DE19512755A1 - Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und Verfahren zur Hestellung einer solchen Kathode - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine poröse Kathode mit bimodaler Porenverteilung für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, in der die Kathode mit einer Seite einer mit Alkalikarbonat getränkten Matrixschicht und mit der anderen Seite einem Stromkollektor benachbart ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode.

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen sind bekannt. Sie erzeugen auf direktem Wege elektrische Energie mit einem hohen Wirkungsgrad. Dabei reagiert ein wasserstoffreiches Brenngas mit Sauerstoff. Als Elektrolyt wird im allgemeinen ein Gemisch aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat oder Natriumcarbonat und weiteren Zusätzen verwendet. Der schmelzflüssige Elektrolyt wird in der feinporösen Matrixschicht gehalten, an die auf einer Seite die Anode und auf der anderen Seite die Kathode angrenzt. Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen haben Betriebstemperaturen im Bereich von 550 bis 750°C. Der porösen Kathode wird ein Gasgemisch zugeführt, das Sauerstoff und Kohlendioxid enthält. Der Sauerstoff wird an der Kathode reduziert und bildet mit dem Kohlendioxid Karbonationen, die vom Elektrolyten aufgenommen werden. An der Anode wird der Wasserstoff aus dem Brenngas mit den Karbonationen der Elektrolytschmelze zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert.

Zur Herstellung von Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen wird eine Schichtanordnung aus einer porösen Anodenschicht, einer porösen Matrixschicht, z. B. aus Lithiumaluminat und einer porösen Kathodenschicht zwischen Stromkollektoren und Matrix deponiert und justiert. An jeder der beiden Stromkollektoren kann noch eine metallische Stromübergangsplatte angelegt werden.

Die Kathode besteht z. B. aus Nickeloxid, das mit Lithium dotiert ist. Zur Herstellung der Kathode wird von Nickelpulver ausgegangen, das zu einer porösen dünnen Platte gesintert wird. Danach wird das Nickel zu Nickeloxid oxidiert.

Nickeloxid-Kathoden für Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen haben typischerweise eine Porosität von etwa 60% bei einem mittleren Porendurchmesser von 8-10 µm. Dabei besitzt die Kathode eine bimodale Porenverteilung, bei der die kleinen Poren vollständig mit Elektrolyt gefüllt sind und dabei zu einer Vergrößerung der aktiven Oberfläche und der Ionenleitfähigkeit beitragen, wohingegen die größeren Poren offen bleiben und den Massentransport der Gasphase bewerkstelligen. Diese Nickeloxid-Kathoden werden üblicherweise durch eine in situ Oxidation aus gesinterten Nickelkörpern hergestellt.

Standard Nickeloxid-Kathoden besitzen über die ganze Dicke hinweg dieselbe Porenverteilung, d. h. sowohl am Interface Kathode/Stromkollektor als auch am Interface Kathode/Matrix sind kleine und große Poren im gleichen Verhältnis vorhanden.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Kathode für eine Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren für eine solche Kathode bereitzustellen, mit der durch Verringerung der Polarisation eine Leistungssteigerung erzielbar ist.

Das Problem wird bei einer porösen Kathode, die eine bimodale Porenverteilung aufweist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in den Bereichen zwischen der dem Stromkollektor zugeordneten Seite und der der Matrixschicht zugeordneten Seite der Kathode die bimodale Porenverteilung lokal derart verschieden ist, daß Poren mit einer Weite, die einerseits größer als die eine vollständige Füllung mit Elektrolyt bewirkende Porenweite und andererseits kleiner als die Massentransport der Gasphase bewirkende Porenweite ist, überwiegend im matrixnahen Bereich der Kathode und Poren, die eine den Massentransport der Gasphase bewirkende Porenweite haben, überwiegend in den anderen Bereichen der Kathode angeordnet sind. Unter Weite bzw. Porenweite ist hierbei der Durchmesser bei kreisförmigem Porenquerschnitt zu verstehen.

