DE1596167A1 - Verfahren zum Aufladen einer sich verbrauchenden Elektrode - Google Patents

Description

MPHt.'.tN 5
REJCHrI: ^ACHSTR.51

TEL 263251

PM/262/167

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Xsland, USA

Verfahren zum Aufladen einer sich verbrauchenden Elektrode

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufladen einor sieh verbrauchenden metallischen An^de einer Metall/Lufb- oder Metall/Sauerstoff-Batterie.

In den derzeit viel verwendeten Nickel 'Cadmium- oder Silber/-Zink-Akkumulatoren sind alle an der elektrochemischen Umsetzung teilnehmenden Materialien enthalten. Bei Entnahme elektrischer Energie aus solchen Akkumulatoren unterliegen sowohl die Kathode als auch die Anode einer chemischen Veränderung, und die Akkumulatoren müssen naoh einiger Zeit durch Umpolen und Anlegen einer äußeren Spannung erneut aufgeladen werden. Das ist zwar an sich eir. einfacher Vorgang, jedoch ergeben sioh einige Schwierigkeiten:

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1.) Muß zum Aufl-: deu eine Gleichst j O::iqu«l Ie i/'jiv-Gvbü'r.ch:.-!».

2.) Kann der Akkumulator nicht wlJ.sfcUndi;;, K-:;.,a·..».·'ioiV. :?:-u*n_:

d.h. er kram weder vollständig out laden r.o :?i iii-cL '.: inAcsn Lade- und Entlade zyklon so vollständig vjicci^A r-L.'»·;. t!i;r;

werden, daß ei· die ursprüngliche Srjamiung liefert. 3.) Muß der gesamte Akkumulator zum Zweck, der Aufladung i'ür einige Zeit außer Betrieb Resetst werdon.

Kürzlich wuz*den nun von Oswin et al (USA-Patentanmeldung Serial No. 427 62? vom 25. Januar 1965} Metc.il/Luffc- bzw. Metall/Sauerstoff -Akkumulatoren mit auswechselbaren Anoden entwickelt. Diese Akkumulatoren enthalten eine Bikathodc, eine Anode, einon Elektrolyten zwischen Anode and Kathode nur; Mittel, um die auswechselbare Anode und din Kathode in der 21Ir Cen Betrieb erforderlichen Stellung zu halten. Die Bikatho-lö snthült eine Membran aus einem hydrophoben Polymerisat, wie Poly tetrafluorethylen, die gasdurchlässig, jedoch undurchlaaoig für Flüssigkeiten ist und auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite eine Schicht aus einem katalytischen Material trägt. Die Anode, die in die Bikathode eingesetzt wird, ist ein verhältnismäßig dichter poröser Metallsinterkörper oder dgl. Der Elektrolyt befindet sich vorzugsweise in einer geeigneten portteen Matrix.

Beim Betrieb eines solchen Akkumulators gelangt Luft odor Sauerstoff durch die Membran aus dem hydrophoben Polymerisat

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an die lcatslyfcische Schicht, wo sic miter Bildung -/on Hydroxy !ionen Elektronen aufßiiurnt. Die Hydroxyl ionen word on an die Anode tiei'iihrfc, wo die elektrochemische Umsetzung beendet wird, Si2i Verwendung von Zink al?· Anode kanu «Wo* slclrtroehemisöhe Umsetzung wie f'ol&t veranschaulicht werden?

i/2 Og + H₂O -i- 2e -—»J- 2Cir

An der ^node:

Zn -f 2 OH" ^~Jl ZnO + HgO + 2e

Bruttonniset

Zn !- 1/2 O₂ -»—> ZnO

Der Akkumulcfcor mu3 natürlich so kontruier-t sein, daß Luft oder Sauerstoff an die Kathode gelangen kann.

