DE2943101A1 - Verfahren zur herstellung von negativen sinterfolienelektroden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von negativen sinterfolienelektrodenInfo
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Description
VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51
Verfahren zur Herstellung von negativen Sinterfolienelektroden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von negativen Sinterfolienelektroden für gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren,
die eine Entladereserve besitzen.
Um einen gasdichten Ni/Cd-Akkumulator überlade- und umpolsicher
zu betreiben, müssen seine Elektroden derart dimensioniert sein, daß sowohl nach Volladung als auch nach
Entnahme der gesamten Nutzkapazität ein weiterfließender Strom an einer der beiden Elektroden ausschließlich Sauerstoffgas
entwickelt, welches von der jeweiligen Gegenelektrode durch Reduktion wieder verzehrt wird. Da im allgemeinen
die positive Elektrode die Nutzkapazität bestimmt, darf die negative Elektrode, wenn jene vollgeladen ist,
ihre volle Ladekapazität noch nicht erreicht haben, sondern muß noch eine gewisse Menge aufladtarer Müsse, also Cadmiumhydroxid,
als Ladereserve enthalten, welches die Entwicklung von Wasserstoff beim Weiterladen der dicht verschlossenen
Zelle verhindert.
Außerdem benötigt die negative Elektrode wegen ihrer vergleichsweise
stärkeren Belastungsabhängigkeit einen größeren Anteil an geladener negativer Masse als der geladenen
positiven Masse entspricht, die sogenannte Entladereserve.
Die Einstellung der negativen Entladereserve geschieht bisher durch offene Formation in der Weise, daß im noch
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nicht verschlossenen Akkumulator die positive und die negative Elektrode gemeinsam Ms über die beginnende Sauerstoffentwicklung
an der Positiven hinaus geladen werden, wobei die negative Elektrode, die eine höhere Ladekapazität
besitzt, eine zusätzliche Ladungsmenge aufnimmt. Nach dem Verschließen des Akkumulators und darauffolgendem Entladen
bis zur Erschöpfung der durch die positive Elektrode begrenzten Nutzkapazität bleibt auf der negativen Elektrode
der Ladungsüberschuß aus nicht oxidiertem Cadmium als Entladereserve zurück. Diese soll sich im weiteren Akkumulatorbetrieb,
von unvermeidlichen Alterungseffekten abgesehen, nicht mehr verändern.
Die offene Formation ist mit Nachteilen verbunden, weil die Zellen nicht in einem Zuge fertig montiert und verschlossen
werden können. Die unvermeidbar entstehenden alkalischen Nebel beim Überladen machen Absaugvorrichtungen erforderlich.
Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 3 297 433, auf naßchemischem Wege durch Reduktion von Cadmiumverbindungen mit
Aluminium oder Zirk aktives Cadmiumpulver herzustellen und dieses zu entladbaren Cadmiumelektroden zu verpressen.
Eine andere chemische Vorbehandlung von aktiver Masse kann gemäß DE-OS 2 361 905 darin bestehen, daß man ein Gemisch
aus Cadmium- und Nickelformiat im V/asser'stoffstrom thermisch
zersetzt und dabei ebenfalls eine im wesentlichen metallisches Cadmium enthaltende, entladbare Masse gewinnt.
In allen diesen Fällen hat die chemische Vorbehandlung stets die restlose Umsetzung einer Cadmiumverbindung zu
Cadmiummetall zum Ergebnis. Dieses Cadmiummetall kann,
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da es aktiv ist, im Prinzip einer vorhandenen Masse als definierte Entladereserve zugefügt werden.
In der Praxis stößt die Einstellung der Entladereserve jedoch auf Schwierigkeiten, da eine oxidationsfreie Trocknung
des aktiven Cadmiums nicht immer einwandfrei gelingt und das als Grundmasse eingesetzte aktive Material seinerseits
mit erheblichen Toleranzen hinsichtlich der elektrochemischen Stromausbeute behaftet ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für mit Sinterfolienelektroden
ausgerüstete gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren eine Methode anzugeben, welche die Einbringung einer
Entladereserve auf fertigungstechnisch einfache und kontrollierbare
Weise gestattet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode vor dem Einbau einer chemischen Teilreduktion
unterworfen wird.
In einer vorzugsweisen Handhabung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Sinterbandelektroden mit der Lösung
eines reduzierenden Stoffes in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel durch Tauchen oder Spritzen behandelt.
