DE4235514C2 - Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine poröse sauerstoffverzeh
rende Elektrode, ein Verfahren zu deren Herstellung
und die Verwendung in einer Brennstoffzelle.
Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit schmelzflüssigem
Karbonatelektrolyten, abgekürzt MCFC (Molten Carbona
te Fuel Cell), sind unter anderem bekannt durch den
Aufsatz von A. J. Appleby and J. R. Selman "Current
Technology of PAFC, MCFC and SOFC Systems: Status of
present Fuel Cell Power Plants" in: H. Wendt (Hrsg),
"Electrochemical Hydrogen Technologies", Verlag Else
vier, New York, S. 425-494. Sie sind in der Lage, die
chemische Energie von brennbaren Gasen wie z. B. Was
serstoff, Kohlegas, Erdgas, Biogas in elektrische
Energie umzuwandeln, wobei die Umwandlung mit höheren
Wirkungsgraden und damit geringeren Kohlendioxid-
Emissionen erfolgt, als es mit herkömmlichen Wärme
kraftwerken möglich ist. Schmelzkarbonat-Brennstoff
zellen bestehen aus zwei porösen Elektroden, einer
brenngasverzehrenden Anode aus Nickel oder einer
Nickellegierung und einer sauerstoffverzehrenden Ka
thode aus lithiiertem Nickeloxid, zwischen denen sich
eine elektrisch isolierende poröse Keramikmatrix,
bestehend aus Lithiumaluminat (LiAlO₂) , befindet. In
dieser Matrix ist eine Schmelze aus Lithiumkarbonat
und Kaliumkarbonat durch Kapillarkräfte fixiert, die
eine gute Leitfähigkeit für Ionen besitzt. Beim
Brennstoffzellenbetrieb wird anodenseitig Wasserstoff
oxidiert und kathodenseitig Sauerstoff reduziert,
wobei Karbonationen durch den Elektrolyten von der
Kathode zur Anode und Elektronen durch einen äußeren
Leiterkreis von der Anode zur Kathode wandern. Der
erzeugte elektrische Strom wird über metallische
Stromüberträger entnommen, die an der Anode und der
Kathode anliegen und denen außerdem die Funktion der
Gaszuführung zu den Elektroden zukommt.
Es ist bekannt, daß die poröse, aus lithiiertem Nickel
oxid bestehende Kathode einem Degradationsprozeß
unterliegt, der durch die Auflösung von Nickelionen
im Elektrolyten und ihrer Abscheidung an der Anode in
Form von metallischem Nickel hervorgerufen wird. Die
Auflösung des Nickels im Elektrolyten erfolgt unter
den Bedingungen des Brennstoffzellenbetriebs nach der
Reaktionsgleichung
NiO + CO₂ → Ni2+ + CO₃2- (1).
Die übliche Gaszusammensetzung, mit der die Kathode
beaufschlagt wird, ist ein Gemisch, bestehend aus 30
Vol.-% CO₂ und 70 Vol.% Luft. Aus obiger Reaktions
gleichung ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der CO₂-
Konzentration, z. B. beim Betrieb der Brennstoffzelle
bei höheren Drücken als 1 bar, eine höhere Löslich
keit des Nickeloxids im Elektrolyten zur Folge hat.
Die Reduktion der Nickelionen zum Metall erfolgt in
der Nähe der Anode nach der Reaktionsgleichung
Ni2+ + H₂ + CO₃2- → Ni + CO₂ + H₂O (2).
Dieser Prozeß bewirkt, daß die Reduktionszone an ge
lösten Nickelionen verarmt, und dies wiederum hat zur
Folge, daß weiteres Nickeloxid aus der Kathode in
Lösung geht, zur Anode transportiert und dort zum
Metall reduziert wird. Es ist bekannt, daß die durch
die beschriebenen miteinander kombinierten Prozesse
Auflösung Transport und Abscheidung bedingte Korro
sionsgeschwindigkeit, d. h. der Verlust an Nickeloxid pro Qua
dratzentimeter Elektrodenfläche, bei einem CO₂-Parti
aldruck von 0.3 bar etwa 4 Mikrogramm pro Stunde be
trägt (J.B.J. Veldhuis et al., Ber. Bunsenges. Phys.
