DE2156554B2

DE2156554B2 - Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators

Info

Publication number: DE2156554B2
Application number: DE2156554A
Authority: DE
Inventors: Helmut Glaser; Guenter Dipl.-Chem. Dr. Kraemer
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1971-11-15
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2160381B1; CA972421A; US3847668A; JPS4861940A; DE2156554C3; DE2156554A1; GB1417198A; FR2160381A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators, dessen negativ"; Elel'*rode eine Ladereserve und eine Entladereserve besitzt und dessen positive Elektrode antipolare Masse .nthält.

Neben der positiven und negativen Nutzkapazität benötigen gasdicht verschlossene Akkumulatoren eine Ladereserve in der negativen Elektrode zur Gewährleistung der Überladesicherheit, eine Entladereserve in der negativen Elektrode zur Ermöglichung von Starkstromentladungen sowie die letztere in Kombination mit einer antipolaren Kapazität zur Gewährleistung der Umpolsicherheit bei Verwendung des gasdicht verschlossenen Akkumulators im Batterieverband. Die für gasdicht verschlossene Zellen optimale Zellenauslegung sieht dann so aus. daß die negativein) Elektrode(n) in elektrochemischen Äquivalenten mehr ladbare und auch mehr entladbare Masse enthält als die positive(n) Elektrode(n) und daß der Überschuß an negativer entladbarer Kapazität geringer ist als die antipolare Kapazität in der positiven Elektrode.

Die Ladereserve in der negativen Elektrode gewährleistet, daß bei Einhaltung gewisser konstruktiver Parameter (negative Elektrodenfläche. freiliegende negative Metalloberfläche, Elektrodenabstand. Art des Separators, Elektrolytmenge und -dichte) der während der Ladung und Überladung an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff an der teilgeladenen negativen Elektrode auf dem Cd/Cd (OH).,-Potential zu hydroxidionen reduziert wird. Da sich der Ladungszustand der noch ladbare Masse enthaltenden negativen Elektrode(n) nicht mehr ändert. werden die Abscheidungsbedingungen für Wasserstoff nicht erreicht und die Wasserstoffentwicklnng verhindert. Der Akkumulator kann ohne Druckaufbau überladen werden.

Die Entladerescrve in der negativen Elektrode ist 6.i erforderlich, damit die positive Elektrode auch bei Starkstromentladung kapazitätsbegrenzend bleibt. Durch ihre Anwesenheit wird bei Tiefentladung der Ε)ίείηΐίροΐ3Γ Masse in der positiven Elektrode verhindert bei der Umpolung - wie die Ladereserve η der neeativen Elektrode bei Überladung - die Wasserstoffentwicklung und halt das Potential der umeeoolten positiven Elektrode auf dem fur d.e sStoifredSktion günstigen Cd/CdiOHVPotential

Die Bildung einer aktiven Entladereserve in der negativen Masse bzw. Elektrode erfordert einen erheblichen Aufwand, sei es bei der· Masseherstel um,. sei es bei der elektrischen Behandlung der Elektroden oder der noch nicht dichtverschlossenen Zelk-i.

Bei der Masseherstellunc wendet mnn cewohnl·^ ein im Prinzip auf Estelle (GB-PS 9964 1-

zurückgehendes Verfahren an. Dabei w,rd Cadn_;
aus ucelonet zusammengesetzten Badern mit det-r
ter Stromdichte kathodisch als Metallschwamm =,!
schieden ^waschen cetrocknet und gemahlen. ' anfallenden teiloxidierten Produkte sind unter*!:
lieh in ihrem Gehalt an metallischem Cadmium
erfordern für den Fall der Verwendung in gasdu-i.
Zellen ein spezielles Auswahlverfahren. Die eic:
sehe Vorbehandlung der Einzelelektroden, die
Aktivieruno und Reinigung dient, kann grundsat,
so gelenkt werden, daß die negative Elektrode eüvn Resfehalt an metallischem Cadmium bewahrt. Es hat sich jedoch noch nicht realisieren lassen. Jk
Restmetallgehalt reproduzierbar über Waschung ·.■
Trocknung zu erhalten.

Um den erforderlichen Restmetallgehalt in de: < eativen Elektrode zu erzeugen, wendet man dcslr.:!'> aufwendiee Formationsverfahren an den noch 11
dichtverschlossenen Zellen an. Meist erfordern dio-e Verfahren einen Überschuß an Elektrolyt, der ■·.· dem Verschließen der Gehäuse mechanisch entfji:;: werden muß. Bei einzelnen Verfahren ist eine NuChbehandluiiü mit Sauerstoff vorgesehen, um überschüssiges "Cadmiummetall wieder zu oxidieren. Wie diese kurze Bemerkung zur offenen Formation schot vermuten läßt, ist die Reproduzierbarkeit der skizzierten Maßnahmen nicht befriedigend.

