電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例２のＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４微粉末は、従来の燃料電極材料粉末の粒径範囲にある比較例２のＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４粉末と同様の還元収縮率、導電率および熱膨張係数の物性値を満たしていることが分かる。

（実施例３、４）
熱処理温度をそれぞれ１４００℃及び１２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３及び４を行った。各測定の結果を表３に示す。

表３に示した結果から、本発明で使用する燃料電極材料粉末の粒径範囲に制御されたＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３微粉末は、熱処理温度１２００℃〜１４００℃の範囲で比較例１と同様の還元収縮率、導電率および熱膨張係数の物性値を満たしていることが分かる。

（実施例５〜７、比較例３〜５）
実施例５〜７は、実施例１で用いたプレス成形体と同様の成形体を、それぞれ表４に示した焼結温度で４時間焼結して熱収縮率を測定したものである。同様に、比較例３〜５は、比較例１で用いたプレス成形体と同様の成形体を、それぞれ表４に示した焼結温度で４時間焼結して熱収縮率を測定したものである。熱収縮率は、次の式により求めた。
熱収縮率（％）＝（１−Ｌ’／Ｌ）×１００
但し、Ｌ：焼成前長さ（室温）
Ｌ’：焼成後長さ（各焼成温度下）
一般に電極を形成する粒子は、焼付けによって収縮することにより導電性を発現する。従って、本実施例において焼結温度は焼付け温度に相当し、熱収縮率は焼付け性の指標となるものである。
各測定の結果を表４に示す。

表４に示した結果から、従来の燃料電極材料粉末の粒径範囲にある比較例３〜５のＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用いた場合は１２００℃〜１３００℃の焼結温度で熱収縮率が低下しているのに対し、本発明で使用する燃料電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例５〜７のＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３微粉末は、１２００℃〜１３００℃の焼結温度でも比較例３と同様の十分な熱収縮率を保っており、焼付け性の観点から焼付け温度を低減できることが分かる。

（実施例８〜１０、比較例６〜８）
実施例８〜１０は、実施例２で用いたプレス成形体と同様の成形体を、それぞれ表５に示した焼結温度で４時間焼結して熱収縮率を測定したものである。同様に、比較例６〜８は、比較例２で用いたプレス成形体と同様の成形体を、それぞれ表５に示した焼結温度で４時間焼結して熱収縮率を測定したものである。
各測定の結果を表５に示す。

表５に示した結果から、従来の燃料電極材料粉末の粒径範囲にある比較例６〜８のＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４粉末を用いた場合は１２００℃〜１３００℃の焼結温度で熱収縮率が低下しているのに対し、本発明で使用する燃料電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例８〜１０のＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４微粉末は、１２００℃〜１３００℃の焼結温度でも比較例６と同様の十分な熱収縮率を保っており、焼付け性の観点から焼付け温度を低減できることが分かる。

（実施例１１〜１３、比較例９〜１１）
実施例１１〜１３では、実施例１と同様の微粉末に、有機溶媒としてブチルカルビトールを加え、ロールミルを用いて混練して燃料電極用のペーストを調製した。次いで、２３ｍｍφのＹＳＺ膜（厚さ２５０μｍ）の片面に、前記燃料電極用のペーストを、１０ｍｍφの大きさにスクリーン印刷した後に、表６に示した焼付け温度で焼き付けを行った。その後、もう片面に、酸素電極用にＬＳＭ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）８０重量部−ＹＳＺ２０重量部のペーストを、１０ｍｍφの大きさにスクリーン印刷した後、１２００℃で焼付けを実施して発電膜を作製した。この発電膜の燃料電極側に水素、酸素電極側に空気をそれぞれ流通しながら１０００℃で発電試験を実施し、出力密度を測定した。
比較例９〜１１では、比較例１と同様の微粉末を用いて、上記実施例１１〜１３と同様に発電試験を行った。
各測定の結果を表６に示す。

表６に示した結果から、従来の燃料電極材料粉末の粒径範囲にある比較例９〜１１のＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用いた場合は１２００℃の焼付け温度で出力密度が低下しているのに対し、本発明で使用する燃料電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例１１〜１３のＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３微粉末は、１２００℃の焼付け温度でも出力密度がほとんど低下しておらず、従来より低い焼付け温度で比較例９と同様の十分な発電特性が得られることが分かる。

（実施例１４〜１６、比較例１２〜１４）
実施例１４〜１６は、実施例２と同様の微粉末を用いて、上記実施例１１〜１３と同様に発電試験を行った。
比較例１２〜１４は、比較例２と同様の微粉末を用いて、上記実施例１１〜１３と同様に発電試験を行った。
各測定の結果を表７に示す。

表７に示した結果から、従来の燃料電極材料粉末の粒径範囲にある比較例１２〜１４のＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４粉末を用いた場合は１２００℃の焼付け温度で出力密度が低下しているのに対し、本発明で使用する燃料電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例１４〜１６のＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ_４微粉末は、１２００℃の焼付け温度でも出力密度がほとんど低下しておらず、従来より低い焼付け温度で比較例１２、１３のような十分な発電特性が得られることが分かる。

固体酸化物形燃料電池の分解斜視図である。 図１のＡ−Ａ拡大図である。 図１の電池を組み立てた状態の断面図である。

符号の説明

１１ 発電層
１２ 燃料電極
１３ 固体電解質
１４ 酸素電極
１５Ａ，１５Ｂ ディンプル凸部
１６Ａ〜１６Ｃ インターコネクタ

Claims (6)

1. ＮｉＯ及びイットリア安定化ジルコニアを含有し、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の混合微粉末を固体電解質上に焼付ける工程を有する固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
2. 前記混合微粉末が、さらにＺｒＴｉＯ_４、ＨｆＴｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
3. 前記混合微粉末が、ＮｉＯ粉末及びイットリア安定化ジルコニア粉末を含有する原料混合粉末を、１２００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理し、粉砕して得られた微粉末である請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
4. 前記混合微粉末が、ＮｉＯ粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末、およびＺｒＴｉＯ_４粉末、ＨｆＴｉＯ_４粉末、ＺｒＳｉＯ_４粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含有する原料混合粉末を、１２００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理し、粉砕して得られた微粉末である請求項２記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
5. 前記混合微粉末１００重量部に対し、ＮｉＯ：５０〜８５重量部、イットリア安定化ジルコニア：１０〜３０重量部、およびＺｒＴｉＯ_４、ＨｆＴｉＯ_４、ＺｒＳｉＯ_４およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種：５〜２０重量部を含有する請求項２又は４に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料電極の製造方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池用燃料電極を備えた燃料電池。

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