JP5163122B2 - 固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料 - Google Patents

固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料 Download PDF

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Description

本発明は、固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料に関し、さらに詳しくは、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、焼成時にその加熱収縮率を低減させて他の構成部材との収縮差を緩和し、焼成時の割れ、剥離、反りなどの発生を抑制することができるとともに、燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後の再還元後の発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料と、その効率的な製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料に関するものである。
近年、固体電解質型燃料電池は、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている。
一般に、固体電解質型燃料電池は、空気極、固体電解質及び燃料極が順次積層された構造を有している。通常、燃料極としては、例えばニッケル又は酸化ニッケルと安定化ジルコニアからなる固体電解質が用いられ、また、空気極としては多孔性のＬａＭｎＯ３など、固体電解質としては安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）などが用いられている。ここで、空気極側から取り込まれた酸素と燃料極側の水素とが、固体電解質を介して電気化学的に反応することにより起電力を生じる。
上記固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製し、次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布するかして接着させ、その後焼成する方法が行なわれる。その際、製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられている。しかしながら、この共焼成法においては、燃料極、電解質、及び空気極に用いる各部材の加熱収縮率の差が原因となって、焼成物に割れ又は剥離が生じたり、あるいは反りが発生し、セルからの燃料ガスの漏れ又は発電特性の低下につながるという問題があった。
また、円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に焼成することによって製造される。この際、共焼成法により製造される場合には、各部材の加熱収縮率を整合させなければ、平板タイプと同様に、割れ、剥離、曲がり等の問題の原因となる。例えば、燃料極を支持体とする場合、その材料の加熱収縮率が低いときには、共焼成法において焼成時に積層させた固体電解質が緻密化せずにその特性が劣化することもある。
このような問題に対する解決策として、例えば、燃料電池の電極を作製する際に、電極の厚みを調整する方法（例えば、特許文献１参照。）、電極を分割構造とする方法（例えば、特許文献２参照。）等の電極の構造を工夫することによって、焼成時の収縮による割れ、剥離、反りなどを抑制することが開示されている。しかしながら、これらの方法では、燃料極の構成材料自体の加熱収縮が制御されていないうえ、原料の選択幅が狭くなること、及び製品構成の自由度が制限されること等の問題があった。これに対して、燃料極材料の加熱収縮を制御するため、燃料極の構成材料として焼成時の加熱収縮率を低減させた酸化クロムを含有する酸化ニッケル粉が本出願人により開示されている（例えば、特許文献３参照。）
ところで、固体電解質型燃料電池には、固体高分子型燃料電池等他の形式の燃料電池に比べて、作動温度が７００〜１０００℃と高温で、高出力・高エネルギー効率であるという特徴がある反面、高温での運転であることから構成材料に長期的な耐久性が強く求められるという課題がある。特に、燃料ガスが供給され強い還元性雰囲気に曝される燃料極については、長期運転による電極中のニッケルの凝集による燃料ガスと酸素イオンの反応界面（三相界面）の減少、電子導電パスの減少、あるいは運転時の燃料ガス供給異常等による酸化に伴う燃料極の電解質からの剥離及び破壊による電圧降下などが問題であった。
これらの問題の解決策として、例えば、長期運転による電極中のニッケルの凝集による燃料ガスと酸素イオンの反応界面（三相界面）の減少、又は電子導電パスの減少について、ニッケル又は酸化ニッケルと安定化ジルコニアの粒径、もしくは各々の粒径比を特定の範囲内に収めた燃料極材料が開示されている（例えば、特許文献４、５、６参照。）。しかしながら、いずれの提案においても、運転時の燃料ガス供給異常等により生じる酸化に伴う燃料極の電解質からの剥離及び破壊による電圧降下への対応については言及されていない。
以上から明らかなように、従来の提案においては、燃料極作製における焼成時の加熱収縮の問題と燃料極となったときの運転時の電圧降下の問題への対応が同時に満足される解決策は開示されていない。以上の状況から、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する共焼成法による固体酸化物形燃料電池の製造において、燃料極材料として用いる際に、燃料極材料自体の加熱収縮率を低減させて、焼成時の割れ、剥離、反りなどの問題を解決することができるとともに、さらに燃料極となったときに、燃料ガス供給異常等による燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料が求められている。
特開２００１−１８５１６０号公報（第１頁、第２頁） 特開２００１−１１８５８９号公報（第１頁、第２頁） 特開２００６−８００５９号公報（第１頁、第２頁） 特開２００５−１０８８５９号公報（第１頁、第２頁） 特開２００５−１９２６１号公報（第１頁、第２頁） 特開平８−３０６３６１号公報（第１頁、第２頁）
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、焼成時にその加熱収縮率を低減させて他の構成部材との収縮差を緩和し、焼成時の割れ、剥離、反りなどの発生を抑制することができるとともに、燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後の再還元後の発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率を低減させることができる酸化ニッケル粉末材料と、その効率的な製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、固体電解質型燃料電池を構成する燃料極に用いる酸化ニッケル粉末について、鋭意研究を重ねた結果、酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成させる酸化ニッケル粉末材料を燃料極材料として用いたところ、燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後の再還元後の発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率を低減させることができること、特に該スピネルが酸化ニッケル粉末の表面又は粉末間の界面に形成される場合には、その効果が大きいこと、さらにその上、燃料極の構成部材の中でも特に大きい酸化ニッケル粉末材料の加熱収縮率を低減させて他の構成部材との収縮差を緩和し、焼成時の割れ、剥離、反りなどの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、固体電解質型燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、上記酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、ＭはＭｎ、またはＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素。）