Die Zellenfonnation im offenen Zustand stellt innerhalb eines weitgehend automatisierten Fertigun^- prozcsses, einen echten Engpaß dar, den zu eliminieren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Aus der FR-PS 1 257 970 bzw. DT-PS 1 092 076 ist eine positive Elektrode bekannt, deren aktive Masse im Elektrolyten unlösliche Substanzen enthält, die ihre chemische Wertigkeit leicht wechseln können und die der Elektrode ein zusätzliches Redoxpotential geben, an denen die Sauerstoffüberspannung mindestens gleich oder größer als an der regulären aktiven Masse ist. Zweck dieser Erfindung ist die Verhinderung der durch den Zusatz von Leitmitteln zur positiven Elektrode entstehenden zusätzlichen Entladestufe.

Die FR-PS 1 235 692 beschreibt einen Zusatz von Eisen oder Eisenverbindungen zur positiven Elektrode zur Stabilisierung des Ladezustandes der positiven Elektrode.

Der älteren DT-PS 2 040 603 ist ein alkalischer Nickel-Cadmium-Akkumulator zu entnehmen, bei dem in der positiven Elektrode Zink in einer Menge vorhanden ist, die größer als die zum Sättigen des

Elektrolyten erforderliche Zinkmenge ist. Diesem Vorschlag liegt die Aufgabe zugrunde, eine höhere Stromaufnahme der positiven Elektrode bei Ladung zu erzielen sowie die Selbstentladung zu verringern. Eine Umladung des Cadmiums soll dabei nicht erfolgen, und die Einstellung der Zellenbalance ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 208 880 bereits ein alkalischer Akkumulator bekannt, bei dem die negative Entladereserve durch Einbringung von metallischem Zink in die negative Elektrode bzw, durch leitende Verbindung einer Zinkelektrode mit der negativen Elektrode erzeugt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf aktive Massen, die nach einem komplizierten und aufwendigen elektrochemischen Verfahren hergestellt sind, zu verzichten und ein Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Akkumulators zu entwickeln, bei dem als Massen auf rein chemischem Wege erzeugte oxidische Verbindungen benutzt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst. Jaß die antipolare Masse der ungeladenen positiver. Elektrode vor dem Einbau mit metallischem Zink elektrisch leitend verbunden ist. welches nach Einbau und Zusatz des Elektrolyten einen Teil der antipolaren Masse reduziert. und daß durch Ladung eine dem reduzierten Teil der antipolaren Masse entsprechende Entladereserve der negativen Elektrode gebildet wird.

Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel in leitende Verbindung mit der antipolaren Masse der positiven Elektrode gebracht: besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Reduktionsmittel als Pulver der antipolaren Masse der positiven Elektrode zuzumischen. Bei Verwendung einer Cadmiumhydroxid- bzw. -oxidmasse für die antipolare Masse ist es vorleilhafi. Zink als Reduktionsmittel zu verwenden.

Wird beispielsweise Zink der antipolaren Masse »Is Pulver zugesetzt, so werden die so erhaltenen Mischmassen in üblicher Weise zu Tabletten gepreßt oder in Taschenstreifen eingefüllt. Im Falle der Ver-Wendung einer Cadmiumoxidmasse. die relativ arm «η Karbonatverunreinigungen ist. kann die Entkarbonatisierungsbehandlung in heißer Kalilauge unterbleiben. Die Elektroden können trocken eingebaut werden. Der Elektrolyt wird in dosierter Menge zugegeben, wobei die für das erfindungsgemäßc Verfahren wichtigen Unisetzungen

Cd(OH), - Zn — Cd -^L Zn O -- H₂O

η I OH-[Zn(OH),.,,]"-

Sowie bei Verwendung von Cadmiumoxid als Ausgangssubstanz die vorausgehende Hydratisierung polaren Masse äquivalente Cadmium(hydr)oxidmenge zu metallischem Cadmium reduziert. Bei Zugabe des Reduktionsmittels Zink zur antipolaren Masse der positiven Elektrode bewirkt der durch Umladung in ihr entstandene Cadmiummetallanteil bei der dichten oder offenen Ladung einen die Entladereserve in der negativen Elektrode erzeugenden Ladungsvorlauf der letzteren. Wenn eine einheitliche Masse für die negative Elektrode und den antipolaren Zusatz angestrebt wird, so ist es auch möglich, daß, falls beiden Polaritäten als Reduktionsmittel Zink zugesetzt ist, dieses einen Teil der Entladereserve, und zwar den größeren, durch direkte Umsetzung mit der negativen Masse bildet, während der Rest, der dem Zinkgehalt der antipolaren Masse äquivalente Teil, durch den I.adungsvorlauf erzeugt wird. In den Fig. 1 a und Ib ist dies schematisch dargestellt. Das Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels kann zum Teil im Ek' :.rolyten gelöst enthalten sein: es kann auch zum T^iI der antipolaren Masse zugesetzt sein.