Chem 94 (1990), 947-952). Die entstehenden Nickelkri
stalle haben Faserstruktur (Whisker) und stellen einen
elektrischen Kontakt zwischen der Kathode und der
Anode her. Wird nun die Anode der Zelle mit Wasser
stoff und die Kathode mit einem Gemisch aus Luft und
CO₂ beaufschlagt, ohne daß elektrische Energie über
einen äußeren Stromverbraucherkreis entnommen wird,
verursacht der interne Kontakt einen Kurzschlußstrom,
der meßtechnisch dadurch erkennbar wird, daß die Ru
hespannung von 1.02-1.06 V, die sich erfahrungsgemäß
bei intakten Zellen einstellt, nicht erreicht wird und
sich das anodenseitig die Zelle verlassende Gas mit
CO₂ anreichert. Meßbar ist dieser Effekt bereits nach
2000 Stunden. Er verstärkt sich mit fortschreitender
Betriebsdauer der Zelle, denn der innere Kurzschluß
strom erhöht sich aufgrund der fortdauernden Abschei
dung von Nickelkristallen. Nach 8000 h ist die Zell
spannung im stromlosen Zustand bereits auf 900 mV
abgesunken (K. Kishida, Ber. Bunsenges. Phys. Chem.
94 (1990), 941-946).
Die Kathodenkorrosion stellt ein ernstes Hindernis
für die Konkurrenzfähigkeit von Schmelzkarbonat-
Brennstoffzellen min konventionellen Methoden der
Stromerzeugung aus brennbaren Gasen dar, weil sie
eine Betriebsdauer der Brennstoffzelle von 40.000
Stunden, welche zur Erreichung eines wirtschaftlichen
Einsatzes mindestens erforderlich ist, unmöglich macht.
Der Korrosion der Kathode wurde bisher mit mehreren
Mitteln zu begegnen versucht. Prinzipiell ist eine
Reduktion des CO₂-Partialdrucks im Kathodengas denk
bar, denn dadurch würde das in Gl. (1) formulierte
Auflösungsgleichgewicht nach links verschoben. Aller
dings führt eine Erniedrigung der CO₂-Konzentration
erfahrungsgemäß zu einer erhöhten Elektrodenpolarisa
tion, was bedeutet, daß die Korrosionsverminderung
mit einem schlechteren elektrischen Wirkungsgrad der
Zelle erkauft werden muß (Kunz et al., J. Electro
chem. Soc. 135 (1988), 1124). Eine andere Möglichkeit
besteht darin, daß die Elektrolytzusammensetzung ver
ändert wird, indem man entweder dem Lithiumkarbonat-
Kaliumkarbonat-Gemisch Erdalkalimetalloxide zusetzt
oder einen Lithiumkarbonat-Natriumkarbonat-Elektroly
ten verwendet. In beiden Fällen bewirkt die aufgrund
der veränderten Elektrolytzusammensetzung erhöhte
Stabilisierung von basischen Oxid-Anionen (O2-) eine
geringere Löslichkeit des Nickeloxids. Erfahrungen
zeigen jedoch, daß im Brennstoffzellenbetrieb eine
Segregation der Elektrolytbestandteile derart er
folgt, daß die basischen Zusätze sich im kathodenna
hen Bereich des Elektrolyten ab- und im anodennahen
Bereich anreichern, und dadurch wird der basische
Charakter der die Kathode benetzenden Schmelze wieder
reduziert.