で表されるスピネルを形成させてなり、該酸化ニッケル粉末材料を圧力１ｔ／ｃｍ ２ で一軸加圧成形し、得られるペレットを空気中１０℃／分で昇温したとき、１４００℃における加熱収縮率が、１０〜１３％であることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記金属元素（Ｍ）の含有量は、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構造劣化を抑制するのに十分な量であることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記金属元素（Ｍ）の含有割合は、ニッケルの全量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、酸化ニッケル粉末原料と、酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成することができる金属元素（Ｍ）酸化物粉末原料とを所定の割合で乾式混合し、それを酸化性雰囲気下に５００〜１２００℃で焼成することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、ニッケル塩の水溶液に、酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成することができる金属元素（Ｍ）の水溶性塩を所定の割合で溶解し、このニッケル塩の水溶液から該金属元素を含む水酸化ニッケルを晶析させた後、該水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下に５００〜１２００℃で焼成することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、主成分であるニッケル成分と、焼成時に組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）成分とを含有する酸化ニッケル粉末又は水酸化ニッケル粉末からなることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料に用いられる原料組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の酸化ニッケル粉末材料に固体電解質を配合してなる固体電解質型燃料電池用の燃料極材料が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合（酸化ニッケル粉末材料：固体電解質）は、質量比率で３０〜７０：７０〜３０であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用の燃料極材料が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、形成された燃料極の酸化−再還元サイクルにおける１サイクル後の電圧降下率が５％以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用の燃料極材料が提供される。
本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料は、酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成させる酸化ニッケル粉末材料であり、これを燃料極材料として用いた際に、発電途中で燃料ガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後の再発電においても、燃料極の構造劣化を抑えてセルの電圧降下率を従来のものより低減させることができる。また、酸化−再還元サイクルを繰返した後の電圧降下率も同様に従来のものより低減させることができる。
また、これにより、前記スピネルを形成する金属元素（Ｍ）を含有しない場合に燃料極の構成材料の中でも特に加熱収縮の大きい酸化ニッケル粉末において、焼成工程における通常の加熱温度又はそれ以上の温度での加熱収縮率を大幅に低減させることができる。したがって、本発明の安定化ジルコニアなどの他の構成成分と共に用いた燃料極では、焼成時における他の構成部材との収縮差が緩和され、燃料極の割れ、剥離、反りなどの発生を防止することができるとともに、従来の燃料極材料と同等又はそれ以上の優れた導電性を有し、かつ得られる燃料極の開気孔率も、従来の燃料電極とほとんど変わらない。
以上のように、本発明の酸化ニッケル粉末材料は、燃料極作製における焼成時の燃料極の割れ、剥離、反りなどの発生を防止することができるとともに、それを用いた固体酸化物形燃料電池の運転時に、セルの信頼性を向上させるので、その工業的価値は極めて大きい。また、本発明の製造方法は、効率的に上記酸化ニッケル粉末材料を製造することができるので、有用な方法である。
図１は、発電特性の評価用燃料極を作製する方法の工程図である。
符号の説明
１ 酸化ニッケル粉末材料
２ イットリア安定化ジルコニア
３ ターピネオールとエチルセルロース
４ 混錬
５ 塗布
６ 焼結
以下、本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、それに用いられる原料組成物及びそれを用いた燃料極材料を詳細に説明する。
１．固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料
本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料は、固体電解質型燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、上記酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、ＭはＭｎ、またはＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素。）で表されるスピネルを形成させてなり、該酸化ニッケル粉末材料を圧力１ｔ／ｃｍ ２ で一軸加圧成形し、得られるペレットを空気中１０℃／分で昇温したとき、１４００℃における加熱収縮率が、１０〜１３％であることを特徴とする。
本発明の酸化ニッケル粉末材料において、酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成させることにより、燃料極の構造劣化を抑制する金属元素（Ｍ）の酸化物を含有させることが重要である。また、該スピネルを酸化ニッケル粉末の表面又は粉末間の界面に形成させることが、より一層の効果が得られるので好ましい。
これによって、この酸化ニッケル粉末材料を燃料極材料として用いた際に、燃料ガス供給異常等に伴うセルの酸化−再還元サイクルにおける燃料極の構造劣化を抑えて、セルの電圧降下率を低減させることができる。また、前記スピネルを形成する金属元素（Ｍ）を含有しない酸化ニッケル粉末に比べて、焼成時の加熱収縮率が低減される。
この理由としては、原料組成物から酸化ニッケル粉末材料を製造する際に、必要により行なわれる焼成操作、又は燃料極の形成のため行なわれる焼結工程において、酸化ニッケル粉末の表面、粉末間の界面等に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成させることによって、酸化ニッケル粉末同士の焼結を抑制する機能を付与することができるからである。さらに、形成された燃焼極が発電時の還元性雰囲気に曝された場合には、スピネルは還元分解され、金属ニッケルと金属元素（Ｍ）酸化物となるが、このとき、酸化ニッケルの還元を阻害しないだけでなく微細な金属ニッケルを生成させることにより、燃料極の反応界面が多くなり発電特性を向上させることができるという作用効果を有する。
