DE2156554C3

DE2156554C3 - Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators

Info

Publication number: DE2156554C3
Application number: DE2156554A
Authority: DE
Inventors: Helmut Glaser; Guenter Dipl.-Chem. Dr. Kraemer
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1971-11-15
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2160381B1; CA972421A; US3847668A; JPS4861940A; DE2156554A1; GB1417198A; DE2156554B2; FR2160381A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators, dessen negative Elektrode eine Ladereserve und eine Entladereserve besitzt und dessen positive Elektrode antipolare Masse enthält.

Neben der positiven und negativen Nutzkapazität benötigen gasdicht verschlossene Akkumulatoren eine Ladereserve in der negativen Elektrode zur Gewährleistung der Überladesicherheit, eine Entladereserve in der negativen Elektrode zur Erniöglichung von Starkstromentladungen sowie die letztere in Kombination mit einer antipoiaren Kapazität zur Gewährleistung der Umpolsicherheit bei Verwendung des gasdicht verschlossenen Akkumulators im Batterieverband. Die fur gasdicht verschlossene Zellen optimale Zellenauslegung sieht dann so aus, daß die negativein) Elektrode(n) in elektrochemischen Äquivalenten mehr ladbare und auch mehr entladbare Masse enthält als die positive(n) Elektrode(n) und daß der Überschuß an negativer entladbarer Kapazität geringer ist als die antipolare Kapazität in der positiven Elektrode.

Die Ladereserve in der negativen Elektrode gewährleistet, daß bei Einhaltung gewisser konstruktiver Parameter (negative Elektrodenfläche, freiliegende negative Metalloberfläche, Elektrodenabstand, Art des Separators, Elektrolytmenge urd -dichte) der während der Ladung und Überladung an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff an der teilgeladenen negativen Elektrode auf dem Cd/Cd (OH)₂-Potential zu hydroxidionen reduziert wird. Da sich der Ladungszustand der noch ladbare Masse enthaltenden negativen Elektrode(n) nicht mehr ändert, (io werden die Abscheidungsbedingungen für Wasserstoff nicht erreicht und die Wasserstoffentwicklung verhindert. Der Akkumulator kann ohne Druckaufbau überladen werden.

Die Entladereserve in der negativen Elektrode ist <>5 erforderlich, damit die positive Elektrode auch bei Starkstromentladung kapazitätsbegrenzend bleibt. Durch ihre Anwesenheit wird bei Tiefentladung der Einsatz der Sauerstoffentwicklung so lange hinausgeschoben bis die antipolare Masse in der mittlerweise umgepolten positiven Elektrode mindestens zum Teil reduziert ist.

Die antipolare Masse in der positiven Elektrode verhindert bei der Umpolung — wie die Ladereserve in der negativen Elektrode bei Überladung -- die Wasserstoffentwicklung und hält das Potential der umgepolten positiven Elektrode auf dem für die Sauerstoff reduktion günstigen Cd/Cd(OH ^-Potential

Die Bildung einer aktiven Entladereserve in der negativen Masse bzw. Elektrode erfordert einen erheblichen Aufwand, sei es bei der Masseherstellung, sei es bei der elektrischen Behandlung der Elektroden oder der noch nicht dichtverschlossenen Zellen.

Bei der Masseherstellung wendet man gewöhnlich ein im Prinzip auf Es teile (GB-PS 9964, 1910) zurückgehendes Verfahren an. Dabei wird Cadmium aus geeignet zusammengesetzten Bädern mit definierter Stromdichte kathodisch als Metallschwamm abgeschieden, uewaschen getrocknet und gemahlen. Die anfallenden teiloxidierten Produkte sind unterschiedlich in ihrem Gehalt an metallischem Cadmium und erfordern für den Fall der Verwendung in gasdichten Zellen ein spezielles Auswahlverfahren. Die elektrische Vorbehandlung der Einzelelektroden, die zur Aktivierung und Reinigung dient, kann grundsätzlich so gelenkt werden, daß die negative Elektrode einen Restgehalt an metallischem Cadmium bewahrt. Es hat sich jedoch noch nicht realisieren lassen, diesen Restmetallgehalt reproduzierbar über Waschung und Trocknung zu erhalten.