Die Anode eines Akkumulators kann an Ort und Stelle regeneriert werden. Dafür muß jedoch wieder dort, wo sich der Akkumulator befindet, eine Gleichstromquelle bereitstehen. Da die Bikathode keiner chemischen oder physikalischen Veränderung unterliegt, ist es daher zweckmäßiger, die verbrauchte Anode durch eine neue eu ersetzen, so daß der Akkumulator nicht für längere Zeit außer Betrieb gesetzt werden muß,

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bzw. keine Gleichstromquelle am Ort des Akkumulators zur Verfügung stehen muß. Andererseits ist die Verwendung eins?.¹ neuen Anode doch verhältnismäßig ko£spiGlig.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Vorfahren sum IJs generic rcn oder erneuten Aufladen einer metallischen Anode, bai den diese keiner Schädifung unterliegt, so daß sie späterhin erneut in einem Metall/Luft- oder Metall ''Sauerstoff-Akkumulator verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Aufladen einer sich verbrauchenden Elektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrode in einer in einem Elektrolyten angeordneten Haltevorrichtung einspannt, so daß sie ihre ursprüngliche Form beibehält und mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, und zwischen dieser Elektrode und einer ebenfalls in dem Elektrolyten befindlichen Gegenelektrode eine Spannung anliegt.

Die Aufladung kann beispielsweise gegen ein Nickelblech als Gegenelektrode erfolgen. Da die Gegenelektrode nur der Erzeugung von Sauerstoff dient, kann sie wiederholt verwendet werden. Da die Anode sich bei der Aufladung nicht in dem Akkumulator befindet, kann die Aufladung rasch, d.h. bei Spannungen, bei denen eine Gasbildung erfolgt, durchgeführt werden, ohne daß dl Anode daduroh geschädigt wird.

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Die Met oll/Luft- bzw. Metall/Sauerstoff -Akkumulatoren eignen sich insbesondere für eine Verwendung in dor Ferntneldetoolinik und im Fahrzeug. Wenn der Akkumulator entladen ist, so können die verbrauchten Anoden durch neue oder erneut aufgeladene Anoden ersetzt werden, und der Akkumulator ist wieder gebrauchsfertig. Die verbrauchten Anoden, die einen verhältnismäßig kleinen und den billigstens Teil des Akkumulators darstellen, können an geeigneter Stelle durch Anlegen einer Gleichstromquelle wieder aufgeladen werden, während die Haupttaile des Akkumulators kontinuierlich in Betrieb bleiben.

In den Zeichnungen ist:

Figur 1 eine perspektivische Ansicht einer Batterie aus einer Anzahl einzelner Metall/&uft~ bzw. Metoll/Sauerstoff -Akkumulatoren der Erfindung mit auswechselbaren Anoden,

Figur 2 eine Ansicht eines einzelnen Akkumulators mit herausgezogener Anode,

Figur 3 der Akkumulator von Figur 2 in betriebsfähigem Zustand Im Querschnitt und

Figur 4 ein Querschnitt durch eine Vorrichtung zum Aufladen der Anode.

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Die in Figur 1 gezeigte Batterie 10 besteht auc einsr: Anzahl Metall/Luft- oder Met all/Sauerstoff-Sleraonte dß*» in den Figuren 2 und 3 gezeigten Art. Die Batterie »eist einen Deckel 11 und ein Oehüuse 12 auf, die beido öffnungen 13 besitzen, durch die Luft ins Innere der Batterie gelangen kann. Die öffnungen 13 können durch Schieber 14, die in Führungskiammern 15 gleiten, geschlossen werden, vienn die Batterie außer Betrieb 1st. Die einzelnen Elaroente 30 sind durch Abstandshalter 20 voneinander getrennt, Die^e Abstandshalter sind poriSs und ermöglichen damit, daß Luft zwischen den einzelnen Elementen hinduroh an die Blkathoden gelangen kann, während sie gleichzeitig der gesamten Batterie die erforderti<?he Festigkeit und Starrheit verleihen. An einem Ende der Batterie befindet sich eine Endplatte 17, die von dem. angrenzenden Element 30 durch einen Abstandshalter 20 mit öffnungen 19 für den Durchtritt von Luft en dia Kathode getrennt 1st. Die Endplatte, die einzelnen Elemente und die Abstandshalter werden durch Schwenkklemmen 16 zusammengehalten, bei deren Lösen die einzelnen Komponenten der Batterie voneinander getrennt werden können.