Durch diese Aufteilung der bimodalen Poren wird eine gradierte Porenverteilung geschaffen, wobei die für die elektrochemische Reaktion maßgebende aktive Oberfläche, an der Gas in elektrische Energie umgesetzt wird, wesentlich vergrößert wird. Diese elektrochemische Reaktion läuft hauptsächlich in einem Bereich nahe der Matrix ab. Durch die Vergrößerung der aktiven Oberfläche erhöht sich der Gasumsatz, wodurch die Polarisation vermindert wird, so daß eine Leistungssteigerung eintritt. Die Oberfläche der restlichen Kathode hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Reaktion, weshalb sie auch nicht besonders hoch sein muß. Es müssen nur genügend große Poren zur Verfügung stehen, die eine ausreichende Gasversorgung des Bereichs nahe der Matrix gewährleisten.

Vorzugsweise liegt die Weite der Poren im matrixnahen Bereich im Bereich von etwa 0, 1 bis 2 µm. Es hat sich gezeigt, daß bei Porenweiten, die in diesem Bereich liegen, eine stark vergrößerte Oberfläche entsteht. Im Gegensatz hierzu wird der Kontakt zum Stromkollektor über einen Bereich gewährleistet, in der große ungefüllte Poren die Gasversorgung zur benachbarten, matrixnahen Schicht garantieren. Diese Struktur ist auch für die Stromleitung ausreichend.

Insbesondere besteht die Kathode aus lithiiertem Nickeloxid.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform ist der matrixnahe Bereich als dünne, kleinporige Schicht aus elektrisch leitendem, korrosionsbeständigem Material ausgebildet, die mit dem übrigen grobporigen Teil der Kathode verbunden ist. Korrosionsbeständiges Material hat vielfach eine geringere elektrische Leitfähigkeit als gut leitendes Material wie z. B. Nickeloxid, das gegen Korrosion empfindlicher ist. Um eine gute Korrosionsbeständigkeit ohne eine ins Gewicht fallende Erhöhung der Leitfähigkeit der gesamten Kathode zu erhalten, hat die dünne Schicht aus korrosionsbeständigem Material vorzugsweise eine Stärke im Bereich von 1 bis 200 µm. Besonders günstig ist eine Stärke von etwa 50 µm. Mit der dünnen, korrosionsbeständigen Schicht wird der matrixnahe Bereich der Kathode, der besonders zum Gasumsatz beiträgt und auch stark der Korrosion ausgesetzt ist, besser geschützt, wodurch Brennstoffzellen eine höhere Betriebs- bzw. Lebensdauer erhalten.

Um die Korrosionsanfälligkeit noch weiter zu vermindern und die Lebensdauer mit einer entsprechenden Kathode zu erhöhen, ist es günstig, zwischen der kleinporigen, matrixnahen Schicht aus korrosionsbeständigem Material und dem stromkollektornahen Bereich der Kathode einen grobporigen Bereich aus korrosionsbeständigem Material vorzusehen, wobei der übrige, stromkollektornahe grobporige Teil der Kathode, aus lithiiertem Nickeloxid besteht. Kathodenmaterial aus mit Lithium dotiertem Nickeloxid hat eine gewisse Löslichkeit in der Karbonatschmelze. Dies ist der Grund, warum die Lebensdauer von Nickeloxid-Kathoden im allgemeinen auf ca. 10.000 h begrenzt ist. Mit dem vorstehend beschriebenen Kathodenaufbau aus drei Schichten wird eine wesentliche Erhöhung der Kathodenlebensdauer erzielt. Das korrosionsbeständige Material ist vorzugsweise Eisen, Mangan, Kobalt oder Titan. Die Stärke der gesamten Kathode liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 mm.

Ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Kathode mit lokal verschiedener bimodaler Porenverteilung besteht erfindungsgemäß darin, daß eine erste Folie mit feingepulvertem Material, bei dem nach dem Sintern überwiegend Poren mit einer Weite vorhanden sind, die den Massentransport der Gasphase ermöglicht, mit wenigstens einer zweiten, dünneren Folie mit feingepulvertem Material verbunden wird, bei dem nach dem Sintern überwiegend Poren mit einer Weite vorhanden sind, die einerseits größer als die eine vollständige Füllung mit Elektrolyt bewirkende Porenweite und andererseits kleiner als die einen Massentransport der Gasphase bewirkende Porenweite ist, wobei die beiden Folien danach gemeinsam gesintert werden.

