DE4302347C1 - Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Carbonatschmelzen- Brennstoffzelle mit einer Schichtanordnung aus einer mit einer Alkalicarbonat-Schmelze getränkten Matrixschicht, die an einer Seite mit einer Anodenschicht und auf der anderen Seite mit einer Kathodenschicht aus porösem lithiierten Nickeloxid versehen ist. Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Brennstoffzelle zum Gegenstand.
Eine derartige Brennstoffzelle ist z. B. aus DE 40 30 904 A1 bekannt.
Die Anodenschicht besteht im allgemeinen aus einer porösen Nickelschicht. Die Alkalicarbonat-Schmelze, mit der die Matrixschicht getränkt ist, stellt den Elektrolyten der Brennstoffzelle dar und ist im allgemeinen ein Gemisch aus Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat. Normalerweise werden mehrere derartige Schichtanordnungen aus je drei Schichten stapelförmig in einen heizbaren Zellenhalter eingesetzt, so daß zwischen zwei Schichtanordnungen sich jeweils ein Anodenraum und ein Kathodenraum befindet. Dem Anodenraum wird ein Brenngas, beispielsweise Wasserstoff und/oder ein Kohlenwasserstoff und dem Kathodenraum ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid zugeführt. Außen an der Anode und an der Kathode liegt je eine metallische Stromübertragungsplatte an, an der die elektrischen Potentiale abgegriffen werden können und mit der der Strom der Zelle gesammelt und weitergeleitet wird. An der Anode wird das Brenngas oxidiert, wobei Carbonationen von der Kathode zur Anode durch den Elektrolyten und die Elektronen über den äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode wandern. Dort reagiert der Sauerstoff mit dem im Kathodengas enthaltenen Kohlendioxid und den über den äußeren Stromkreis ankommenden Elektronen und bildet Carbonationen, die anodisch über Freisetzung von Kohlendioxid wieder zersetzt werden.
Durch die Lithiierung, d. h. die Dotierung des Nickeloxids mit Lithiumoxid, wird die Kathode elektrisch-leitfähig gemacht. Die Dotierung mit Lithiumoxid kann durch das Lithiumcarbonat des geschmolzenen Elektrolyten erfolgen.
Durch den geschmolzenen Alkalicarbonat-Elektrolyten löst sich die Nickeloxidkathode mit der Zeit auf. Auch läßt die Leitfähigkeit der bekannten Nickeloxidkathode zu wünschen übrig.
Um die Leitfähigkeit zu verbessern, ist es aus der DE 40 30 944 A1 bekannt, eine Kathode zu verwenden, die im wesentlichen aus Lithiumferrit besteht. Die bekannte Kathode kann außerdem lithiiertes Nickeloxid sowie weitere Zusätze, wie Nickelate, beispielsweise Lanthannickelat, oder Lanthanoxid enthalten, wodurch die Leitfähigkeit der porösen Lithiumferrit-Matrix weiter verbessert wird.
Zur Herstellung der bekannten Lithiumferrit-Kathode wird aus Carbonyleisen, gegebenenfalls Carbonylnickel, sowie einem dieser Zusätze und einem flüssigen Bindemittel eine Suspension hergestellt, die zu einer Folie verarbeitet wird, welche in einer reduzierenden Atmosphäre bei 550 bis 650°C zu der porösen Matrix gesintert wird.
Durch den Austausch des Nickeloxids durch Lithiumferrit wird zwar eine gewisse Erhöhung der Leitfähigkeit gegenüber der bekannten lithiierten Nickeloxid-Kathode erreicht, gleichwohl besteht aber der Wunsch, die Leitfähigkeit noch weiter zu verbessern. Darüber hinaus löst sich die bekannte Lithiumferritkathode ebenfalls relativ schnell in dem geschmolzenen Alkalicarbonat-Elektrolyten auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kathodenschicht hoher Lebensdauer für eine Carbonat-Schmelzen-Brennstoffzelle zu schaffen, die ein wesentlich größere Leitfähigkeit als die bekannten Kathodenschichten aufweist.
Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Carbonat-Schmelzen-Brennstoffzelle erreicht. In dem Anspruch 2 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle gekennzeichnet, welches durch die Maßnahmen der Ansprüche 3 und 4 in vorteilhafter Weise weiter ausgestaltet wird.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Carbonatschmelzen- Brennstoffzelle weist eine höhere innere Oberfläche als die bekannten Kathoden auf. Damit wird eine größere Stromdichte erreicht.
Darüber hinaus besitzt die Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle einen wesentlich höheren Lithiumgehalt als die bekannten Kathoden. Die intrinsische Leitfähigkeit der Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle ist damit gegenüber den bekannten Kathoden deutlich erhöht. Das heißt, während der Lithiumgehalt der bekannten Kathoden aus lithiiertem Nickeloxid bei 1 bis 1,5 Atom-% liegt, weist die Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle einen deutlich erhöhten Lithiumgehalt von 2 Atom-% und mehr, im allgemeinen zwischen 2 und 2,5 Atom-% auf. Dementsprechend beträgt die elektrische Leitfähigkeit der Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle etwa 10-2 Ω-1 cm-1, ist also um eine Größenordnung höher als die der bekannten lithiierten Nickeloxidkathoden, die bei 10-3 Ω-1 cm-1 liegt.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle weist ferner eine flachere Stromspannungskurve und damit einen geringeren flächenspezifischen Widerstand als die bekannte Kathode aus lithiiertem Nickeloxid auf. Der flächenspezifische Widerstand der Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle beträgt unter Betriebsbedingungen ungefähr 0,8 Ω cm2 und ist damit praktisch halb so groß wie der der bekannten lithiierten Nickeloxid-Kathode.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle besitzt damit eine deutlich erhöhte elektrochemische Leistungsfähigkeit, die sich unter normalen Prozeßbedingungen durch eine Senkung des Zellwiderstandes auf 1,5 Ω cm2 oder weniger, insbesondere 1,3 Ω cm2 oder weniger zu erkennen gibt, während der Zellwiderstand der Brennstoffzelle mit lithiierter Nickeloxid-Kathode im allgemeinen bei 1,8 Ω cm2 liegt.
Daß die Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle eine derart hohe Leitfähigkeit besitzt, ist völlig überraschend. Nach der DE 40 30 944 A1 ist vielmehr eine deutliche Herabsetzung der Leitfähigkeit zu erwarten, wenn das dort für die Leitfähigkeit in erster Linie maßgebliche Lithiumferrit durch Nickeloxid ersetzt wird. Statt dessen nimmt bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle die Leitfähigkeit gegenüber der Lithiumferrit-Kathode nicht nur nicht ab, sondern sogar um etwa den Faktor 3 zu.
Vor allem aber weist die Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle eine wesentlich geringere Löslichkeit gegenüber der lithiierten Nickeloxidkathode der bekannten Carbonatschmelzen-Brennstoffzellen im Alkalicarbonatschmelzelektrolyten auf, und zwar wird die Löslichkeit um wenigstens den Faktor 3 vermindert und damit die Lebensdauer der Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle etwa um den gleichen Faktor erhöht.
Die Temperatur des Elektrolyten liegt beim Betrieb der Brennstoffzelle üblicherweise bei etwa 650°C. Zwar wäre eine höhere Temperatur des Elektrolyten wünschenswert, da sie durch thermische Aktivierung zu einer weiteren Herabsetzung des Zellwiderstandes führen würde, einer höheren Temperatur stand jedoch bisher die hohe Nickeloxidlöslichkeit entgegen. Wenn jedoch die erfindungsgemäße Brennstoffzelle bei einer gegenüber der üblichen Betriebstemperatur beispielsweise um 100°C auf 750°C erhöhten Temperatur angewendet wird, so ist damit zu rechnen, daß entsprechend der Gesamtabsenkung der Nickeloxidlöslichkeit der Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle um einen Faktor von wenigstens 6 auch die Lebensdauer der Kathode um diesen Faktor erhöht werden kann.
