DE3026073A1

DE3026073A1 - Verfahren zur herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen akkumulators

Info

Publication number: DE3026073A1
Application number: DE19803026073
Authority: DE
Inventors: Klaus 6233 Kelkheim Kleinsorgen
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1980-07-10
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE3026073C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines gasdicht ver-
schlossenen alkalischen Akkumulators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators, dessen negative Elektrode eine Entladereserve besitzt und dessen positive Elektrode simultan gefälltes Cadmiumhydroxid enthält.
Beim gasdichten Ni/Cd-Akkumulator reagiert die negative Elektrode auf Strombelastungen im allgemeinen empfindlicher als die positive. Soll daher der Akkumulator auch für Hochstromentladungen brauchbar sein, benötigt er eine negative Elektrode, deren aktive Masse im geladenen Zustand eine größere Entladekapazität als die geladene positive Masse besitzt. Derjenige negative Masseanteil, an den die überschüssige Kapazität geknüpft ist, ist die sog. Entladereserve.
Ein zusätzlicher Kapazitätsüberschuß der negativen Elektrode über die positive ergibt sich durch das Vorhandensein einer die Oberladesicherheit gewährleistenden Ladereserve.
Die positive Elektrode bestimmt durch die Menge ihrer geladenen Masse die eigentliche Nutzkapazität der Zelle. Im Nickel hydroxid der positiven Masse sind oft bis zu tO Gew.% simultan gefälltes Cadmiumhydroxid enthalten.
Durch diesen Zusatz wird ein besonders günstiger, feinkristalliner Zustand des aktiven Material erzielt und seine elektrochemische Ausnutzbarkeit verbessert.
Die Schaffung einer negativen Entladereserve geschieht meist durch offene Formation in der Weise, daß im noch nicht verschlossenen Akkumulator die positive und die negative Elektrode gemeinsam bis über die beginnende Sauerstoffentwicklung an der Positiven hinaus geladen werden, wobei die negative Elektrode, die eine höhere Ladekapazität besitzt, eine zusätzliche Ladungsmenge aufnimmt. Nach dem Verschließen des Akkumulators und darauffolgenden Entladen bis zur Erschöpfung der Nutzkapazität bleibt auf der negativen Elektrode der Ladunasüberschuß aus nicht oxidiertem Cadmium als Entladereserve zurück.
Eine solche Verfahrensweise ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Zellen nicht in unmittelbar aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen montiert und verschlossen werden können. Sie ist aber auch problematisch wegen der unvermeidbar entstehenden alkalischen Nebel, welche Absaugvorrichtungen im Formierraum notwendig machen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, von vorn herein entladbare Cadmiumelektroden in die Zelle einzubauen, deren Metallpulver aus Cadmiumverbindungen, z.B. durch naßchemische Reduktion mit Al oder Zn (US-PS 3 297 433) oder durch thermische Zersetzung im H2-Strom (DE-OS 2 361 905) gewonnen werden kann.
In der deutschen Patentanmeldung P 29 43 101 wurde vorgeschlagen, in negativen Sinterfolienelektroden vor dem Einbau eine Entladereserve durch Teilreduktion des Cd (OH)2 in stark reduzierenden chemischen Bädern zu erzeugen.
Die Oxidationsanfälligkeit des Cadmiummetalls gebietet bei allen diesen Verfalten ein zügiges Arbeiten beim Elektrodeneinbau, damit die vorbestimmte Kapazitätsauslegung nicht infrage gestellt wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum erleichterten Einbau der Elektroden bei der Zellenmontage anzugeben, das insbesondere auch die Einstellung einer definierten Entladereserve erlaubt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daS vor dem Einbau ein Teil der ungeladenen Masse der positiven Elektrode elektrochemisch bis zum Ni/Cd-Metall reduziert wird, während die negative Elektrode ganz entladen ist, und daß nach Verschließen der Zelle in der negativen Elektrode eine Entladereserve gebildet wird, welche der für die Rückoxidation des Ni/Cd-Metalls bis zur Ni2 /Cd2+-Stufe verbrauchten Ladungsmenge äquivalent ist.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine erschöpfend entladene positive 'ickelhydroxidmasse unter den Bedingungen des normalen Batteriebetriebes nie wesentlich unter die Stufe des Ni2+ reduziert wird, daß aber eine Reduzierung bis zum Ni-Metall möglich ist, wenn positive Nickelelektroden vor dem Zellenbau in heißer Alkalilauge, beispielsweise KOH der Dichte = 1,3, mit einem kathodischen Strom formiert werden. Diese elektrochemische Reduktion erfolgt zweckmäßig in Formiertrögen im Weiteinbau und unter Verwendung ungeladener Cadmiumelektroden als Gegenelektroden.
