DE1596169A1

DE1596169A1 - Metall-Sauerstoff-Element

Info

Publication number: DE1596169A1
Application number: DE1966L0055379
Authority: DE
Inventors: Oswin Harry Godfrey; Chodosh Stewart Merrill
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1971-04-29
Also published as: US3436270A; FR1506973A; JPS4818292B1; SE369566B; DE1596169B2; SE372661B; GB1176486A

Description

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Island, USA Met al1/Säuerstoff-Element

Die Erfindung betrifft ein Metall/Sauerstoff- oder Metall/-Luft-Element zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie und insbesondere eine leicht auswechselbare Anode für eine solche Batterie.

Xn Nlckel/Cadmlum-oder Süber/Zink-Akkumulatoren sind alle für die Erzeugung elektrischer Energie erforderlichen Materialien enthalten, und bei der Entnahme von Strom aus einem solchen Akkumulator werden sowohl die Kathode als auch die Anode chemisch verändert. Duroh Umpolen und Anlegen einer äußeren Spannung können Kathode und Anode theoretlsoh wieder in ihren ursprUngliohen Zustand Übergeführt werden, wonach der Akkumulator wieder verwendungsfähig ist. Beim Betrieb solcher Akkumulatoren treten jedoch mindestens zwei

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Probleme auf:

1. Läßt sich das Element nicht vollständig regenerieren« d.h. es kann nicht vollständig entladen und danach wieder aufgeladen werden» und es kann auch nicht vollständig bis zu seinem ursprünglichen Zustand wiederhergestellt werden, sondern die Verwendbarkeitsdauer wird allmählich kürzer, und

2. obwohl ein solches Element rasch aufgeladen werden kann» muß es doch für einige Zeit außer Betrieb gesetzt werden.

Es sind schon mit Sauerstoff zu betreibende Elemente, bei denen während des Betriebs nur die Anode einer chemischen Veränderung unterliegt« bekannt. Diese Elemente eignen sich insbesondere dann, wenn eine nur langsame Entladung erforderlich ist, sind jedoch sohleoht brauchbar, wenn die Entladung rasch erfolgen muß. Da die Kathoden eines solchen Elementes aus Kohlenstoff bestehen, stößt auch die erneute Aufladung, sofern sie überhaupt möglich 1st, auf Schwierigkeiten. Kürzlich haben jedoch die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 427 62? vom 25. Januar I965 beschriebenen Metall/Sauerstoff- oder Met all/Luft -Elemente an Interesse gewonnen, Insbesondere weil sie eine hohe Energie, bezogen auf das Gewicht,liefern und rasch entladen und wieder aufgeladen werden können, wobei die Fähigkeit, rasch entladen und wieder aufgeladen werden zu können, hauptsächlich auf die neuen und sehr wirksamen Kathoden zurückzuführen ist. Um derartige Elemente in situ wieder aufzuladen, 1st es jedoch

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nötig, eine Gleichstromquelle anzuschalten. Insbesondere wenn die Elemente oder Batterien zum Antreiben von Fahrzeugen verwendet werden, 1st die Beschaffung einer äußeren Gleichstromquelle schwierig» wenn nicht unmöglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Metall/Sauerstoffe oder Met all/Luft -Element mit ersetzbarer Anode« d.h. einer bequem und rasch auswechselbaren Anode.

Es sind schon S aue rstoffdepol ari sat ionse lement e bekennt* bei denen während des Betriebs nur die Anode einer chemischen Veränderung unterliegt. Diese Elemente können insbesondere dann verwendet werden» wenn nur eine langsame Entladung erfoMerlioh ist» haben sich jedoch als ungeeignet erwiesen» wenn die Entladung rasch erfolgen soll. Außerdem 1st Ihre Aufladung schwierig, wenn nicht unmöglich» da die Kathoden aus Kohlenstoffgerüsten bestehen. Kürzlich sind von Oswln Metall/Sauerstoff- oder Metall/Luft-Elemente entwickelt worden (USA-Fatentanmeldung 427 623)» mit denen es möglich Ißt, eine hohe Energieausbeute» bezogen auf das Gewicht» und eine rasche Ent- und Aufladung zu erzielen. Daß die Entladung und die erneute Aufladung rasch erfolgen kann» ist hauptsächlich auf die In diesen Elementen verwendeten Kathoden zurückzuführen. Um diese Elemente in situ wieder aufzuladen» muß Jedooh wiederum eine Gleichstromquelle zur Verfügung stehen.

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Insbesondere wenn diese Elemente zum Antreiben von Fahrzeugen verwendet werden, ist es jedoch schwierig, wenn nicht unmöglich, eine solche Gleichstromquelle zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher insbesondere die Entwicklung einer leicht auswechselbaren Anode für ein Metall/Sauerstoffode r Met all /Luft -EIe ment ·

Gegenstand der Erfindung ist ein Metall/Luft- oder Met al 1/-Sauerstoff-Element mit einer Bikathode, die eine Membran aus einem hydrophoben Polymerisat und auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite dieser Membran einen! leitenden, katalytisch aktiven Überzug aufweist, einer auswechselbaren Anode in dieser Bikathode, einen Elektrolyten in dem Kathode und Anode voneinander trennenden Raum und Mitteln, um die Bikathode, die Anode und den Elektrolyten zusammenzuhalten.