しかも、装置のガス供給異常等で燃料極が酸化性雰囲気に曝されたとしてもスピネルが再度形成され燃料極構造の大幅な劣化を抑制することができるので、再度還元性雰囲気にて発電を行っても特性劣化を大幅に抑制することができる。したがって、燃料ガス供給異常等に伴うセルの酸化−再還元サイクルにおけるセル特性の信頼性を大幅に向上させる。
上記金属元素（Ｍ）の含有量としては、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構造劣化を抑制するのに十分な量にされる。例えば、上記金属元素（Ｍ）の含有割合としては、特に限定されるものではないが、ニッケルの全量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０.０５〜２ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ％がさらに好ましい。すなわち、金属元素（Ｍ）の含有割合が、ニッケルの全量に対して０.０１ｍｏｌ％未満では、加熱収縮率及び電圧降下の低減効果が十分でない。そのため、焼成工程において電極の割れ、剥離、反りなどを防止することができない。また、装置異常等による酸化性雰囲気に曝されたときの燃料極構造の劣化抑制効果も十分ではない。一方、金属元素（Ｍ）の含有割合が、ニッケルの全量に対して５ｍｏｌ％を超えると、発電特性に悪影響を及ぼす恐れがでてくる。
例えば、燃料極としてＮｉに対して１ｍｏｌ％のＣｒを含有する酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とからなる燃料極材料を、空気極としてランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）を、及び電解質としてＹＳＺを各々用いて、単セルを作製し、三端子法にて９００℃における発電特性を評価した結果、電流密度０〜０.５Ａ／ｃｍ２において参照極−燃料極間における電位差は０.９〜０.７５Ｖ程度と良好である。これに対して、この単セルに燃料極としてＮｉに対して５ｍｏｌ％を超えるＣｒを含有する酸化ニッケル粉末とＹＳＺとからなる燃料極材料を用いると電圧降下が大きく、電流密度０.３Ａ／ｃｍ２程度までしか電流を取り出すことができなくなる。これは、発電時に酸化ニッケルは還元されて金属ニッケルとなるが、酸化クロムはそのままの形態で存在するため、金属ニッケルと比べてはるかに比抵抗が高い酸化クロム量が増加することによって、導電性に悪影響を与えることが原因の一つと考えられる。なお、室温におけるニッケルの比抵抗は６.８４×１０−６Ω・ｃｍであり、室温における酸化クロムの比抵抗は１０５Ω・ｃｍである。
また、平均一次粒径０.６μｍ、比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末１００ｇに酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末５ｇ（Ｎｉに対するのＭｎの含有割合は４．３７ｍｏｌ％に当たる。）を添加し、ボールミルを用いて混合し、その後、９００℃で焼成してスピネルとしてマンガンを含む酸化ニッケル粉末材料を得た。得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、燃料極を作製し、三端子法にて９００℃における発電特性を評価した結果、電流密度０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、及び０.５Ａ／ｃｍ２において参照極−燃料極間における電位差はそれぞれ０．９２、０．８９、０．８３、０．８２、０．７７、及び０．７４Ｖと良好である。
上記酸化ニッケル粉末材料において、主成分となる酸化ニッケルとしては、特に限定されるものではなく、ニッケルの一部を例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換させたものを用いることができる。
また、前述したように、燃料極作製の焼成工程においてスピネル構造を有するニッケルスピネルが形成されることで、酸化ニッケル粉末材料の焼結を抑制し、加熱収縮率が大幅に低減される。そのため、焼成時における他の構成部材との収縮差が緩和され、燃料極の割れ、剥離、反りなどの発生を防止することができる。
すなわち、前記スピネルを形成する金属元素（Ｍ）を含有しない酸化ニッケル粉末を加圧成形したペレットの１４００℃における加熱収縮率としては約１７％である。これに対して、前記金属元素（Ｍ）が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｌａ又はＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素であるとき、これらを含む酸化ニッケル粉末材料を加圧成形して得られるペレットの１４００℃における加熱収縮率は大幅に低下し、例えば、金属元素（Ｍ）が鉄及びマンガンの場合では、１０〜１３％が得られる。したがって、これを用いて得られる燃料極では、焼成時において他の構成部材との収縮差が緩和されることになるので、共焼成法による焼成工程においても燃料極の割れ、剥離、反りなどを防止することができる。なお、酸化ニッケル粉末材料を加圧成形して得られるペレットの加熱収縮率の測定方法については、実施例において説明する。
また、所定量の金属元素（Ｍ）を含有する燃料極の開気孔率は、前記スピネルを形成する金属元素（Ｍ）を含有しない酸化ニッケル粉末の燃料極の場合とほとんど変わらない。例えば、所定量のマンガンの場合では開気孔率２１％であり、添加率が増えても開気孔率は大きく変化せず、電極に必要なポア（気孔）に悪影響を与えることはない。
また、所定量の金属元素（Ｍ）を含有する燃料極の導電率（比抵抗）は、前記スピネルを形成する金属元素（Ｍ）を含有しない酸化ニッケル粉末の燃料極の場合とほとんど変わらない。
さらに、特に酸化ニッケル粉末の表面又は粉末間の界面にニッケルスピネルを形成させることで、発電時には、還元される酸化ニッケル粉末の表面又は粉末間の界面にスピネルから微細な金属ニッケルが生成するので、反応界面が多く形成され、電極特性を向上させることができる。また、装置のガス供給異常等で酸化雰囲気に曝された場合、粒子の表面又は界面でニッケルスピネルが再生成するため、電極構造の劣化を抑制する効果も大きい。さらに、焼成時には、酸化ニッケル粉末の表面及び界面にニッケルスピネルが形成されるので、酸化ニッケル粉末の焼結を抑制する効果も大きく、燃料極の割れ、剥離、反りなどを効果的に防止することができる。
２．固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料に用いられる原料組成物とその製造方法
上記酸化ニッケル粉末材料に用いられる原料組成物としては、主成分であるニッケル成分と、焼成時に組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）成分とを含有する酸化ニッケル粉末又は水酸化ニッケル粉末が用いられる。なお、上記金属元素（Ｍ）としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｌａ又はＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素が選ばれる。また、上記金属元素（Ｍ）の含有量としては、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構造劣化を抑制するのに十分な量にされる。例えば、上記金属元素（Ｍ）の含有割合としては、所定の組成の酸化ニッケル粉末材料を得るため、ニッケルの全量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％に調整される。