Als ein anderer gangbarer Weg gilt die Substitution
des Nickeloxids durch ein anderes Material, welches
dem Nickeloxid vergleichbare elektrokatalytische Ei
genschaften besitzt, jedoch im Gegensatz zu diesem
keiner Langzeitkorrosion unterliegt (C. E. Baumgartner
et al., J. Electrochem. Soc. 131 (1984), 2217-2221).
Zum Erreichen einer hohen elektrochemisch aktiven
Oberfläche müssen jedoch auch spezielle Strukturmerk
male der Elektrode erfüllt sein. Die Struktur von
elektrochemisch aktiven Kathoden für die Schmelzkar
bonat-Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, daß
sie Poren zweier unterschiedlicher Größenbereiche
enthält. Die größeren Poren, deren Radius im Bereich
von 3 bis 8 Mikrometer liegt, ermöglichen den Gas
transport innerhalb der Elektrode. Sie müssen für
eine optimale Erfüllung dieser Funktion miteinander
verbunden sein (offenporige Struktur). Das sich dar
aus ergebende strukturelle Gerüst wiederum enthält an
seiner Oberfläche kleine Poren mit Radien kleiner 1
Mikrometer, die bewirken, daß die Porenwandungen
durch Kapillarkräfte mit dem schmelzflüssigen Karbo
natelektrolyten benetzt werden. Auf diese Weise steht
eine sehr hohe, durch den Elektrolyten benetzte, ka
talytisch aktive Oberfläche für die elektrochemische
Sauerstoffreduktion zur Verfügung. Bei der Herstel
lung von Nickeloxid-Kathoden wird die Ausbildung die
ser strukturellen Eigenschaften dadurch gewährlei
stet, daß als Ausgangsmaterial für die Elektrodenher
stellung ein Nickelpulver verwendet wird, dessen ein
zelne Partikel aus miteinander verketteten Nickelkör
nern bestehen, wobei der Korndurchmesser 0.5-2 Mikro
meter und die Kettenlänge 5 bis 30 Mikrometer be
trägt. Dieses Pulver wird mit einem Binder vermengt
und die dabei gebildete viskose Masse mit einer spe
ziellen Vorrichtung zu dünnen Bändern verarbeitet,
die nach dem Trocknen und Ausheizen des Binders zu
porösen Nickelelektroden reduktiv gesintert werden. Die
Oxidation und Lithiierung der porösen Nickelelektrode
erfolgt in der Regel nach dem Einbau in die Brenn
stoffzelle, wobei sich das beschriebene strukturelle
Gefüge ausbildet. Die Porosität der so hergestellten
Elektroden beträgt 60-70% (EP 0 473 882 A1).
Versuche, aus anderen Materialien, beispielsweise aus
Lithiumferrit (LiFeO₂), Kathoden für die Schmelzkar
bonat-Brennstoffzelle anzufertigen, scheiterten bis
her unter anderem daran, daß es nicht gelang, aus dem
Material die für das Erreichen einer hohen elektro
chemischen Aktivität notwendige Mikrostruktur aufzu
bauen. Da die Ausgangsmaterialien meist aus annähernd
kugelförmigen Partikeln bestehen, ist die offene Po
rosität der gesinterten Elektroden geringer als bei
der Verwendung des kettenförmigen Nickelpulvers. Ein
weiteres Problem ergibt sich daraus, daß die elektri
sche Leitfähigkeit der Materialien zum Teil erheblich
unter der des lithiierten Nickeloxids liegt und die
die Elektroden daher einen hohen Ohmschen Widerstand
besitzen. Mögliche leitfähigkeitsverbessernde Maßnah
men, z. B. die Dotierung der Materialien, gestaltet
sich erfahrungsgemäß aufwendig, und in einigen Fäl
len, wie beispielsweise bei strontiumdotierten
Perovskiten, wird das Dotierelement durch die Karbo
natschmelze herausgelöst und führt somit langfristig
wieder zu einem Anstieg des Zellwiderstandes.
Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf
gabe es ist, eine poröse sauerstoffverzehrende Elek
trode vorzuschlagen, die gegenüber der Korrosion
durch den Elektrolyten die für einen Dauerbetrieb
notwendige Langzeitstabilität aufweist. Die dazu not
wendige Elektrode soll zugleich kostengünstig her
stellbar sein.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale
des Anspruches 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 6 geben
vorteilhafte Weiterbildungen an.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode ist durch
die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 7 gelöst.
Bevorzugte Weiterbildungen sind durch die Merkmale
der Ansprüche 8 bis 19 gekennzeichnet. Die Verwendung
zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle
ist durch die Merkmale des Anspruches 20 charakteri
siert.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, konventionelle
Nickelelektroden mit einer Schicht, die bevorzugt
Doppeloxide enthält, zu versehen und diese Elektrode
als poröse sauerstoffverzehrende Kathode in der
Hochtemperatur-Brennstoffzelle einzusetzen. Durch die
erfindungsgemäß vorgeschlagene dünne Schicht wird die
instabile Nickelelektrode sozusagen geschützt, und es
liegt ein stabiles Elektrodenmaterial vor.
Wichtig hierbei ist, daß die poröse Struktur der
Elektrode erhalten bleibt. Dadurch, daß das Nickel
oxidgerüst erfindungsgemäß als strukturelle Matrix
für das aufzubringende Material dient, kann der Auf
wand für die Herstellung poröser Elektroden aus dem
alternativen Elektrodenmaterial entfallen und dennoch
die Schmelzenstabilität und elektrochemische Aktivi
tät des Materials ausgenutzt werden. Weiterhin ent
fällt das bei der Verwendung des alternativen Materi
als in kompakter Form auftretende Problem des zu ho
hen Ohmschen Widerstandes, denn das Material kann
aufgrund seiner Korrosionsstabilität in sehr dünnen
Schichten (von 5 bis einige 10 nm) aufgebracht wer
den, und dadurch ist der Anstieg des Kathodenwider
standes praktisch vernachlässigbar.
Vorteilhaft ist, daß eine konventionelle Elektrode
verwendet werden kann und diese erfindungsgemäß mit
einer dünnen Schicht versehen wird, so daß unter Er
halt aller notwendigen Eigenschaften eine kostengün
stige Herstellung einer derartigen Elektrode möglich
wird. Die mit der erfindungsgemäßen Schicht beschich
tete Elektrode wird dann in die Zelle eingebaut. Da
mit ist die gesamte der Benetzung durch die Karbonat
schmelze ausgesetzte mikroporöse Elektrodenoberfläche
durch die dünne Schicht geschützt. Die dünne Schicht
kann durch die Karbonatschmelze nicht abgelöst wer
den, und somit wird ein Herauslösen des Nickels aus
dem unter der Schicht liegenden Elektrodenmaterial
unterdrückt bzw. völlig verhindert. Überraschender
weise ist die Oberfläche der Schicht elektrochemisch
aktiv, d. h. sie ist in der Lage, die kathodische
Sauerstoffreduktion katalytisch zu unterstützen.