Um den erforderlichen Restmetallgehalt in der negativen Elektrode zu erzeugen, wendet man deshalb aufwendige Formationsverfahren an den noch nicht dichtverschlossenen Zellen an. Meist erfordern diese Verfahren einen Überschuß an Elektrolyt, der vor dem Verschließen der Gehäuse mechanisch entfernt werden muß. Bei einzelnen Verfahren ist eine Nachbehandlung mit Sauerstoff vorgesehen, um überschüssiges Cadmiummetall wieder zu oxidieren. Wie diese kurze Bemerkung zur offenen Formation schon vermuten läßt, ist die Reproduzierbarkeit der skizzierten Maßnahmen nicht befriedigend.

Die Zellenformation im offenen Zustand stellt innerhalb eines weitgehend automatisierten Fertigungsprozesses, einen echten Engpaß dar, den zu eliminieren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Aus der FR-PS 1 257 970 bzw. DT-PS 1 092 076 ist eine positive Elektrode bekannt, deren aktive Masse im Elektrolyten unlösliche Substanzen enthält, die ihre chemische Wertigkeit leicht wechseln können und die der Elektrode ein zusätzliches Redoxpotential geben, an denen die Sauerstoffüberspannung mindestens gleich oder größer als an der regulären aktiven Masse ist. Zweck dieser Erfindung ist die Verhinderung der durch den Zusatz von Leitmitteln zur positiven Elektrode entstehenden zusätzlichen Entladestufe.

Die FR-PS 1 235 692 beschreibt einen Zusatz von Eisen oder Eisenverbindungen zur positiven Elektrode zur Stabilisierung des Ladezustandes der positiven Elektrode.

Der älteren DT-PS 2 040 603 ist ein alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulator zu entnehmen, bei dem in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist. die größer als die zum Sättigen des

Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist. Diesem Vorschlag liegt die Aufgabe zugrunde, eine höhere Stromaufnahme der positiven Elektrode bei Ladung zu erzielen sowie die Selbstentladunp. zu verringern. Eine Umladung des Cadmiums soll dabei nicht erfolgen, und die Einstellung der ZeUenbalance ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 208 880 bereits ein alkalischer Akkumulator bekannt, bei dem die negative Entiidereserve durch Einbringung von metallischem Zink in die negative Elektrode bzw. durch leitende Verbindung einer Zinkelektrode mit der negativen Elektrode erzeugt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf aktive Massen, die nach einem komplizierten und aufwendigen elektrochemischen Verfahren hergestellt sind, zu verzichten und ein Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Akkumulators zu entwickeln, bei dem als Massen auf rein chemischem Wege erzeugte oxidische Verbindungen benutzt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die antipolare Masse der ungeladenen positiven Elektrode vor dem Einbau mit metallischem Zink elektrisch leitend verbunden ist, welches nach Einbau und Zusatz des Elektrolyten einen Teil der antipolaren Masse reduziert, und daß durch Ladung eine dem reduzierten Teil der antipolaren Masse entsprechende Entladereserve der negativen Elektrode gebildet wird.

Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel in leitende Verbindung mit der antipolaren Masse der positiven Elektrode gebracht; besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Reduktionsmittel als Pulver der antipolaren Masse der positiven Elektrode zuzumischen. Bei Verwendung einer Cadmiumhydroxid- bzw. -oxidmasse für die antipolare Masse ist es vorteilhaft, Zink ais Reduktionsmittel zu verwenden.

Wird beispielsweise Zink der antipolaren Masse als Pulver zugesetzt, so werden die so erhaltenen Mischmassen in üblicher Weise zu Tabletten gepreßt oder in Taschenstreifen eingefüllt. Im Falle der Verwendung einer Cadmiumoxidmasse, die relativ arm an Karbonatverunreinigungen ist, kann die Entkarbonatisierungsbehandlung in heißer Kalilauge unterbleiben. Die Elektroden können trocken eingebaut werden. Der Elektrolyt wird in dosierter Menge zugegeben, wobei die für das erfindungsgemäße Verfahren wichtigen Umsetzungen

Cd(OH), -+- Zn — Cd -*- Zn O -»- Η,Ο

/ι I OH-[Zn(OH)₂. „]-

sowie bei Verwendung von Cadmiumoxid als Ausgangssubstanz die vorausgehende Hydratisierung

CdO + H₈O-* Cd(OH)₈

bei der Festlegung der Elektrolytmenge und Elektrolytkonzentration zu berücksichtigen ist.