上記酸化ニッケル粉末材料の製造方法としては、特に限定されるものではなく、主成分となる酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルが共存する状態を得ることができれば、如何なる方法であってもよい。
上記製造方法のうち乾式方法としては、まず、原料組成物として、主成分であるニッケル成分と、焼成すると組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）成分とを含有する酸化ニッケル粉末を準備するため、酸化ニッケル粉末原料と、酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成することができる金属元素酸化物粉末原料とを所定の割合で乾式混合し、次いで、該原料組成物を空気等の酸化性雰囲気下５００〜１２００℃で焼成する方法が用いられる。
しかしながら、上記原料組成物は、これと固体電解質等が混合されて得られる燃料極材料を用いて燃料極の形成のため行なわれる焼結工程において、例えば１２００〜１５００℃のような高温度で焼成されスピネル形成がなされるので、場合によっては、５００〜１２００℃での焼成を省略することができる。すなわち、上記原料組成物が、酸化ニッケル粉末原料と、酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成することができる金属元素（Ｍ）酸化物粉末原料との混合物である場合には、そのまま上記酸化ニッケル粉末材料として用いることもできる。
上記金属元素（Ｍ）酸化物粉末原料としては、特に限定されるものではなく、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｌａ又はＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粉末が用いられるが、焼成により酸化物に変化する水酸化物、又は炭酸塩等も用いることができる。ここで、酸化物、水酸化物又は炭酸塩の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸化鉄としては、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、一酸化鉄（ＦｅＯ）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）等を、また、水酸化鉄としては、水酸化第一鉄（Ｆｅ(ＯＨ)２）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ(ＯＨ)）等、さらに炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）等を利用することができる。また、酸化マンガンとしては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）等を、水酸化マンガンとしては水酸化第一マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化第二マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）３）等を、さらに炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を利用することができる。
また、上記金属元素（Ｍ）酸化物粉末の純度としては、特に限定されるものではなく、例えば市販試薬１級レベルのものが用いられる。また、上記金属元素（Ｍ）酸化物粉末の粒度としては、特に限定されるものではないが、粒子径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて、レーザー回折・散乱法で測定された一次粒径が、１μｍ以下であることが好ましい。
ここで、上記金属元素（Ｍ）酸化物の混合割合としては、上記酸化ニッケル粉末材料中金属元素（Ｍ）の含有割合の場合と同様の理由により、ニッケルの全量に対する金属元素（Ｍ）の割合が好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％になるように行なわれる。
上記乾式混合には、ブレンダー、ミキサー、ボールミル、サンドミル、振動ミル等が好適に使用することができる。その混合媒体としては、ジルコニア製ボール、ナイロン製ボール等の各種樹脂製ボールなどを好適に使用することができる。
上記乾式混合する方法に用いる酸化ニッケル粉末原料の粒径としては、特に限定されるものではないが、粒子径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて、レーザー回折・散乱法で測定された一次粒径が、１μｍ以下であることが好ましい。すなわち、粒径が１μｍを超えると、運転時、固体電解質とニッケル金属、ポアで形成される反応界面（三相界面）の減少などにより、発電特性に影響を及ぼす可能性があるので好ましくない。
また、上記金属元素（Ｍ）の酸化物粉末原料の粒径としては、特に限定されるものではないが、均一に混合するため酸化ニッケル粉末原料の粒径と同等以下にすることが好ましい。
また、酸化ニッケル粉末材料の他の製造方法として、例えば、以下の湿式法による方法が用いられる。
（１）原料組成物として、主成分であるニッケル成分と、焼成すると組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）成分とを含有する水酸化ニッケル粉末を準備するため、ニッケル塩の水溶液に酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）の水溶性塩を所定の割合で溶解し、このニッケル塩の水溶液から前駆体の水酸化ニッケルを晶析させる。このとき、水酸化ニッケルの晶析と同時に金属元素（Ｍ）も晶析するので、この晶析物を酸化性雰囲気下５００〜１２００℃で焼成することにより、金属元素（Ｍ）酸化物を含む酸化ニッケル粉末を得ることができる。ここで、ニッケル塩と金属元素（Ｍ）の水溶性塩としては、焼成後の酸化ニッケル粉末中に残留しない非金属元素の塩が好ましく、例えば塩化物がより好ましい。
（２）原料組成物として、主成分であるニッケル成分と、焼成すると組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは金属元素を示す。）で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）成分とを含有する酸化ニッケル粉末を準備するため、酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）を含む塩化物等の塩の水溶液中に酸化ニッケル粉末を分散混合させ、これを乾燥する。その後、乾燥物を酸化性雰囲気下５００〜１２００℃で焼成する。このときの乾燥には、大気乾燥機、真空乾燥機、媒体流動乾燥機、スラリー乾燥機、噴霧乾燥機等を使用することができる。
上記酸化ニッケル粉末材料の製造方法で用いる焼成において、マッフル炉、管状炉、ポット炉、転動炉、プッシャ−炉、バーナー炉等の一般的な焼成炉を使用することができる。
ここで、上記焼成温度としては、前駆体である水酸化ニッケルを焼成する場合においては、３００℃以上の温度で酸化ニッケルに変換することができるが、固体電解質型燃料電池用の燃料極に好適に使用することができる酸化ニッケル粉末材料を得るためには、特に限定されるものではないが、スピネルを形成することができる、空気などの酸化性雰囲気下５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃の温度で焼成する。すなわち、焼成温度が５００℃未満では、スピネルの形成がなく、一方１２００℃を超えると、焼結が進みすぎるので粉砕の負荷が大きくなる。ただし、焼成条件によっては酸化ニッケル粉末が焼結して粒成長又は二次粒子を形成するため、期待される酸化ニッケル粉末の特性に応じて、望ましい焼成条件を定めることが肝要である。しかし、一旦焼結した粒子を再粉砕して、燃料極材料として利用することも行なえる。