Bevorzugterweise besteht die Schicht aus einem oder
einer Mischung von Doppeloxiden, die als potentielle
Alternativen zum Nickeloxid gelten. Hierzu zählen
insbesondere die halbleitenden Oxide wie LiFeO₂, Li-
CoO₂, Li²nO₃, Li₂SnO₃, Li₂ZrO₃, LiCuO₂ und Li₃VO₄. Erfin
dungsgemäß sind weiter hierzu geeignet nickelhaltige
Doppeloxide vom Typ NiAO₂ oder NiA₂O₄, bevorzugterwei
se mit A Kobalt oder Eisen. Bevorzugte Vertreter
hierzu sind NiCoO₂, NiCo₂O₄ wie auch NiFe₂O₄. Vorteil
haft sind auch Spinelle vom Typ AB₂O₄. Bevorzugte Ver
treter sind hierbei Spinelle mit A Kobalt, Eisen,
Mangan und B Kobalt, Eisen, Kupfer (z. B. Co₃O₄, Cu-
Co₂O₄). Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Schicht
sind auch Perovskitische Materialien vom Typ ABO₃
bevorzugterweise mit A Nickel oder Lanthan. Typische
Vertreter hierbei sind NiTiO₃, LaNiO₃ oder auch
LaCoO₃. Erfindungsgemäß wird der Begriff Doppeloxid
im weitesten Sinne verstanden. Hierzu zählen auch
"Doppeloxide" vom Typ AB₂O₄, wobei A und B dasselbe
Metall z. B. Co (Co₃O₄) oder Fe ist. Die Doppeloxide
können auch noch dotiert sein.
Das Aufbringen der Schicht kann grundsätzlich nach
verschiedenen Verfahren erfolgen. Hierzu zählen alle
gängigen Methoden zum Aufbringen von dünnen Schichten
wie Tränken, PVD, CVD oder auch Galvanik. Erfindungs
gemäß wird nach dem Aufbringen der Schicht durch
eines der vorstehend beschriebenen Verfahren noch
eine Trocknung bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Als günstig hat es sich erwiesen, daß die Temperatur
im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt um 200°C,
liegt. Bei dieser Trocknung tritt nun noch keine we
sentliche Umwandlung zum Doppeloxid ein, sondern das
Lösungsmittel verdunstet, so daß eine fest anhaftende
Metallschicht entsteht. Die Trockentemperatur wird
nach dem Lösungsmittel ausgewählt. Nun kann so vor
gegangen werden, daß diese so behandelte Elektrode,
d. h. mit einer Metall- oder Metallhydroxidschicht,
in die Zelle eingebaut wird. Während des Betriebes
bildet sich dann die Oxidschicht aus. Alternativ kann
vor dem Einbau eine Temperung durchgeführt werden.
Durch die Temperung tritt eine Oxidation der Metal
lionen, sofern sie nicht schon in oxidischer Form
vorliegen, zum Oxid ein. Eine weitere Ausbildung der
Oxidschicht kann auch noch während des regulären
Brennzellenbetriebes stattfinden.
Bevorzugterweise wird das Aufbringen der Schicht
durch Tränken erreicht. Dazu wird eine konventionelle
poröse Nickelelektrode in eine Flüssigkeit getaucht,
die das oder die in der Schicht enthaltenen Metallio
nen gelöst oder kolloidal enthält. Dadurch saugen
sich die Poren, die später im Brennstoffzellenbetrieb
mit dem Karbonatelektrolyten benetzt werden, voll.
Anschließend wird dann die Trocknung durchgeführt, so
daß die Schicht als dünner Film auf der inneren Elek
trodenoberfläche vorliegt. Wird die Elektrode nun mit
dem Karbonatelektrolyten gefüllt und als Brennstoff
zellenkathode betrieben, geht die Schicht gegebenen
falls unter weiterer "Oxidationslithiierung" in eine
unter den Betriebsbedingungen sehr korrosionsstabile
Form über. Bevorzugterweise können der Tränkvorgang
und der anschließende Trocknungsvorgang zwei- bis
fünfmal wiederholt werden. Durch diese Maßnahme bil
det sich eine noch stabilere und geschlossenere Oxid
schicht heraus. Eine weitere bevorzugte Variante
schlägt vor, daß vor dem Tränkvorgang eine gesonderte
Anoxidation der Nickelelektrode bei erhöhten Tempera
turen, bevorzugterweise bei 350 bis 450°C, durchge
führt wird. Diese Maßnahme begünstigt weiter die Ab
scheidung der Metalle und die anschließende Oxida
tion. In weiterer Ausgestaltung ist vorgesehen, daß
nach Abschluß des Trocknungsvorgangs eine weitere
Temperung zwischen 500 und 900°C entweder unter Luft
oder unter Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt
wird. Dadurch bildet sich dann die Oxidschicht aus.