Natürlich dürfen die Oxidationsprodukte des Reduktionsmittels sich nicht störend auf die sonstigen Funktionen des Akkumulators auswirken. Von Zink-(hydr)oxid sowie den Zinkkationen ist bekannt, daß sie die elektrischen Eigenschaften des Nickeloxid-Cadmium-Akkumulators nicht ungünstig beeinflussen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine dem zugesetzten Zinkanteil der antipolaren Masse äquivalente Cadmium(hydr)oxidmenge zu metallischem Cadmium reduziert. Bei Zugabe dec Reduktionsmittels Zink zur antipolaren Masse der positiven Elektrode bewirkt der durch Umladung in ihr entstandene Cadmiummetallanteil bei der dichten oder offenen Ladung einen die Entladereserve in der negativen Elektrode erzeugenden Ladungsvorlauf der letzteren. Wenn eine einheitliche Masse für die negative Elektrode und den antipolaren Zusatz angestrebt wird, so ist es auch möglich, daß, falls beiden Polaritäten als Reduktionsmittel Zink zugesetzt ist, dieses einen Teil der Entladereserve, und zwar den größeren, durch direkte Umsetzung mit der negativen Masse bildet, während der Rest, der dem Zinkgehalt der antipolaren Masse äquivalente Teil, durch den Ladungsvorlauf erzeugt wird. In den F i g. 1 a und 1 b ist dies schematisch dargestellt. Das Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels kann zum Teil im Elektrolyten gelöst enthalten sein; es kann auch zum Teil der antipolaren Masse zugesetzt sein.

Die nachfolgende Tabelle erläutert die in den Figuren benutzten Abkürzungen für einen Ni-Cd-Akkumulator und gibt die Kapazitäts- und Ladungsverteilung in gasdichten alkalischen Akkumulatoren an.

Dichte Zelle
tiefentladen

+ K

-K

AP

ER

LR

Zelle vor	Dichte	Dichte Zelle
dem Ver	Zelle	normal
schließen	geladen	entladen
Ni(OH).,	NiOOH	Ni(OH).,
Cd(OH).,	Cd	Cd(OH),
Cd(OH).,	Cd(OH),	Cd(OH),
Cd	Cd	Cd
Cd(OH).,	Cd(OH),	Cd(OH),

Ni(OH),

Cd(OH),

Cd(OH),/Cd

Cd(OH)",

Cd(OH)'

+ K= Positive Nutzkapazität.
-K= Negative Nutzkapazität.

AP = Antipolarer Zusatz in der positiven Elektrode.

ER -· Entladereserve in der negativen Elektrode.

LR ----- Ladereserve in der negativen Elektrode.

Aus den Figuren ist ersichtlich, daß bei Zugabe des Elektrolyten die anlipolare Masse, z. B. Cd(OH), zum Teil durch das Reduktionsmittel Zink zu metallischem Cadmium reduziert wird. Beim anschließenden Laden wird dieser Teil der antipolaren Masse erst oxidiert; während dieser Zeit wird von der negativen Masse der dem Zinkgehalt der antipolaren Masse äquivalente Teil zu metallischem Cd reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Massezellen beschränkt. Mit gewissen Variationen ist es auch auf gasdichte Zellen mit Sinterelektroden anwendbar. Hierbei kann das Zink allerdings nicht als Metall in das Porensystem der Sinterelektroden eingebracht werden. Realisierungsmöglichkeiten sind: Leitende Verbindung eines Zinkblechs, Zinkdrahtgewebes oder Zinkstreckmetalls mit einer Elektrodenpolarität, wobei man auch die Verwendung eines ZinkdralUes oder Zinkstabes als Wickeldorn bei Verwendung in Rundzellen mit spiralig aufgewickeltem Elektrodensatz vorsehen kann. Eine andere Variante ist die Aufsprühung von Zinkpulver, zweckmäßig als Suspension in einem flüchtigen nichtwäßrigen Suspensionsmittel auf die Elektrode(n) oder Teile derselben. Die Suspension kann gleichzeitig als ein Expander für Cadmium wirksames Bindemittel, z. B. ein Cellulosederivat, enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators, dessen negative Elektrode eine Ladereserve und eine Entladereserve besitzt und dessen positive Elektrode antipolare Masse enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die antipolare Masse der ungeladenen positiven Elektrode vor dem Einbau mit metallischem Zink elektrisch leitend verbunden ist, welches nach Einbau und Zusatz des Elektrolyten einen Teil der antipolaren Masse reduziert und daß durch Ladung eine dem reduzierten Teil der antipolaren Masse entsprechende Entladereserve der negativen Elektrode gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einbau sowohl die antipola-e Masse e'er ungeladenen positiven Elektrode als auch die aktive Masse der ungeladenen negativen Elektrode Zink enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink den Massen in Pulverform beigemischt wird.

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