上記製造方法により得られる酸化ニッケル粉末材料の粒径としては、特に限定されるものではないが、粒子径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて、レーザー回折・散乱法で測定された一次粒径が、１μｍ以下であることが好ましい。すなわち、粒径が１μｍを超えると、運転時、固体電解質とニッケル金属、ポアで形成される反応界面（三相界面）の減少などにより、発電特性に影響を及ぼす可能性があるので好ましくない。
３．固体電解質型燃料電池用の燃料極材料
本発明の固体電解質型燃料電池用の燃料極材料は、上記酸化ニッケル粉末材料に固体電解質を配合してなるものである。例えば、これを用いて固体電解質型燃料電池の燃料極を作製する際には、上記酸化ニッケル粉末材料と、固体電解質及び他の構成成分とを混練し、燃料極材料ペーストを形成し、これを成形後、酸化性雰囲気下１２００〜１５００℃の条件で焼結する。
すなわち、固体電解質型燃料電池の製造方法としては、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製し、次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布して接着させ、その後焼成する方法が行なわれる。その際、製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられる。また、円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に焼成することによって製造される。
上記燃料極材料において、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合（酸化ニッケル粉末材料：固体電解質）としては、特に限定されるものではなく、他のセル構成部材との熱膨張率の整合性、及び機械的強度と導電率のバランスの観点から、質量比率で３０〜７０：７０〜３０が好ましく、３５〜６５：６５〜３５がより好ましい。
上記固体電解質としては、特に限定されるものではなく、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びサマリア、ガドリア、イットリア等を１０〜３５ｍｏｌ％ドープしたセリア等の酸素イオン伝導体が用いられるが、作動温度が７００〜１０００℃と高温の場合、イットリア安定化ジルコニア又はスカンジア安定化ジルコニアがより好ましい。
以上の燃料極材料を用いて、固体電解質型燃料電池用として好適な燃料極が得られる。
例えば、金属元素（Ｍ）の含有割合がＮｉに対して０.０１〜５ｍｏｌ％である酸化ニッケル粉末材料に所定量のイットリア安定化ジルコニアを配合してなる燃料極材料では、発電途中でガス供給異常等により燃料極が酸化性雰囲気に一度曝された後、燃料極を再還元し、その後の発電時の電圧降下を表している「燃料極の酸化−再還元サイクルにおける１サイクル後の電圧降下率」が５%以下に抑えられる。
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた粉末原料の粒径及び比表面積、酸化ニッケル粉末材料又はその原料組成物の分析、加熱収縮率の測定、燃料極材料の導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定、並びに単セルの発電特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）粉末原料の一次粒径の測定：粒子径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて、レーザー回折・散乱法で行なった。
（２）粉末原料の比表面積の測定：比表面積測定装置（ＮＯＶＡ １０００ｅ、ユアサアイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法で行なった。
（３）酸化ニッケル粉末材料又はその原料組成物の分析：ＩＣＰ発光分光分析法で行なった。
（４）酸化ニッケル粉末材料、又はその原料組成物の加熱収縮率の測定：酸化ニッケル粉末材料又はその原料組成物を用いて、圧力１ｔ／ｃｍ２で一軸加圧成形して直径５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。この加圧成形ペレットの加熱収縮率を、ＴＭＡ装置（ブルカーエイエックスエス社製、型式ＴＭＡ−４０００Ｓ）を用いて測定した。具体的には、空気を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃での厚さ方向における収縮率を測定した。
（５）燃料極材料の測定用試料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定：燃料極材料の導電率及び開気孔率の測定用試料の作製方法としては、酸化ニッケル粉末材料又はその原料組成物とイットリア安定化ジルコニアとを質量比で６５：３５となるように秤量して電極材料を得る。これにエチルセルロースを電極材料の全量に対して５質量％添加し、その後、乳鉢を用いて均一になるように混合を行なう。この混合粉体５ｇを分取して、圧力１ｔ／ｃｍ２で直径２５ｍｍの円柱状のペレットに一軸加圧成形される。次いで、この加圧成形ペレットを用いて、大気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１５００℃で３時間の条件で焼成を行なう。その後、焼結体から３ｍｍ×３ｍｍ×２５ｍｍ程度の直方体の切り出しを行ない、これを４％水素９６％窒素雰囲気下、９５０℃で３時間の条件で還元して測定用試料を得た。
導電率（比抵抗）の測定は、得られた測定用試料に４本の導線を取り付け、室温下大気雰囲気中もしくは９００℃の温度下４％水素９６％窒素中に測定用試料を置き、ポテンショ・ガルバノスタット（ソーラトロン社製、型式ＳＩ−１２８７）を用いて直流四端子法にて行なった。また、開気孔率の測定は、上記測定用試料を用いて、アルキメデス法で行なった。
（６）単セルの発電特性（燃料極の酸化−再還元サイクル後の電圧降下）の評価：下記の方法で作製した燃料極と、所定の組成物を用いて燃料極の作製方法と同様の方法で作製したランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）からなる空気極を用いて、単セルを作製した。この単セルの燃料極雰囲気を５％加湿水素に、参照極雰囲気を１％酸素−９９％アルゴンに、空気極雰囲気を大気に調整し、三端子法にて９００℃における発電特性（燃料極と参照極間における電位差）を測定した。その後、燃料極の酸化−再還元サイクルを次のように行ない、上記と同様の方法により発電特性を評価し、燃料極の酸化−再還元サイクル後の電圧降下率を求めた。ここで、酸化−再還元サイクルとしては、まず一度燃料極側をアルゴンガスでパージした後、１時間以上空気を吹き込んで燃料極を完全に酸化させ、再度アルゴンガスでパージし、次に、５％加湿水素を通じて燃料極を再還元した。
［燃料極の作製方法］
図１に示す工程図にしたがって測定用燃料極を得た。図１は、発電特性の評価用燃料極を作製する方法の工程図を表す。図１において、酸化ニッケル粉末材料１とイットリア安定化ジルコニア２とを重量比で６５：３５となるように秤量して乳鉢を用いて混合して電極材料を得る。これに溶媒としてターピネオールと、増粘剤若しくは電極のポア構造に寄与する物質としてエチルセルロース３を電極材料の全量に対して５重量％添加し、その後、混錬４を行ないペーストを得る。次いで、ペーストを、厚み０.５ｍｍのＹＳＺ製の焼結円板上に、電極面積２ｃｍ２となるようにスクリーン印刷機を用いて塗布５し、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１５００℃で３時間焼結６を行ない燃料極を得た。