Die Kathodenschicht der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle enthält ein Gruppen-III-Metall, nämlich Indiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid oder ein Seltenerdmetalloxid, wie Neodymoxid, Gadoliniumoxid, Europiumoxid oder Erbiumoxid. Bei der Herstellung der Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle können diese Oxide auch als Mischoxide zugegeben werden, beispielsweise Lanthanoxid in Form von Lanthannickelat.
Der Anteil der Oxide dieser Gruppen-III-Metalle beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, im allgemeinen zwischen 2 und 20%, vorzugsweise zwischen 4 und 10%. Das Oxid des Gruppen-III-Metalls muß in feingepulverter Form eingesetzt werden.
Die Verbesserung der Kathodeneigenschaften der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle ist dann besonders groß, wenn die Kathode in situ gesintert und oxidiert wird. Dabei wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Suspension aus feingepulvertem Nickel, vorzugsweise Carbonylnickel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm, und dem feingepulverten Oxid des Gruppe-III- Metalls mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10, insbesondere etwa 5 µm und einem flüssigen Bindemittel hergestellt. Das flüssige Bindemittel ist beispielsweise eine wäßrige Polyvinylalkohollösung, die Alkohole, wie Glyzerin, als Weichmacher enthalten kann. Diese Suspension oder pastöse Masse wird von Blasen befreit und anschließend zu einer Folie verarbeitet, beispielsweise mit einem Folienziehgerät, einem Druckverfahren, durch Kalandrieren oder Gießen. Diese Folien läßt man an der Luft trocknen, wobei ihre Schichtdicke im trockenen Zustand vorzugsweise 0,2 bis 2 mm, insbesondere etwa 1 mm beträgt.
Die Folie wird dann mit der Matrixschicht und der Anodenschicht zu einer dreischichtigen Schichtanordnung vereinigt. Anschließend werden mehrere dieser Schichtanordnungen in einen üblichen, heizbaren Zellenhalter eingesetzt, mit dem sie auf 150 bis 450°, vorzugsweise etwa 200°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur im allgemeinen 1/2 bis 5 h in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Synthesegas (95% CO2 und 5% H2) gehalten werden, um das organische Bindemittel auszutreiben.
Das Sintern und Oxidieren der Folienschicht der Schichtanordnung zur Kathodenschicht erfolgt dann unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle. Das heißt, die Platten werden auf 550°C bis 750°C, vorzugsweise etwa 650°C, aufgeheizt. Dabei wird die aus der Folie gebildete Schicht der Schichtanordnung durch den Alkalicarbonat- Elektrolyten, der bei dieser Temperatur als Schmelze vorliegt, getränkt.
Die Alkalicarbonat-Schmelze kann in verschiedener Weise in die durch die Folie gebildete Schicht der Schichtanordnung eingebracht werden. Beispielsweise kann der Elektrolyt in Form einer Zwischenschicht in diese Schichtanordnung eingebracht werden. Auch kann die Matrixschicht und/oder die Anodenschicht bereits vorher mit dem Elektrolyten getränkt worden sein. Ferner ist es möglich, den geschmolzenen Elektrolyten vom Rand der Schichtanordnung her einsickern zu lassen. Es gibt also die verschiedensten Möglichkeiten, um die Alkalicarbonat-Schmelze in die Poren der Folienschicht aufsteigen zu lassen.
Während die aus der Folie gebildete Schicht mit dem geschmolzenen Alkalicarbonat in Berührung steht, also von dieser Schmelze durchtränkt wird, wird dem Kathodenraum der Brennstoffzelle das Kathodengas, also z. B. ein Gemisch aus Luft und 10 bis 30 Vol.-%, insbesondere etwa 20 Vol.-% Kohlendioxid zugeführt, und dem Anodenraum das übliche Brenngas. Nach etwa 3 bis 10 h ist die in situ-Sinterung und Oxidation der Folienschicht zur lithiierten, ein Gruppe-III-Metall enthaltenden porösen Nickeloxidkathode, d. h. die Herstellung der Schichtanordnung Kathode/Matrix/Anode abgeschlossen.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle weist eine wesentlich herabgesetzte Korrosionsrate auf. Dies wird durch die Löslichkeit des Nickeloxids in einer Lithiumcarbonat/Kaliumcarbonat-Schmelze in Abhängigkeit des Lanthanoxid-Gehalts der Schmelze verdeutlicht, die in Fig. 1 dargestellt ist.