Vorzugsweise ist das Material in der ersten Folie elektrisch gut leitend, während das Material in der zweiten Folie elektrisch leitend und korrosionsbeständig ist.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform wird eine weitere Folie aus einem feingepulverten, elektrisch leitenden, korrosionsbeständigem Material, bei dem nach dem Sintern überwiegend Poren mit einer Weite vorhanden sind, die den Massentransport der Gasphase ermöglicht, mit der ersten Folie verbunden und danach die zweite Folie mit der dritten Folie verbunden, wobei die drei Folien anschließend zusammen gesintert werden.

Das Material der ersten Folie ist Nickeloxid. Das Material der zweiten Folie kann Nickeloxid sein, jedoch ist auch Eisen, Mangan, Kobalt, Titan oder eine Legierung aus diesen Stoffen bzw. ein anderes korrosionsbeständiges Material günstig. Das Material der weiteren Folie entspricht dem der zweiten Folie.

Die Folien werden vorzugsweise vor dem Sintern durch Drucken, z. B. Siebdrucken, oder durch Mehrfach-Tape-Casting miteinander verbunden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben, aus denen sich weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Teil einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit einer Kathode schematisch im Schnitt und

Fig. 2 einen Teil einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit einer anderen Ausführungsform einer Kathode schematisch im Schnitt.

Eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle enthält eine plattenförmige, poröse Kathode 1, die an einer Seite 2 an einen Stromkollektor 3 angrenzt, d. h. mit diesem in elektrischem Kontakt steht. Der Stromkollektor 3 ist als gewelltes Blech ausgebildet, wodurch zwischen der Seite 2 und den Blechwänden Kanäle 4 gebildet werden, durch die oxidierendes Gas, z. B. ein Sauerstoff/Kohlendioxid-Gemisch an die Kathode 1 heran geführt wird. Die andere Seite 5 der Kathode ist einer in einer Matrix 6 angeordneten Carbonat-Schmelze benachbart bzw. grenzt an diese an. Die Kathode 1 hat eine bimodale Porenverteilung, die im Vergleich mit bekannten Kathoden lokal getrennt ist. Der Porosität kann dabei in der Kathode 1 gleich sein und etwa 60% betragen. Zwischen den Seiten 2 und 5 der Kathode 1 befinden sich zwei Bereiche 7, 8 mit verschiedener Porenweite.

Der matrixnahe Bereich 8 hat überwiegend Poren 8a, deren Weite unter Abstimmung auf die Eigenschaften des Schmelzkarbonat-Elektrolyten so groß ist, daß keine vollständige Füllung mit Elektrolyt eintritt, die aber andererseits so klein sind, daß sie nicht den Massentransport der Gasphase bewirkt. Dabei hat sich eine Porenweite im Bereich von 0,1 bis 2,0 µm als besonders günstig erwiesen.

Im Bereich 7 ist die Porenweite so groß, daß der Massentransport der Gasphase möglich ist. Die Weite der Poren 7a im Bereich 7 ist deshalb überwiegend größer als 0,1 µm, z. B. 3 µm und mehr, und hängt z. B. vom Preßdruck bei der Herstellung ab. Durch den vorstehend beschriebenen Aufbau der Kathode 1 wird die aktive Oberfläche im Bereich 8 erhöht, in dem die elektrochemische Reaktion abläuft, bei der Gas in elektrochemische Energie umgesetzt wird. Durch die Oberflächenvergrößerung wird die Polarisation verringert, was sich in einer Leistungssteigerung der Brennstoffzelle bemerkbar macht. Die Oberfläche des übrigen Teils der Kathode 1 hat keinen ins Gewicht fallenden Einfluß auf die Reaktion, weshalb sie auch nicht besonders groß sein muß. Um eine ausreichende Gasversorgung des matrixnahen Bereichs 8 zu gewährleisten, müssen hinreichend große Poren im Bereich 7 vorhanden sein. Die grobporige Struktur des Bereichs 7 ist für die Stromleitung zum Stromkollektor 3 ausreichend.