（実施例１）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料０.１ｇを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する酸化マンガン含有率は０.１重量％（ニッケルの全量に対してマンガン０．０８６ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料０.５ｇを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する酸化マンガン含有率は０.５重量％（ニッケルの全量に対してマンガン０．４３ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
（実施例３）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料１．０ｇを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する酸化マンガン含有率は１．０重量％（ニッケルの全量に対してマンガン０．８５ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
次いで、この酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、上記「単セルの発電特性の評価」の記載に従って得られた燃料極を用いた単セルを作製し、酸化前と酸化―再還元後の発電特性を求めた。結果を表２に示す。
（実施例４）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料２．０ｇを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する酸化マンガン含有率は２．０重量％（ニッケルの全量に対してマンガン１．７ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
（実施例５）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料３．０ｇを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する酸化マンガン含有率は３．０重量％（ニッケルの全量に対してマンガン２．５ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
（実施例６）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料４．０ｇを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する酸化マンガン含有率は４．０重量％（ニッケルの全量に対してマンガン３．３ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
（実施例７）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料５．０ｇを添加し、乳鉢を用いて混合し、酸化ニッケルと酸化マンガンを含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する酸化マンガン含有率は５．０重量％（ニッケルの全量に対してマンガン４．１ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
（比較例１）
一次粒径０.６μｍ及び比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料を用いて、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）及び開気孔率の測定方法に従って、開気孔率と比抵抗を求めた。結果を表１に示す。
次いで、この酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、上記「単セルの発電特性の評価」の記載に従って得られた燃料極を用いた単セルを作製し、酸化前と酸化―再還元後の発電特性を求めた。結果を表２に示す。
Figure 0005163122
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表１より、実施例１〜７では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化ニッケルとスピネルを形成するマンガンを含有する酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、本発明に従って行われたので、１４００℃における加熱収縮率は１３％以下に大きく低減されることが分かる。また、開気孔率は約２０％であり、電極に必要なポア（気孔）に悪影響を与えることはない。また、比抵抗は、スピネルを形成する金属元素を含有しない酸化ニッケル粉末の燃料極の場合とほとんど変わらないことが分かる。これに対して、比較例１では、酸化ニッケル粉末材料にスピネルを形成する金属元素を含有しないので、加熱収縮率は１７％と高い。
表２より、実施例３では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化ニッケルとスピネルを形成するマンガンを含有する酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、本発明に従って行われたので、電流密度０.５Ａ／ｃｍ２において参照極−燃料極間における電位差は０.７３Ｖであった。続いて、上記の発電特性の測定後に、燃料極側を酸化した後再還元し、発電特性を再度評価したところ、電流密度０.５Ａ／ｃｍ２においても参照極−燃料極間の電位差は０.６９Ｖであった。
これに対して、比較例１では、酸化前の発電特性は、電流密度０.５Ａ／ｃｍ２において参照極−燃料極間における電位差は０.７１Ｖであったが、上記の発電特性の測定後に、燃料極側を酸化した後再還元し、発電特性を再度評価したところ、電流密度０.３５Ａ／ｃｍ２において参照極−燃料極間における電位差は０.６３Ｖに過ぎず、電流密度０.４Ａ／ｃｍ２以上ではもはや電流を取り出すことができなかった。
（実施例８）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇと一次粒径０．４μｍの三酸化二鉄粉末（Ｆｅ２Ｏ３）０．１ｇとを、直径２ｍｍのＰＳＺボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行った。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三酸化二鉄含有率は０．１重量％（ニッケルの全量に対して鉄０．０９３ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表３に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）の測定方法に従って、導電率を求めた。結果を表３に示す。
（実施例９）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇと一次粒径０．４μｍの三酸化二鉄粉末（Ｆｅ２Ｏ３）０．５ｇとを、直径２ｍｍのＰＳＺボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行った。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三酸化二鉄含有率は０．５重量％（ニッケルの全量に対して鉄０．４７ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表３に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）の測定方法に従って、導電率を求めた。結果を表３に示す。