Bei einer Laugetemperatur von ca. +60 bis +En°c wird nicht allein das und und gegebenenfalls das anwesende Cd(OH)2 bis zum Ni- bzw. Cd-Metall reduziert, sondern es geht gleichzeitig vorhandenes Alkalinitrat, das aus dem Tränkprozess eingeschleppt wurde, in flüchtiges tH3 über.
Dieser Vorgang ist erwünscht, weil die Beseitigung von Nitratresten auf diesem Wege einer Verringerung der Selbstentladung dient.
Die nach Maßgabe der aufgewendeten Strommenge mit einem bestimmten Ni-Anteil in der altiven Masse versehene positive Elektrode kann gegebenenfalls in eiiei Va@uum@ammer mit Hilfe einer Sauerstoffdusche oder unter sauerstoffhaltigem Schutzgas konserviert werden und wird dann zusammen mit dei negativen Elektrode in die Zelle eingebaut. Im Einbauzustand ist die negative Elektrode voll@ommen entladen, d.h. die Masse enthält kein entladbares Cd.
Die Zelle wird darauf mit dem Elektrolyten dotiert und dicht verschlessen Bei der nunmehr erfolgenden ladung wird in der postitiven Elektrode die elektrochemische Redu@tion durch den Oxidationsvorgang Ni +2OH- = Ni(OH)2 2e- wieder rü@tgängig genacht und in der negativen Elektrode gemäß Cd(OH) 2e- = (d + 20H- eine dem oxidierten Ni äquivalente Menge geladenes (ad@iu gebildet.
Da der übergang an den die Bildung dieses Cdmet. gekoppelt ist, irreversibel ist, d.h. im späteren Lade-/Entladebetrieb keine Umkehrung erfährt, bleibt der hieraus erwachsene Cd-Anteil in der negativen Elektrode nach jeder erschöpfenden Entladung der Zelle als Entladereserve erhalten.
Da die erfindungsgemäße Einbringung der Entladereserve außerdem unter gut reproduzierbaren Bedingungen hinsichtlich Strommenge; Laugetemperatur und -dichte erfolgt, ist über die definierte Teilreduktion auch die Schaffung einer weitgehend definierten Entladereserve möglich.
Figur 1 verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren anhand schematischer Wiedergaben des jeweiligen Ladezustandes der Zelle. Diese sind mit Positionsnummern 1 bis 4 bezeichnet.
Position 1 zeigt den Einbauzustand mit der teilreduzierten positiven Elektrode und der total entladenen, nur Cd(0El)2 enthaltenden negativen Elektrode.
Position 2: Durch Ladung unter den Bedingungen der gasdichten Formation ist die positive Elektrode oxidiert, aber noch ungeladen, in der negativen Elektrode ist eine Entladereserve (Cd) erzeugt.
Position 3: In Fortsetzung der Ladung haben beide Elektroden ihren vollen Ladezustand erreicht, in der negativen Elektrode ist ein Rest Cd(()iI)2 als Ladereserve verbliebe.
Position 4: Beide Elektroden sind voll entladen, der negativen Elektrode ist die bei Position 2 eingestellte Cd-Menge als Entladreerve verblieben.
Aus übersichtsgründen wurd bei den Positionen 1 bi; @@uf eine Wiedrgabe des in der positiven Elektrode vorhandenen simultan gafällten Cd verzichtet; zumal mit diesem Keine nennenswerte spezifische Kapazität bei einer bestimmten Potentialeinstellung verk-nUp lt ist Leerseite

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators, dessen negative Elektrode eine Entladereserve besitzt und dessen positive Elektrode simultan gefälltes Cadmiumhydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einbau ein Teil der ungeladenen Masse der positiven Elektrode elektrochemisch bis zum Ni/Cd-Metall reduziert wird, während die negative Elektrode ganz entladen ist, und daß nach Verschließen der Zelle in der negativen Elektrode eine Entladereserve gebildet wird, welche der für die Rückoxidation des Ni/Cd-Metalls bis zur Ni2+/Cd2+-Stufe verbrauchten Ladungsmenge äuquivalent ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion der positiven Elektrode in heißer Alkalilauge der Dichte5= = 1,2 - 1,3 im Weiteinbau erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugetemperatur ca. +60 bis+800C beträgt.