Danach beträgt die Löslichkeit des Nickeloxids in der Schmelze etwa 30 ppm. Wenn die Schmelze eine geringe Menge Lanthanoxid enthält, nimmt die Löslichkeit des Nickeloxids ab, bis sie bei einem Lanthanoxid-Gehalt von 1 Gew.-% das Minimum von etwa 10 ppm erreicht, also um den Faktor 3 herabgesetzt wird. Wenn durch einen entsprechenden Lanthanoxidanteil in der Nickeloxidkathode sich der Gehalt des Lanthanoxids in der Schmelze auf einen Wert von ca. 1% einstellt, ist damit eine Verlängerung der Lebensdauer der Nickeloxidkathodenschicht um etwa das Dreifache zu erwarten.
Die verminderte Löslichkeit des Nickeloxids äußert sich neben der Erhöhung der Lebensdauer der Kathode auch dadurch, daß bei der Oxidation und Sinterung eine Mikromorphologie der Nickeloxidmatrix entsteht, die überraschenderweise die innere Oberfläche der Elektrode wesentlich vergrößert, und zwar im allgemeinen mehr als verdreifacht.
Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Aus 100 g handelsüblichem Carbonylnickel, 12 g Polyvinylalkohol (Mowiol®), 80 g Wasser und 35 g Glyzerin wird unter Zugabe von 8 g Lanthanoxid (entsprechend 8%, bezogen auf das Gewicht des Carbonylnickels) eine blasenfreie Suspension hergestellt, aus der mit einem Folienziehgerät eine Folie gezogen wird, die nach dem Trocknen etwa 1 mm stark ist. In ähnlicher Weise werden mit LiAlO2 als Grundmaterial Matrixfolien hergestellt. Aus dieser Folie, einer vorgesinterten porösen Nickelanoden- Schicht sowie der Matrixfolie werden kleine Scheiben mit einem Durchmesser von 2,3 cm gestanzt und die Scheiben in der Reihenfolge: Anodenschicht, Matrixschicht und Folienschicht übereinandergeschichtet, um dreischichtige Scheiben zu bilden, die in einen üblichen, heizbaren Zellenhalter eingesetzt werden, der mit einer Sauerstoffvergleichselektrode (Golddraht, der auf die Matrix gedrückt wird und mit einer Mischung aus 20% CO2 und 80% Luft bespült wird) versehen ist.
Ein Temperaturprogramm, bei dem nach einem schnellen Aufheizen auf 200°C ein einstündiges Halten dieser Temperatur in reduktiver Atmosphäre, insbesondere unter Zufuhr von Synthesegas (95% CO2 und 5% H2) erfolgt, stellt sicher, daß das organische Bindemittel ausgetrieben wird. Ein weiteres Aufheizen auf 450° und ein Tempern bei dieser Temperatur über 3 bis 4 Stunden stellt sicher, daß das metallische Nickel der Elektroden zu einem Nickelschwamm versintert.
Danach wird der Lithiumcarbonat/Kaliumcarbonat-Elektrolyt, der in Form einer Zwischenschicht eingebracht worden ist, durch Erhitzen der Scheiben auf 600°C geschmolzen, worauf unter Zutritt von Luft, der 20 Vol.-% Kohlendioxid zugemischt sind, in den Kathodenraum der Brennstoffzellen bei gleichzeitigem Zutritt des üblichen Brenngases in den Anodenraum im Laufe von etwa 5 h das Carbonylnickel zu Nickeloxid unter gleichzeitiger Sinterung dieser Schicht zur Kathodenschicht der Schichtanordnung oxidiert wird.