Die nachfolgende Tabelle erläutert die in den Figuren benutzten Abkürzungen für einen Ni-Cd-AkkuMuIator und gibt die Kapazitäts- und Ladungsverteiluni; in gasdichten alkalischen Akkumulatoren an.

-K
jf

AP
ER
LR

Zelle vor	Dichte
dem Ver	Zelle
schließen	geladen
Ni(OH).,	NiOOH
Cd(OH).,	Cd
Cd(OH).,	Cd(OH),
Cd	Cd
Cd(OH).,	Cd(OH),

Dichte Zelle
norm&l
entladen

Ni(OH).,

Cd(OH)",

Cd(OH).

Cd

Cd(OH),

Dichte Zelle tiefentladen

Ni(OH),

Cd(OH)',

Cd(OH)JCd

Cd(OH)O

Cd(OHL

CdOl

H₂O

Cd(OH),

bei der Festlegung der Elektrolytmenge und Elektrolytkonzentration zu berücksichtigen ist.

Natürlich dürfen die Oxidationsprodukte des Reduktionsmittels sich nicht störend auf die sonstigen Funktionen des Akkumulators auswirken. Von Zink-(hydr)oxid sowie den Zinkkationen ist bekannt, daß sie die elektrischen Eigenschaften des Nickcloxid-Cadmium-Akkumulators nicht ungünstig beeinflussen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine dem zugesetzten Zinkanteil der anti- -K= Positive Nutzkapazität.
K= Negative Nutzkapazität.
AP — Antipolarer Zusatz in der positiven Elektrode.

ER ■--■ Entladereserve in der negativen Elektrode. LR =-■ Ladereserve in der negativen Elektrode.

Aus den Figuren ist ersichtlich, daß bei Zugabe des Elektrolyten die antipolare Masse, z. B. Cd(OH), zum Teil durch das Reduktionsmittel Zink zu metallischem Cadmium reduziert wird. Beim anschließenden Laden wird dieser Teil der antipolaren Masse erst oxidiert: während dieser Zeit wird von der negativen Masse der dem Zinkgehalt der antipolarcn Masse äquivalente Teil zu metallischem Cd reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Massezcllen beschränkt. Mit gewissen Variationen ist es auch auf gasdichte Zellen mit .Sinterelektroden anwendbar. Hierbei kann das Zink allerdings nicht als Metall in das Porensystem der Sinlcreleklrodcn eingebracht werden. Realisierungsmöglichkeiten sind: Leitende Verbindung eines Zinkblechs. Zinkdrahtgevvebes oder Zinkstreckmetalls mit einer Elektroden polarität, wobei man auch die Veiwcndiing eines Zinkdrahtes oder Zinkstabes als Wickeldorn bei Verwendung in Pundzellen mit spiralig aufgewickeltem Elektrodensatz vorsehen kann. Eine andere Variante ist die Aufsprühung von Zinkpulver. zweckmäßig als Suspension in einem flüchtigen nichtwäßrigen Suspensionsmittel auf die Elektrode(n) oder Teile derselben. Die Suspension kann gleichzeitig als pin Expander für Cadmium wirksames Bindemittel, z. B. ein Cellulosederivat, enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators, dessen negative Elektrode eine Ladereserve und eine Entladereserve besitzt und dessen positive Elektrode antipolare Masse enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die antipolare Masse der ungeladenen positiven Elektrode vor dem Einbau mit metallischem Zink elektrisch leitend verbunden ist, welches nach Einbau und Zusatz des Elektrolyten einen Teil der antipolaren Masse reduziert und daß durch Ladung eine dem reduzierten Teil der antipolaren Masse entsprechende Entladereserve der negativen Elektrode gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichne L. daß vor dem Einbau sowohl die antipolare Masse der ungeladenen positiven Elektrode als auch die aktive Masse der ungeladenen negativen Elektrode Zink enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Zink den Massen in Pulverform beigemischt wird.

Einsatz der Sauerstoffentwicklung so lange hinausgeschoben, bis die antipolare Masse in der rn.ttlerwe.se umgepolten positiven Elektrode m.ndestens zum Teil