Die metallsalzhaltigen Lösungen, in die die Elektrode
getränkt wird, enthalten diejenigen Metalle, die spä
ter als Oxidschicht erscheinen sollen. Hierzu zählen
alle Metalle, wie sie bereits vorstehend beschrieben
aufgeführt sind. Bevorzugterweise enthält die metall
salzhaltige Lösung eine oder mehrere Verbindungen,
ausgewählt aus der Reihe des Mangans, Eisens, Ko
balts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yttriums,
Zirkoniums oder des Zinns. Als Lösungsmittel für die
Herstellung der metallsalzhaltigen Lösungen kommen
alle gängigen Lösungsmittel in Frage. Bevorzugterwei
se kann Acetylaceton, Ethylalkohol oder Wasser oder
Mischungen davon eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann die Elektrode, d. h. die dünne
Schicht auf der Elektrode, auch durch eine galvani
sche Abscheidung erreicht werden. Dazu wird die Elek
trode in ein das Beschichtungsmetall enthaltendes
galvanisches Bad eingetaucht und das Metall entweder
durch kathodische Reduktion oder durch ein stromloses
Verfahren abgeschieden. Im Anschluß daran erfolgt
wiederum eine Trocknung. Entsprechend den Verfahrens
varianten bei der Tränkung kann auch hier wieder im
Anschluß daran eine Temperung bei erhöhter Temperatur
durchgeführt werden, um die Oxidschicht auszubilden.
Die Bedingungen entsprechen denjenigen bei der Trän
kung.
Weiter ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die
dünne Schicht auf der Elektrode auch durch die gängi
gen Verfahren wie PVD oder CVD hergestellt werden
kann. Dazu wird die Elektrode mit einem Beschich
tungsmetall mit Hilfe dieser Verfahren beschichtet.
Bei dieser Verfahrensvariante ist es auch möglich,
daß während des PVD- oder CVD-Prozesses gleichzeitig
Sauerstoff als Prozeßgas eingeleitet wird, so daß
dann gleich eine Oxidschicht niedergeschlagen wird.
Ist nur das Metall abgeschieden worden, kann wieder
alternativ getempert werden.
Letztlich betrifft die Erfindung auch noch die Ver
wendung zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennzelle
mit schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten und einer
brenngasverzehrenden Anode sowie einer sauerstoffver
zehrenden Kathode. Danach wird als Elektrode in einer
derartigen Hochtemperatur-Brennzelle eine Elektrode
verwendet, die eine Schicht eines Doppeloxides ent
hält, das nach einem der vorstehend beschriebenen
Verfahren aufgebracht wurde.
Die Erfindung wird anhand zweier Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
8 g Kobalt(II)nitrat (Co(NO₃)₂ 4 H₂O) wird in 90 g
Ethylalkohol absolut aufgelöst. Der Auflösungsprozeß
kann durch die Anwendung von Ultraschall beschleunigt
werden. Die Losung wird in einen Glaskolben einge
bracht und unter Rühren und Rückfluß auf 40°C er
hitzt. Danach werden aus einem Tropftrichter unter
ständigem Rühren 50 g Acetylaceton zugegeben, wobei
die Farbe der Vorlage von rosa nach dunkelrot um
schlägt. Die Lösung wird noch 1 Stunde lang bei 40°C
gerührt, und dann läßt man sie abkühlen. Sie kann
mehrere Wochen lang aufbewahrt werden.
Eine aus Nickelpulver gesinterte, zum Einsatz in ei
ner Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle geeignete Kathode
wird zunächst 30 Minuten lang bei Temperaturen im
Bereich von 380 bis 440°C an der Luft anoxidiert und
anschließend mit der Beschichtungslösung imprägniert.