Die Anode besteht aus einem porösen oder festen Metallgerüst, und der Elektrolyt befindet sich vorzugsweise in einer porösen Matrix, wie einer Folie aus regenerierter Zellulose. Zum Zusammenhalten der ganzen Anordnung sind vorzugsweise Klammern vorgesehen.

WKhrend des Betriebs des Elements gelangen Luft oder Sauerstoff durch die Membran aus dem hydrophoben Polymerisat an die katalytische Schicht, wo der Sauerstoff unter Aufnahme von

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Elektronen und Bildung von Hydroxylionen ionisiert wird. Die Hydroxylionen werden an die Anode transportiert, wo die elektrochemische Umsetzung beendet wird. Die elektrochemische Umsetzung kann bei Verwendung von Zink als Anode durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:

An der Kathodet

1/2 O₂ + H₂O ψ 2e > 2OH"

An der Anodes Zn + 2OH" > ZnO + HgO ψ 2e Brutt ouinset zungs

Zn ψ 1/2 O₂ — > ZnO

Wenn die Zinkanode vollständig oder praktisch vollständig oxydiert ist, wird die Anode ausgewechselt, indem man die Klammern, durch die sie in ihrer Stellung gehalten wird, lust, die verbrauchte Anode herausnimmt und eine neue Anode einsetzt. Da die Kathode bei der elektrochemischen Umsetzung unverändert bleibt, erübrigt sich eine Aufladung des Elements. Vorzugsweise wird beim Auswechseln der Anode auch der Elektrolyt erneuert, beispielsweise indem man eine poröse Anode und bzw. oder eine hydrophile Membran um die Anode damit sättigt.

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In den Zeichnungen sind: Figur 1 eine perspektivische Ansicht einer Elektrodeneinheit

gemäS der Erfindung, wobei die Anode aus der Blkathode herausgezogen ist und Teile der Anode und der Bikathode entfernt sind,
Figur 2 ein Querschnitt durch das Element von Figur 1, wobei die Anode in die Bikathode eingesetzt ist, Figur 2 eine Batterie aus einer Anzahl von Elementen, wie sie in den Figuren 1 und 2 dargestellt sind mit einem Gehäuse, das zur besseren Veranschaulichung teilweise entfernt 1st, und Schwenkklemmen zum Zusammenhalten der Komponenten der Batterie, durch deren Lösung eine leichte Auswechselbarkeit der Anoden ermöglicht wird, und

Figur 4 eine perspektivische Ansicht eines vorzugsweise zwischen den einzelnen Elementen verwendeten Abstandshalters.

Das in Figur 1 gezeigte Element 10 weist eine Anode 1 und eine

Bikathode 2 auf. Die Bikathode weist einen Rahmen 2.2, eine hydrophobe Membran 2.?, ein leitendes Netz 2.4 an der Innenseite der Membran, das wegen der geringen Dicke der Membran von außen sichtbar ist, und eine katalytlsche Schicht 2.5 auf. Die Anode 1 paßt in die Blkathode 2 und weist einen oberen Teil 1.1 und eine poröse Metallsinterplatte oder ein Metall»

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blech 1.4 auf. In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird die Anode durch einen Klipp 2.1 in ihrer Stellung gehalten. Durch ein Netz 1.41 kann die Festigkeit der Anode verbessert und ihre Leitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise ist die Anode vollständig von einer Zellophanschicht o.dgl. bedeckt« durch die sie gegen die Bikathode elektrisch isoliert 1st. Wenn die Anode porös.ist, wird durch die Öffnung 2E se viel Elektrolyt in das Element eingebracht, daß die Poren des Elementes und der porösen Trennschicht 1.? damit imprägniert werden. Wenn die Anode ein Metallblech ist, so wird der Elektrolyt in die taschenförmig ausgebildete Bikathode eingefüllt« so daß er nach Einsetzen der Anode in die Trennschicht 1.3 eindringt, oder diese Schicht 1.3 wird mit dem Elektrolyten gesättigt, bevor die Anode in die Bikathode eingesetzt wird. Der AnodenanschluS 1.2 kann mittels eines Steckkontaktes 2.7 mit dem KathodenanschluQ 2.6 verbunden werden.

Figur 3 ist eine schematische Ansieht einer Batterie 40 aus einer Anzahl Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoff-Elementen, wie sie in den Figuren 1 und 2 gezeigt sind. Die Batterie weist einen Deckel 4l und ein Gehäuse 42 auf, die beide Öffnungen 43 für den Durchtritt von Luft in das Innere der Batterie aufweisen. Mittels eines in Führungsklammern 45 gleitenden. Schiebers 44 können die Öffnungen 43 geschlossen werden, wenn

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die Batterie außer Betrieb ist. Die einzelnen Elemente 10 sind durch Abstandshalter 30 voneinander getrennt. Derartige Abstandshalter sind in Figur 4 näher veranschaulicht. Sie müssen sehr porös sein, damit Luft zwischen den einzelnen Elementen hindurch und an die Bikathoden gelangen kann. An einem Ende der Batterie 1st eine Endplatte 47 vorgesehen, die mittels eines Abstandshalters 30 mit Offnungen 31 fUr den Durchtritt von Luft von dem angrenzenden Element 10 getrennt 1st. Durch Schwenkklammern 46 werden die Endplatten, die einzelnen Elemente und die Abstandshalter zusammengehalten.