Beide Bereiche 7, 8 können aus lithiiertem Nickeloxid bestehen. Günstig ist es, wenn der Bereich 7 aus lithiiertem Nickeloxid und der Bereich 8 aus einem korrosionsbeständigen Material wie Eisen, Mangan, Kobalt, Titan oder eine Legierung mit diesen Materialien besteht. Nickeloxid hat eine gute elektrische Leitfähigkeit, ist aber im Vergleich zu anderen Metallen anfälliger gegen Korrosion, die besonders im aktiven Bereich der Oberfläche vorkommt. Durch den korrosionsbeständigen Bereich 8 werden die mit der Korrosion verbundenen Probleme vermindert. Die kleinporige Schicht 8 ist zwischen 1 und 200 µm stark. Günstig ist eine Stärke von etwa 50 µm. Die gesamte Stärke der Kathode liegt im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 mm. Der dünne Bereich 8 aus korrosionsbeständigem Material hat zwar im allgemeinen eine geringere elektrisch Leitfähigkeit, jedoch wirkt sich diese geringe Leitfähigkeit wegen der geringen Stärke des Bereichs praktisch nicht nachteilig aus.

Eine noch weniger korrosionsanfällige Kathode ist in Fig. 2 schematisch im Querschnitt dargestellt.

Die in Fig. 2 mit 9 bezeichnete Kathode besteht aus drei verschiedenen Bereichen 10, 11, 12 bzw. Schichten zwischen den beiden Seiten 13, 14, die jeweils an einen Stromkollektor 15 bzw. an einen in einer Matrix 16 angeordneten Schmelzkarbonat-Elektrolyten angrenzen. Die Stromkollektoren 3 und 15 sind beispielsweise gleich ausgebildet. Der Bereich 10 hat die gleiche Porenverteilung wie der Bereich 7 und besteht aus dem gleichen Material wie dieser, z. B. lithiierten Nickeloxid. Der Bereich 12 ist ebenso kleinporig wie der Bereich 8 ausgebildet und besteht aus dem gleichen korrosionsbeständigen Material. Zwischen dem ersten Bereich 10 und dem zweiten Bereich 12 befindet sich ein weiterer Bereich 11, der grobporig ausgebildet ist, um für den Gastransport geeignet zu sein. Die Grobporigkeit entspricht z. B. derjenigen des Bereichs 10, jedoch besteht der Bereich 11 aus korrosionsbeständigem Material, insbesondere aus dem gleichen Material wie der Bereich 12. Die Kathode 2 hat ebenso wie die Kathode 1 eine große aktive Oberfläche. Der Bereich 11 ist beispielsweise gleich groß oder dünner als der Bereich 12, der die oben in Verbindung mit der Vorrichtung gem. Fig. 1 angegebene Stärke hat. Jedoch kann der Bereich 11 auch dicker sein. Die gesamte Stärke der Kathode 9 entspricht derjenigen der Kathode 1.

Zur Herstellung der Kathode werden zwei Folien mit feingepulvertem Material hergestellt. Die Folien werden in an sich bekannter Weise aus Suspensionen oder pastösen Massen gebildet, die jeweils Materialteilchen entsprechender Größe mit einem Bindemittel aufweisen. Die beiden Folien werden durch Drucken, insbesondere Siebdrucken miteinander verbunden und anschließend gemeinsam gesintert. Es ist auch möglich, die Folien durch Mehrfach-Type-Casting miteinander zu verbinden.

Die Kathode 9 wird aus drei Folien hergestellt, wobei auf die stärkere Folie, die dem Bereich 10 zugeordnet ist, eine zweite Folie, die dem Bereich 11 entspricht, aufgebracht wird. Auf die Folie, die dem Bereich 11 entspricht, wird eine Folie aufgebracht, die den Bereich 12 ersetzt, wobei die oben bereits erwähnten Verfahren angewendet werden können.