Die Figuren 2 und 3 zeigen einzelne Elemente der in Figur 3. gezeigten Batterie. Das Element 30 "eist eine Anode 3A und eine Bikathode 3C auf. Die Blkathode weist einen Rahmen 3.9* eine Membran 3*7 aus einem hydrophoben Polymerisat, an der

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dem Elektrolyten zugewandten Seite der Membran Hin der Versteifung dienendes leitendes fietailnotK 5.0, das wegen der geringen Dicke der Membran von außen sichtbar int, und eine katalytisch© Schicht 3*·91 auf· Me Anode 3A ist so ausgebildet, daß sie in die Bikathode JC eingesetzt werben kann. Sie v/eist einen Deckteil 3.1 und eine poröse Sinter-platte oder ein Metallblech 3-2 auf. Vorzugsweise ist die Anode vollständig von einer Zellophanfolie oder dgl. 3.3- überzogen und elektrisch gegen die Bikathode isoliert. Wenn die Anode in die Bikathode eingesetzt ist, wird sie du?rch die federnden Klemmen .4c0 in ihrer Stellung gehalten. Wenn die Anode porös ist* wird so viel Elektrolyt durch die Einfüllöffnuno; JE

in das Element eingebracht, daß d:le Poren dor Anode und diejenigen des Separators 3-3 aus Zellophan o.dgl. r!t Elektrolyt; gefüllt werden. Wenn als Anodo sin Metallblech verwendet wird, so wird Elektrolyt in die fceschenförmig ausgebildete Bikathode eingebracht, so daß er in die Poren des Separators 3.3 eindringt, nachdem die Anodo eingesetzt ist, oder der Separator 3·3 wird mit Elektrolyt gesättigt, bevor die Anode eingesetzt wird. AnodenanschluS 3.4 und Kathodenonschluß 3.5 können mittels einer Steclcbuchse 3.5a miteinander verbunden werden.

Die Aufladevorrichtung von Figur 4 weist einen Behälter 5.0 auf, der mit Elektrolyt 3Λ gefüllt ist und in aera die Anodenhalterung 5-1 angeordnet ist. Die Halterung 5«1

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weist Öffnungen 5.3 auf, durch die Elektrolyt; an die r,u Γι aktivierende Anode gelangt. ϊη dsm Elektrolyt befindet eich außer· dem eine metallische Gegenelektrode 5.2, die mit der zu rogenerierenden Elektrode über eine Gleichstromquelle verbunden ist. Die Anodenhalterung 5.1 ist so starr, daß sie die zu reaktivierende Elektrode so hält, daß diese während der Aufladung ihre ursprüngliche Form behält.

Die Halterung kann aus verschiedenen Materiellen, wie Glas, Kunststoff oder Metall bestehen, und ihre Form ist nicht von wesentlicher Bedeutung, solange sie den obigen Anforderungen genügt. Wenn sie aus einem leitenden Material besteht, so muß sie natürlich gegen die Elektroden isoliert werden. Aus diesem Grund wird zu Ihrer Herstellung vorzugsweise ein Kunststoff, wie Polyäthylen, Polytetrafluorethylen oder dgl.,verwendet.

Die Gegenelektrode der Vorrichtung kann aus den verschiedensten Materialien bestehen, wobei wesentlich nur ist, daß diese Gegenelektrode den Stromkreis schließt, so daß Strom von der Gleichstromquelle zu der zu reaktivierenden Anode fließen' kann. Die zu reaktivierende Anode des Akkumulators bildet in der Vorrichtung zu ihrer Reaktivierung natürlich die Kathode.

Die Spannung der Gleichstromquelle wird natürlich so lange an den Elektroden gehalten, bis die Anode vollständig roaktl-

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viert ist, vorzugsweise wird dam Systom mehr Energie zugeführt, als späterhin dem Akkumulator wieder entnommen wird.

Die hydrophobe Membran der Bikathode ßoll gasdurchlässig sein, jedoch den Durchtritt wäßriger Materialien verhindern. Beispiele für geeignete hydrophobe Polymerisate sind die Polymerisate aus fluorierten Kohlenwasserstoffen, wie PoIytetrafluoräthylen, Polytrifluorethylen, Polyvinylfiuorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen, die hydrophoben Mischpolymerisate von zwei oder mehr der obigen fluorierten Kohlenwasserstoffe oder Mischpolymerisate dieser fluorierten Kohlenwasserstoffe mit Acrylnitril, Methacrylat, Polyäthylen u.dgl. Die Polymerisate haben normalerweise eine Porosität von etwa 15 bis 85# und eine gleicnmäöige PorongröQenverteilung von etwa 0,013 bis 0,25 mm. Das in dem überzug auf der Membran aus dem hydrophoben Polymerisat anwesende katalytisch aktive Material besteht aus den reinen Elementen, Legierungen, Oxyden oder Gemischen davon, die eine elektrochemische Umsetzung zu katalysieren vermögen. Oeoignete Materialien sind die Elemente, Legierungen, Oxyde oder Gemisch;. davon von Metallen der Gruppe IB, IIB, IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems. Das der Versteifung dienende Metallnetz kann aus irgendeinem Material bestehen, das elektrisch leitend und gegenüber seiner Umgebung in dem Element korrosionsfest ist. Zu diesen Materialien gehören Nickel, Zirkonium, Titan und Wolfram. Die katalytisch^ Sohicht kann auch auf