Dabei bieten sich zur Reduktionsbehandlung besonders solche negative Sinterfolien an, die hinsichtlich
Kapazitätsauslegung und Dimensionierung keine große Schwankungsbreite besitzen. Unter dieser Voraussetzung
läßt sich die chemische Teilreduktion nach Maßgabe bestimmter Erfahrungswerte auch einer notwendigen Steuerung
und Kontrolle unterwerfen. Theoretisch muß, um eine gewünschte Entladereserve zu erhalten, das eingesetzte Reduktionsmittel
ein entsprechendes Reduktionsäquivalent besitzen. Bei der Dosierung ist jedoch eine teilweise
Selbstzersetzung zu berücksichtigen, welche die Ausnutzung schmälert. Die Selbstzersetzungsrate ist abhängig von
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der Lösungskonzentration- und temperatur.
Grundsätzlich sind als Reduktionsmittel gemäß der Erfindung alle diejenigen Stoffe geeignet, die in Wasser
oder indifferenten organ!sehen Lösungsmitteln gut löslich
sind und bei einem Potential, das niedriger liegt als das Cd/Cd +-Redoxpotential, in ihre Oxidationsprodukte
übergehen. Hierzu zählt auch naszierender Wasserstoff, da das Potential der Normal-Wasserstoffelektrode
in alkalischer Lösung (pH) bereits um 20 mV negativer ist als das Potential der Reaktion Cd(0H)2+2e"^=>Cd + 2OH"".
Reduktionsmittel, die sich bei einem Standardpotential,
das niedriger als das der Normal-Wasserstoffelektrode ist, oxidieren lassen und dabei leicht entfernbare, zumeist
gasförmige Reaktionsprodukte ergeben, sind die nachstehend mit ihren Zerfallsreaktionen genannten. Die
Potentiale E sind auf nH« in gleicher Lösung bezogen.
Hydrazin
N2H4 + 4 0H~ >
N2 + 4H2O + 4e~, E = -332 mV
3 NH2OH =► 3 H2O + NH3 + N2 E = -332 mV
CH2O + O2 —^ CO2 + H2O, E = -120 mV
NaH2PO2 + H2O —^NaH2PO3 + 2H++ 2e~ E = -499 mV
Als zusätzliches reduzierendes Agens kommt auch bei diesen Reduktionsmitteln naszierender Wasserstoff in Betracht,
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der beispielsweise bei der Selbstzersetzung des Natriumhypophosphits
gemäß
NaH2PO2 + H2O —>
NaH2PO3 + H2
entsteht.
Mit besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße chemische Teilreduktion von Sinterfolienelektroden mit Alkaliboranat
durchgeführt. Hierzu liefert das sehr niedrige Noroialpotential EQ = -1,23 V (alkalische Lösung) der
Reaktion.
BH^" + 8 OH" —>
H2BO," + 5H2O + 8e~, E = -402 mV
eine wesentliche Voraussetzung. Die Reduktionswirkung ist Jedoch auch in neutralem, wässrigen Milieu vorhanden. Sie
ist dabei um so größer, je verdünnter die Lösung ist.
Ta der gemäß
ρ +
2 Me^+ + BH4" + 3 OH" —>2 Me~° + 4 H + H^BO3
an Metall (hier = Cd oder Ni) entwickelte atomare Wasserstoff im Falle des Ni wegen der geringen Abscheidungsüberspannung
rascher zu H2 rekombiniert als an Cd, bringt die
Anwesenheit einer größeren Menge Ni neben Cd bei Sinterfolien BS mit sich, daß ein Teil des eingesetzten Alkaliboranats
für die Reduktion des Cd(OH)2 nicht zur Verfügung steht. Dies ist jedoch kein Nachteil, da nur eine Teilreduktion
des Cadmiumhydroxids beabsichtigt ist und das metallische Sintergerüst von dem eingelagerten aktiven Material
sehr weitgehend abgedeckt ist.
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In die kontinuierliche Fertigung der Sinterbandelektroden läßt sich die erfindungsgemäße Reduktionsbehandlung durch
Tauchen oder Spritzen sehr gut einfügen, indem man das mit aktiver Masse imprägnierte Sinterband nach dem Passieren
des Fällbades trocknet und darauf ein weiteres Bad mit der Reduktionslösung durchlaufen läßt. Die Länge dieses Bades
ist so ausgelegt, daß bei gegebener Durchlauf geschwindigkeit
die Verweilzeit ausreicht, um über die Badkonzentration und -temperatur die Reduktionswirkung regeln zu
können.