Die Kathodenschicht der so hergestellten Schichtanordnung wurde mit der Kathodenschicht einer herkömmlichen Nickeloxidkathodenschicht verglichen.
In Fig. 2 ist die Stromspannungskurve der Brennstoffzelle mit konventioneller Kathode und der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit der nach dem vorstehenden Beispiel hergestellten Kathode dargestellt. Danach ist die Stromspannungskurve der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle deutlich flacher, d. h. der flächenspezifische Widerstand ist bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle wesentlich geringer, und zwar um etwa 0,8 Ω cm2.
Ferner wurde von der konventionellen Nickeloxidkathodenschicht und der nach dem vorstehenden Beispiel hergestellten Kathodenschicht Porosogramme aufgenommen. Das Ergebnis ist in Fig. 3 und 4 dargestellt. Danach weist die konventionelle Kathodenschicht eine innere Oberfläche von 0,6 m2/g und die der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle eine innere Oberfläche von 1,6 m2/g auf, d. h. eine um etwa sechsmal höhere innere Oberfläche, wobei der Porenvolumenanteil von Nano- und Mikroporen mit Porenradien zwischen 0,01 und 0,3 µm um den Faktor 5 vergrößert ist.
In Fig. 5 ist das Niquist-Diagramm einer konventionellen Nickeloxid-Kathodenschicht und der nach dem vorstehenden Beispiel hergestellten Kathodenschicht dargestellt, wobei die Ordinate das Imaginärteil und die Abszisse den Realteil des komplexen flächenspezifischen Widerstands der Elektroden wiedergibt. Daraus ergeben sich folgende Werte:
Ein Vergleich zeigt, daß die flächenspezifische Kapazität und damit die elektrochemisch erfaßbare innere Oberfläche der erfindungsgemäßen Kathode sich gegenüber der herkömmlichen Kathode um den Faktor 5 erhöht hat.
In Fig. 6 ist die Zunahme des Lithiumgehaltes mit der Zeit für eine konventionelle Nickeloxid-Kathodenschicht (o) und die nach dem vorstehenden Beispiel hergestellte Kathodenschicht (Δ) dargestellt. Es ist ersichtlich, daß bei der Kathodenschicht der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle der Lithiumgehalt schneller zunimmt und auch ein höherer Lithiumendgehalt erreicht wird.

Claims (4)

1. Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle mit einer Schichtanordnung aus einer mit einer Alkalicarbonatschmelze getränkten porö­ sen Matrixschicht, die an einer Seite mit einer Anoden­ schicht und auf der anderen Seite mit einer Kathodenschicht aus porösem lithiiertem Nickeloxid versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenschicht zusätzlich ein Oxid wenigstens eines Metalles aus der Gruppe Indium, Yttrium, Lanthan oder ein Seltenerdmetall mit einem Gehalt von 2 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenschicht, enthält und der Lithiumgehalt des lithiierten Nickeloxids der Kathodenschicht mindestens 2 Atom-% beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung der Carbonat-Schmelzen-Brennstoff­ zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Suspension aus feingepulvertem Nickel, einem feingepulverten Oxid des Metalls aus der Gruppe Indium, Yttrium, Lanthan oder ein Seltenerdmetall und einem flüssigen Bindemittel eine Folie gebildet wird, die mit der Matrixschicht und der Anoden­ schicht zu einer Schichtanordnung vereinigt wird, welche auf eine Temperatur von maximal 450°C erwärmt wird, wodurch das Bindemittel ausgetrieben und ein Versintern des für die Kathode eingesetzten Nickelpulvers zu Nickelschwamm bewirkt wird, worauf die aus der Folie gebildete Schicht in Kontakt mit dem geschmolzenen Alkalicarbonat in einer sauerstoffhal­ tigen Atmosphäre zur Kathodenschicht oxidiert und gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Folie gebildete Schicht in der Brennstoffzelle unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle oxidiert und ge­ sintert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelpulver in Gegenwart von Synthesegas zu Nickelschwamm versintert wird.
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