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der dem Elektrolyten zugewandten Seifte noch einen iiberauß aus einem hydrophilen Polymerisat oder einem anderem hydrophilen Material j wie Papier, tragen. AuSerdem kann die iJpnrmmig des Elementeis dadurch vergrößert werden, daß rcan die Blknvmocia durch ein Isoliermaterial in zwei «i-'.nzelne Kathoden unterteilt. Auch derartige Kathoden werden als ßikathoden h«zGlehnnet. Wenn die Bikathode in dieser Weise durch ein Isoliermaterial in zwei einzelne Kathoden aufgeteilt wird, müssen natürlich auch die Anoden -so unterteilt werden, daß jeder der einzelnen Kathoden eine Anode gegenübersteht.

Die Anode kann aus einem Metall, einem Metalloid, einer Legierung oder einem Sohwermetallsalz bestehen, wobei wenentlich nur 1st, daß sie mit dem verwendeten Elektrolyten chemisch zu reagieren vermag und elelctropositiver als Sauerstoff ist. Geeignete Materialien sind Blei, Zink, Eisen, Cadmium, Aluminium und Magnesium, wobei Zink das bevorzugte Material darstellt. Die Anode kann ein festes oder praktisch festes Metallblech sein, ist vorzugsweise aber porös. Poröse Anoden können beispielsweise durch Sintern eines entsprechenden Metallpulvers erhalten werden.

Als Elektrolyt können alkalische Elektrolyt«*, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Gemische von Kalium- und Rubidiumhydroxyd u.dgl., verwendet werden. Verwendbare 3aure Elektrolyts

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sind Schwefelsäure«. Phosphorsäure und SalssHure. Dlß Wahl des Elektrolyten hängt natürlich von der Beschaffenheit und dem Material der Anode ab. Der Elektrolyt kann natürlich auch in einer geeigneten Eiatri.n. wie hsicpielsweise aus einem hydrophilen Polymerisat, Keramik u.dgl,, enthalten oein.

Ein Zink/Luft -Element wie da.'3 in den Figuren 2 und 3 gezeigte mit einer porösen Zinkanode mit sinem Gehalt von bis zu ?S Quecksilber und einem theoretischen EnorsiGgehalt von 30,45 Ah wurde wiederholt entladen und wieder aufgeladen. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle- zusammengestellt

Zahl der Entladun gen,,,,	Zeit der Entladung, Minuten	entnommen Ah	mittlere Spannung, V	End- spannung, V	Zeit der Aufladung, Minuten
1	171	18,26	1,204	1,160	240
2	171	18,26	1,161	1,059	240
	171	18,26	1,139	1,011	240
4	167	17,85	1,127	1,000	240
5	171	18,26	1,181	1,160	240
6	171	18,26	1,157	1,025	24 0
7	164	17,51	1,145	1,000	240
8	166	17,72	1,134	1,000	240

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Claims (7)

1. afc ent a η s ρ rüche

   (l J Verfdren zum Aufladen einer sich verbrauchenden Elektrode., dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode in einer Halterung in einem Elektrolyten so einspannt, daß sie ihre ursprüngliche Form beibehält und mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, und zwisohen dieser Elektrode und einer ebenfalls in dem Elektrolyten befindlichen Gegenelektrode eine Spannung anlegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein poröser Zinksinterkörper ist.
3. ?. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenelektrode eine Nickelelektrode verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Reaktivieren mehr als die theoretisch erforderliche Energie angewandt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivierung in einer wMBrigen Lösung eines Alkalihydroxyds als Elektrolyten durchgefühlt wird.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die .Halterung eine Kunststoffhülse, die nur wenig größer als die Elektrode ist und eine Anzahl von Öffnungen für den Zutritt von Elektrolyten an die Elektrode aufweist,, verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sine Halterung aus Polyäthylen verwendet.

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