（実施例１０）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇと一次粒径０．４μｍの三酸化二鉄粉末（Ｆｅ２Ｏ３）１．０ｇとを、直径２ｍｍのＰＳＺボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行った。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三酸化二鉄含有率は１．０重量％（ニッケルの全量に対して鉄０．９３ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表３に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）の測定方法に従って、導電率を求めた。結果を表３に示す。
次いで、この酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、上記「単セルの発電特性の評価」の記載に従って得られた燃料極を用いた単セルを作製し、酸化前と酸化―再還元後の発電特性を求めた。結果を表２に示す。表２より、電流密度０.５Ａ／ｃｍ２においても参照極−燃料極間の電位差はそれぞれ０．７２、０．６８Ｖであり、良好な発電特性を示すことが分かった。
（実施例１１）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇと一次粒径０．４μｍの三酸化二鉄粉末（Ｆｅ２Ｏ３）２．０ｇとを、直径２ｍｍのＰＳＺボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行った。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三酸化二鉄含有率は２．０重量％（ニッケルの全量に対して鉄１．８ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表３に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）の測定方法に従って、導電率を求めた。結果を表３に示す。
（実施例１２）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇと一次粒径０．４μｍの三酸化二鉄粉末（Ｆｅ２Ｏ３）５．０ｇとを、直径２ｍｍのＰＳＺボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行った。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三酸化二鉄含有率は５．０重量％（ニッケルの全量に対して鉄４．５ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表３に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）の測定方法に従って、導電率を求めた。結果を表３に示す。
（実施例１３）
酸化ニッケル粉末材料の原料組成物として、一次粒径が０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇと一次粒径０．４μｍの三酸化二鉄粉末（Ｆｅ２Ｏ３）１０ｇとを、直径２ｍｍのＰＳＺボールを用いたボールミルで、エタノールを溶媒として湿式混合を行った。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して酸化ニッケルと三酸化二鉄を含む混合粉を得た。得られた混合粉中の酸化ニッケルに対する三酸化二鉄含有率は１０重量％（ニッケルの全量に対して鉄８．６ｍｏｌ％）であった。その後、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表３に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）の測定方法に従って、導電率を求めた。結果を表３に示す。
（比較例２）
一次粒径が０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料を用いて、上記加熱収縮率の測定方法に従って、１４００℃における加熱収縮率を求めた。結果を表３に示す。また、上記燃料極材料の作製と導電率（比抵抗）の測定方法に従って、導電率を求めた。結果を表３に示す。
Figure 0005163122
表３より、実施例８〜１３では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化ニッケルとスピネルを形成する鉄を含有する酸化ニッケル粉末材料の原料組成物を用いて、本発明に従って行われたので、１４００℃における加熱収縮率は１３％以下に大きく低減されることが分かる。また、導電率は、スピネルを形成する金属元素を含有しない酸化ニッケル粉末の燃料極の場合とほとんど変わらないことが分かる。
これに対して、比較例２では、酸化ニッケル粉末材料にスピネルを形成する金属元素を含有しないので、加熱収縮率が高い。
（実施例１４）
一次粒径０．６μｍ、及び比表面積３．０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料２０ｋｇに酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末原料２００ｇ（Ｎｉの全量に対するＣｒの含有割合は０．９８ｍｏｌ％に当たる。）を添加し、Ｖブレンダーを用いて混合し、その後、９００℃で焼成してスピネルとしてクロムを含む酸化ニッケル粉末材料を得た。得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記［燃料極の作製方法］に従って、燃料極を作製した。
その後、上記の単セルの発電特性の評価方法に従って、単セルを作製し発電特性を評価し、酸化前と酸化−再還元サイクル後（１サイクル後）の参照極−燃料極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表４に示す。なお、この実施例１４は参考例である。
（実施例１５）
一次粒径０.６μｍ、比表面積３.０ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末原料１００ｇに酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末原料１ｇ（Ｎｉの全量に対するのＭｎの含有割合は０．８５ｍｏｌ％に当たる。）を添加し、ボールミルを用いて混合し、その後、９００℃で焼成してスピネルとしてマンガンを含む酸化ニッケル粉末材料を得た。得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記［燃料極の作製方法］に従って、燃料極を作製した。その後、上記の単セルの発電特性の評価方法に従って、単セルを作製し発電特性を評価し、酸化前と酸化−再還元サイクル後（１サイクル後）の参照極−燃料極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表４に示す。
（実施例１６）
単セルの発電特性を評価する際に、酸化−再還元を２サイクル行ったこと以外は実施例１５と同様に行ない、酸化前と酸化−再還元後（２サイクル後）の参照極−燃料極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表４に示す。
（実施例１７）
単セルの発電特性を評価する際に、酸化−再還元を３サイクル行ったこと以外は実施例１５と同様に行ない、酸化前と酸化−再還元後（３サイクル後）の参照極−燃料極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表４に示す。
（比較例３）