Die Imprägnierung wird durchgeführt, indem die Katho
de für einige Sekunden vollständig in die Beschich
tungslösung eingetaucht wird. Nach dem Herausziehen
aus der Lösung läßt man den oberflächlich anhaftenden
Flüssigkeitsfilm durch Senkrechtstellen der Kathode
ablaufen und entfernt diesen durch kurzes Aufstellen
der Unterkante aufsaugfähiges Papier.
Die Vortrocknung der imprägnierten Kathode erfolgt
60 Minuten bei 150°C an der Luft.
Der gesamte Imprägnierungs- und Trocknungsvorgang
wird dreimal hintereinander durchgeführt. Dann wird
die Kathode 60 Minuten lang bei 250°C an der Luft
getrocknet, wobei sich die organischen Lösungsmittel
anteile größtenteils verflüchtigen, und schließlich
10 Minuten lang bei 750°C in Stickstoff getempert
und danach abgekühlt.
Die gemäß Beispiel 1 beschichtete Kathode wurde auf
ihre Stabilität in Karbonatschmelze hin untersucht.
Dabei wurde die Kathode mit einem Gemisch aus 46.6
Gew. % Lithiumkarbonat und 53.3 Gew. % Kaliumkarbonat
versetzt und das Karbonatgemisch für 200 h unter
Durchleiten von reinem CO₂ bei 650°C flüssig gehal
ten. In regelmäßigen Abständen wurden der Schmelze
mit einer Keramikpipette Proben entnommen und auf
ihren Gehalt an gelöstem Nickel untersucht. Bei der
unbeschichteten Kathode schreitet die Nickelauflösung
mit einer Geschwindigkeit von 0.15 ppm/h (ppm = Mi
krogramm Nickel pro g Schmelzengemisch) voran und
erreicht nach 120 h einen Sättigungswert von 15 ppm.
Bei der beschichteten Kathode wird nach 120 h ein
Endwert von 2 ppm Nickel in der Schmelze gemessen,
das entspricht einer Reduktion der Löslichkeit um
85%.
In diesem Beispiel wird eine aus Nickelpulver gesin
terte, zum Einsatz in einer Schmelzkarbonat-Brenn
stoffzelle geeignete Kathode beschichtet wie in Bei
spiel 1. Abweichend zu Beispiel 1 wird die Kathode
nicht anoxidiert, die Beschichtungslösung enthält
4 g Kobalt(II)nitrat, 90 g Ethylalkohol und 50 g
Acetylaceton und die Kathode wird sechsmal nachein
ander imprägniert und vorgetrocknet.
Die gemäß Beispiel 2 beschichtete Kathode wurde, wie
in Beispiel 1 beschrieben, auf ihre Korrosionsstabi
lität in Karbonatschmelze untersucht. Während einer
200-stündigen Versuchsdauer war kein Nickel in der
Schmelze nachweisbar; die Löslichkeit wurde somit
vollständig unterdrückt.
Claims (20)
1. Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrode aus einer porösen Nickeloxid
matrix und einer darauf aufgebrachten dünnen,
elektrochemisch aktiven, in der Karbonatschmelze
nicht löslichen Schicht eines Doppeloxides be
steht, wobei die Schichtdicke 5 bis 150 nm be
trägt.
2. Elektrode nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Doppeloxid aus
gewählt ist aus Perovskiten vom Typ ABO₃, Spi
nellen vom Typ AB₂O₄, nickelhaltigen Doppeloxiden
vom Typ NiAO₂ und/oder NiA₂O₄ und halbleitenden
Oxiden oder deren Mischungen.
3. Elektrode nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitenden
Oxide oder deren Mischungen ausgewählt sind aus
der Gruppe von LiFeO₂, LiCoO₂, Li₂MnO₃, Li₂SnO₃,
Li₂ZrO₃, LiCuO₂ und Li₃VO₄.