Durch die Erfindung wird somit eine Kathode mit gradierter Porenverteilung für Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen zur Verfügung gestellt, die eine hohe Lebensdauer und hohe Leistung hat.

Claims (16)

1. Poröse Kathode mit bimodaler Porenverteilung für eine Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle, in der die Kathode mit einer Seite einer mit Alkalicarbonat getränkten Matrixschicht und mit der anderen Seite einem Stromkollektor benachbart ist, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bereichen (7, 8, 10, 11, 12) zwischen der dem Stromkollektor (3, 15) zugeordneten Seite (2, 13) und der der Matrixschicht (6, 16) zugeordneten Seite (5, 14) die bimodale Porenverteilung lokal derart verschieden ist, daß Poren (8a) mit einer Weite, die einerseits größer als die eine vollständige Füllung mit Elektrolyt bewirkende Porenweite und andererseits kleiner als die den Massentransport der Gasphase bewirkende Porenweite ist, überwiegend im matrixnahen Bereich (8) der Kathode und Poren (7a), die eine den Massentransport der Gasphase bewirkende Porenweite haben, überwiegend im Teil mit dem oder den anderen Bereichen (7, 10, 11) der Kathode angeordnet sind.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weite der Poren im matrixnahen Bereich (8, 12) im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 µm liegt.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus lithiiertem Nickeloxid besteht.

4. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der matrixnahe Bereich (8, 12) als dünne, kleinporige Schicht aus korrosionsbeständigem elektrisch leitendem Material ausgebildet ist, die mit dem übrigen, grobporigen Teil der Kathode (1, 9) verbunden ist, der aus lithiiertem Nickeloxid besteht.

5. Kathode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne, matrixnahe Schicht (8, 12) eine Stärke im Bereich von 1 bis 200 µm hat.

6. Kathode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der kleinporigen, matrixnahen Schicht (8, 12) und dem stromkollektornahen Bereich (7, 10) der Kathode ein grobporiger Bereich (11) aus elektrisch leitendem, korrosionsbeständigem Material vorgesehen ist und daß der stromkollektornahe Bereich (10) aus lithiiertem Nickeloxid besteht.

7. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionsbeständige Material Eisen, Mangan, Kobalt oder Titan oder eine Legierung aus diesen Stoffen ist.

8. Kathode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der gesamten Kathode (1, 9) im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 mm liegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer porösen Kathode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Folie mit feingepulvertem Material, bei dem nach dem Sintern überwiegend Poren mit einer Weite vorhanden sind, die den Massentransport der Gasphase ermöglicht, mit wenigstens einem zweiten, dünneren Folie mit feingepulvertem Material verbunden wird, bei dem nach dem Sintern überwiegend Poren mit einer Weite vorhanden sind, die einerseits größer als die eine vollständige Füllung mit Elektrolyt bewirkende Porenweite und andererseits kleiner als die einen Massentransport der Gasphase bewirkende Porenweite ist, und daß danach die Folien zusammen gesintert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Folie das feingepulverte Material elektrisch gut leitend und in der zweiten Folie das feingepulverte Material elektrisch leitend und korrosionsbeständig ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Folie aus feingepulvertem, elektrisch leitendem, korrosionsbeständigem Material, bei dem nach dem Sintern überwiegend Poren mit einer Weite vorhanden sind, die den Massentransport der Gasphase ermöglicht, mit der ersten Folie verbunden wird und daß danach die zweite Folie mit der dritten Folie verbunden wird, wobei die drei Folien anschließend gesintert werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Folie feingepulvertes Nickeloxid aufweist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Folie feingepulvertes Nickeloxid enthält.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und die dritte Folie feingepulvertes Eisen, Mangan, Kobalt, Titan oder eine Legierung dieser Stoffe enthält.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien durch Drucken miteinander verbunden werden.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien durch Mehrfach-Tape-Casting hergestellt und miteinander verbunden werden.