Die hydrophobe Membran der Blkathode muß gasdurchlässig, jedoch undurchlässig fUr wäßrige Materialien sein. Beispiele für Polymerisate, die für die Herstellung dieser Membran verwendet werden können, sind die fluorierten Kohlenwasserstoffe, wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluoräthylen, die hydrophoben Mischpolymerisate von zwei oder mehr solcher fluorierter Kohlenwasserstoffe oder Mischpolymerisate dieser fluorierten Kohlenwasserstoffe mit Acrylnitril, Methacrylat, Polyäthylen u.dgl. Die Polymerisate haben gewöhnlich eine Porosität von etwa 15 bis 85# und eine einheitliche Porengrößenverteilung von etwa 0,01 bie etwa 100μ. Ihre Dicke beträgt etwa 0,013 bis 0,25 mm. Die zur Herstellung des Überzuges auf der hydrophoben Membran verwendeten Katalysatoren sind die metallischen

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Elemente, Legierungen, Oxyde oder Gemische davon, die eine elektrochemische Umsetzung zu katalysieren vermögen, beispielsweise Elemente, Legierungen, Oxyde oder Gemische der Metalle der Gruppen IB, HB, IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems. Das Metallnetz kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material, das in der Umgebung des Elementes korrosionsfest ist, bestehen. Beispiele für solche Materialien sind Nickel, Zirkonium, Titan und Wolfram. Um die Spannung der Batterie zu erhöhen, kann es erwünscht sein, die Bikathode durch ein Isoliermaterial so zu teilen, daß zwei einzelne Kathoden enstehen. Auch solche Kathoden werden als Blkathoden bezeichnet. Wenn die Kathode In dieser Welse geteilt wird, müssen natürlich auch die Anoden so unterteilt werden, daß zwei einzelne Anodenentstehen, die jede einer Kathode zugeordnet sind.

Die Anoden können aus Metallen, Metalloiden, Legierungen oder Schwermetallsalzen bestehen, wobei nur wesentlich ist, daß sie mit einem damit verträglichen Elektrolyten zu reagieren vermögen und elektropositlver als Sauerstoff sind. Geeignete Materialien sind Blei, Zink, Eisen, Cadmium, Aluminium und Magnesium, wobei das bevorzugte MaterLal Zink ist« Die Anode kann die Form eines festen oder praktisch festen Metallbleches haben, ist aber vorzugsweise poröß. Poröse Anoden können beispielsweise durch Sintern eines entsprechenden Metallpulvers erhalten worden.

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Als Elektrolyt können in den Elementen der Erfindung alkalische Elektrolyse, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Gemische von Kaliumhydroxyd und Rubidiumhydroxyd u. dgl. verwendet werden. Verwendbare saure Elektrolyte sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure. Die Wahl des Anodenmaterials hängt von der Wahl des Elektrolyten ab« Der Elektrolyt kann auch in einer Matrix, wie einem porösen Gerüst aus einem hydrophilen Polymerisat, Keramik u.dgl., enthalten sein.

Die Stromentnahme erfolgt durch Übliche Anschlüsse.

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Claims

-Ii- Patent ansprüche

1. Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoff-Element mit einer Bikathode, die eine Membran aus einem hydrophoben Polymerisat und auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite dieser Membran einen leitenden, katalytisch aktiven Überzug aufweist, einer auswechselbaren Anode in dieser Bikathode, einem Elektrolyten in dem Kathode und Anode voneinander trennenden Raum und Mitteln* um die Bikathode, die Anode und den Elektrolyten zus ammenzuha It en.

2. Batterie aus einzelnen Elementen der in Anspruch 1 gekennzeichneten Art, dadurch gekennzeichnet, daß. sie durch einen Druck auf die Endelemente der Batterie zusammengehalten werden.

3· Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ein poröser Metallkörper 1st.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ein poröser Zinkkörper ist.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Matrix eingeschlossen 1st.

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6. Element nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß el·-; Elektrolyt aus Alkalihydroxyd besteht.

7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus dem hydrophoben Polymerisat mit einem leitenden Metallnetz in Verbindung steht und daß der leitende, katalytisch aktive Überzug in dieses Ketz eingewalzt ist.

8. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Zink, die hydrophobe Membran der Bikathode au.·=, Polytetrafluorethylen, der Elektrolyt aus Kaliumhydroxyd und die Elektrolytmatrix aus Papier bestehen.

9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht auf der Polytetrafluoräthylenmembran auf einem Gemisch eines Metallschwarz mit kolloidalem Polytetrafluorethylen besteht.

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