4. Elektrode nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß bei den nickelhalti
gen Doppeloxiden A bevorzugt Kobalt oder Eisen
ist.
5. Elektrode nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß bei den Spinellen A
bevorzugt Kobalt, Eisen oder Mangan und B
Kobalt, Eisen oder Kupfer ist.
6. Elektrode nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß bei den Perovskiti
schen Materialien A bevorzugt Nickel oder Lan
than und B Titan, Nickel oder Kobalt ist.
7. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine poröse vorgesinterte Nickeloxidmatrix
mit einem gängigen Verfahren zum Aufbringen von
dünnen Schichten, wie Tränken, PVD, CVD oder
Galvanik, mit einer 5 bis 150 nm dicken, im we
sentlichen nichtoxidischen Schicht des zu bil
denden Doppeloxids versehen wird, und
daß dann durch Temperung unter Sauerstoff oder
durch Zellenbetrieb die Schicht in die Doppel
oxidform umgewandelt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach
Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß Doppeloxide aus Pe
rovskiten vom Typ ABO₃, Spinellen vom Typ AB₂O₄,
nickelhaltigen Doppeloxiden vom Typ NiAO₂ und/
oder NiA₂O₄, halbleitenden Oxiden oder deren Mi
schungen ausgewählt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Perovskite
mit A Nickel oder Lanthan und B bevorzugt Titan,
Nickel oder Kobalt; Spinelle bevorzugt mit A
Kobalt, Eisen oder Mangan und B Kobalt, Eisen
oder Kupfer; nickelhaltige Doppeloxide bevorzugt
mit A Kobalt oder Eisen und halbleitende Oxide
wie LiFeO₂, LiCoO₂, Li₂MnO₃, Li₂SnO₃, Li₂ZrO₃, LiCuO₂
und Li₃VO₄ oder deren Mischungen ausgewählt
werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch
Tränken aufgebracht wird, indem
- a) die Elektrode in eine Flüssigkeit, die das oder die in der Schicht enthaltene Metal lion bzw. -ionen echt oder kolloidal gelöst enthält, eingetaucht wird, und
- b) anschließend bei erhöhter Temperatur, be vorzugt 50 bis 300°C, an der Luft getrock net wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens
schritte a) und b) zwei- bis fünfmal wiederholt
werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11,
dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verfahrens
schritt a) die Nickelelektrode bei erhöhten Tem
peraturen anoxidiert wird und/oder nach dem Ver
fahrensschritt b) eine Temperung zwischen 500
und 900°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die Anoxidation bei
Temperaturen zwischen 350 und 450°C durchge
führt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die metallsalzhalti
ge Lösung bevorzugt aus einer oder mehreren Ver
bindungen aus der Reihe des Mangans, Eisens,
Kobalts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yt
triums, Zirkoniums oder des Zinns ausgewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
für die metallhaltigen Lösungen bevorzugt
Acetylaceton und/oder Ethylalkohol und/oder
Wasser verwendet wird.
16. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach
Anspruch 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Elektrode in ein das Beschichtungsme tall enthaltendes galvanisches Bad einge taucht und
- b) das Metall entweder durch kathodische Re duktion oder durch ein stromloses Verfahren abgeschieden wird und
- c) anschließend eine Trocknung bei 50 bis 300°C vorgenommen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Tem
perung bei 500 bis 900°C vorgenommen wird.
18. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach
Anspruch 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit
einem Beschichtungsmetall mit Hilfe eines PVD-
oder CVD-Prozesses beschichtet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß die so beschichtete
Elektrode bei 500 bis 900°C getempert wird.
20. Verwendung der Elektrode nach mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 6 in einer Brennstoffzelle
als sauerstoffverzehrende Kathode mit einer
brenngasverzehrende Anode und einer elektrisch
isolierenden porösen Keramikmatrix und einem
schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten.
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