酸化ニッケルとスピネルを形成する金属元素を含まない酸化ニッケル粉末原料を用いたこと以外は、実施例１４（参考例）と同様の方法により、単セルを作製した。その後、上記単セルの発電特性の評価方法に従って単セルを作製し発電特性を評価し、酸化前と酸化−再還元後の参照極−燃料極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表４に示す。
（比較例４）
単セルの発電特性を評価する際に、酸化−再還元を２サイクル行ったこと以外は比較例３と同様に行ない、酸化前と酸化−再還元後（２サイクル後）の参照極−燃料極間における電位差とこれらより電圧降下率を求めた。結果を表４に示す。
Figure 0005163122
表４より、実施例１４又は１５（但し、実施例１４は参考例）では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化ニッケルとスピネルを形成するクロム又はマンガンを含有する酸化ニッケル粉末材料を用いて、本発明に従って行われたので、燃料極の酸化−再還元サイクルにおける１サイクル後の電圧降下率を電流密度０．５Ａ／ｃｍ２までにおいて５％以下に低下させることができることが分かる。
すなわち、酸化クロムの添加割合が酸化ニッケルに対して１重量％（Ｎｉの全量に対するＣｒの含有割合は０．９８ｍｏｌ％）では、酸化前の参照極−燃料極間における電位差は電流密度０．５Ａ／ｃｍ２まで０．７５〜０．９０Ｖであり良好な発電特性を示し、また酸化−再還元サイクル後の参照極−燃料極間の電位差は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２においても０．７２Ｖであった。このとき、電圧降下率は、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２まで低くほぼ一定に抑えられており、０．５Ａ／ｃｍ２でも電圧降下率は４％に抑制された。また、酸化マンガンの添加量が酸化ニッケルに対して１重量％（Ｎｉに対するのＭｎの含有割合は０．８５ｍｏｌ％）では、酸化前の参照極−燃料極間における電位差は電流密度０．５Ａ／ｃｍ２まで０．７５〜０．９３Ｖであり、良好な発電特性を示し、酸化−再還元サイクル後の参照極−燃料極間の電位差は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２においても０．７３Ｖであった。このとき、電圧降下率は電流密度０．４Ａ／ｃｍ２まで低くほぼ一定に抑えられており、０．５Ａ／ｃｍ２でも電圧降下率は２．７％に抑制された。
また、実施例１６又は１７では、固体電解質型燃料電池用の燃料極材料として酸化ニッケルとスピネルを形成するマンガンを含有する酸化ニッケル粉末材料を用いて、本発明に従って行われたので、燃料極の酸化−再還元サイクルにおける複数回のサイクル後の電圧降下率を従来の材料での複数回のサイクルの結果（例えば、比較例４参照。）と比べて低減させることができることが分かる。すなわち、燃料電極の酸化−再還元サイクルを計３回繰返した場合、酸化−再還元サイクル後の参照極−燃料極間の電位差は電流密度０.５Ａ／ｃｍ２においても０.７１Ｖであった。このとき、３サイクル後の電圧降下率は、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２まで低くほぼ一定に抑えられており、０．５Ａ／ｃｍ２でも５．３％に抑制された。
これに対して、比較例３又は４では、酸化ニッケル粉末がこれらの条件に合わないので、燃料極の酸化−再還元サイクル後の電圧降下率が高く満足すべき結果が得られないことが分かる。すなわち、酸化−再還元サイクルにおける１サイクル後の参照極−燃料極間の電位差は、電流密度０.５Ａ／ｃｍ２において０.７５Ｖとなった。このとき、電圧降下率は電流密度０．５Ａ／ｃｍ２まで連続的に上昇し、０.５Ａ／ｃｍ２において電圧降下率は５．１％となった。また、酸化−再還元サイクルにおける２サイクル後の参照極−燃料極間の電位差は、電流密度０.５Ａ／ｃｍ２においても０.７４Ｖであった。このとき、電圧降下率は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２まで連続的に上昇し、０.５Ａ／ｃｍ２において電圧降下率は６．３％とさらに悪化した。
以上より明らかなように、本発明の固体電解質型燃料電池用の酸化ニッケル粉末材料は、固体電解質型燃料電池で利用される燃料極材料用の酸化ニッケル粉末材料として好適である。また、本発明の酸化ニッケル粉末材料は、還元性雰囲気において微細な金属ニッケルを生成させるので、現状の固体電解質型燃料電池よりもより低温で作動する燃料電池の電極用材料、さらに水素ガス生成用等のニッケル系触媒分野での適用が可能である。

Claims (9)

  1. 固体電解質型燃料電池を構成する燃料極材料に用いる酸化ニッケル粉末材料であって、
    上記酸化ニッケル粉末の内部若しくは表面又は粉末間の界面に、組成式：ＮｉＭ２Ｏ４（式中、ＭはＭｎ、またはＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素。）で表されるスピネルを形成させてなり、該酸化ニッケル粉末材料を圧力１ｔ／ｃｍ ２ で一軸加圧成形し、得られるペレットを空気中１０℃／分で昇温したとき、１４００℃における加熱収縮率が、１０〜１３％であることを特徴とする酸化ニッケル粉末材料。
  2. 前記金属元素（Ｍ）の含有量は、燃料極材料として用いたとき、燃料極の構造劣化を抑制するのに十分な量であることを特徴とする請求項１に記載の酸化ニッケル粉末材料。
  3. 前記金属元素（Ｍ）の含有割合は、ニッケルの全量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載の酸化ニッケル粉末材料。
  4. 酸化ニッケル粉末原料と、酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成することができる金属元素（Ｍ）酸化物粉末原料とを所定の割合で乾式混合し、それを酸化性雰囲気下に５００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
  5. ニッケル塩の水溶液に、酸化ニッケルと組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成することができる金属元素（Ｍ）の水溶性塩を所定の割合で溶解し、このニッケル塩の水溶液から該金属元素を含む水酸化ニッケルを晶析させた後、該水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下に５００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
  6. 主成分であるニッケル成分と、焼成時に組成式：ＮｉＭ２Ｏ４で表されるスピネルを形成する金属元素（Ｍ）成分とを含有する酸化ニッケル粉末又は水酸化ニッケル粉末からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料に用いられる原料組成物。
  7. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ニッケル粉末材料に固体電解質を配合してなる固体電解質型燃料電池用の燃料極材料。
  8. 酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合（酸化ニッケル粉末材料：固体電解質）は、質量比率で３０〜７０：７０〜３０であることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質型燃料電池用の燃料極材料。
  9. 形成された燃料極の酸化−再還元サイクルにおける１サイクル後の電圧降下率が５％以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の固体電解質型燃料電池用の燃料極材料。
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