Während der Tauch- oder Spritzbehandlung wird ein Unterdruck erzeugt, um eine vollständige Füllung aller Poren mit der
Reduktionsflüssigkeit sicherzustellen. Das Bad ist zu diesem Zweck als eine geschlossene Kammer ausgebildet
und besitzt lediglich an seinen Enden Schlitze für das ein- und auslaufende Band, welche mittels Gummimanschetten oder
dergleichen gegen die Außenatmosphäre abgedichtet sind.
Die Badkonzentration wird zweckmäßig so gewählt, daß die das Porenvolumen ausfüllende Lösungsmenge theoretisch ausreicht,
um vollständig mit dem Cd(OH)2 zu reagieren. Auf
diese Weise ist dann zwar nicht die Umwandlung der gesamten Cd(OH)p-Imprägnierung möglich, wohl aber deren teilweise
Überführung in metallisches Cadmium.
Das teilreduzierte Sinterband wird nunmehr einer Wäsche mit dem gleichen reinen Lösungsmittel unterworfen, das auch
der Reduktionslösung zugrunde lag. Dies ist im einfachsten Fall vollentsalztes Wasser. Nichtwässrige Lösungsmittel
haben hier den Vorzug, weil sie uei der abschließenden Trocknung wegen ihrer Flüchtigkeit mit geringerem Heizaufwand
entfernt werden können, z.B. Trichloräthylen (Kp = 87°C), iso-Propylalkohol (Kp = 82,3°C).
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In der Trockenstufe wird das gebildete entladbare Cadmium endgültig fixiert und zugleich konserviert, indem beispielsweise
mit einer dosierten Sauerstoffmenge eine hauchdünne oxidische Deckschicht auf dem Cadmium erzeugt wird,
welche das aktive Material vor weiterer Oxidation während der Zellenmontage schützt. Indem die Trocknung unter definierten
Bedingungen hinsichtlich Dauer, Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt der Trockenatmosphäre sowie deren Gaszusammensetzung
erfolgt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine gewünschte Entladereserve exakt einzustellen.
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Claims (3)
- Reg.-Nr. HP 422-DT Kelkheim, den 22.10.1979EAP-Dr.Ns/sdVARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineu.fer 51Patentansprücheι 1. Verfahren zur Herstellung von negativen Sinterfolienelektroden für gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren, die Cadmiumhydroxid als aktive Masse und eine Entladereserve in Form eines Anteils von metallischem Cadmium besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode vor dem Einbau einer chemischen Teilreduktion unterworfen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit der Lösung eines reduziertenden Stoffes in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel durch Tauchen oder Spritzen behandelt wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da3 der reduzierende Stoff ein Alkali'ooraixat ist.h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterfolienelektrode mit reinem Lösungsmittel nachgewaschen und getrocknet wird.130019/0268
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---|---|---|---|
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FR8019151A FR2468215B1 (fr) | 1979-10-25 | 1980-09-04 | Procede pour la realisation d'electrodes frittees negatives en forme de feuilles |
US06/197,208 US4378301A (en) | 1979-10-25 | 1980-10-15 | Discharge reserve for negative impregnated sinter tape electrodes |
GB8034072A GB2061605B (en) | 1979-10-25 | 1980-10-22 | Preparation of negative sintered foil electrodes for gas-tight ni/cd storage batteries or cells |
JP14844380A JPS5667169A (en) | 1979-10-25 | 1980-10-24 | Method of manufacturing sintered cathode plate |
SG101/84A SG10184G (en) | 1979-10-25 | 1984-02-07 | Preparation of negative sintered foil electrodes for gastight ni/cd storage batteries or cells |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3026073A1 (de) * | 1980-07-10 | 1982-02-04 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen akkumulators |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2546667B1 (fr) * | 1983-05-27 | 1986-04-11 | Wonder | Procede d'oxydation des electrodes negatives de cadmium metallique pour generateurs electrochimiques alcalins; electrodes negatives oxydees, obtenues par ce procede; procede de formation de generateurs electrochimiques alcalins dotes de telles electrodes negatives; et generateurs ainsi formes |
DE3416817A1 (de) * | 1984-05-07 | 1985-11-07 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen akkumulators |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3057942A (en) * | 1957-01-31 | 1962-10-09 | Electric Storage Battery Co | Storage battery construction |
US3208880A (en) * | 1963-12-27 | 1965-09-28 | Varta Ag | Alkaline storage battery and process for making the same |
US3170818A (en) * | 1960-10-14 | 1965-02-23 | Varta Ag | Sealed miniature storage battery |
US3288643A (en) * | 1964-01-06 | 1966-11-29 | Union Carbide Corp | Process for making charged cadmium electrodes |
US3347707A (en) * | 1966-06-23 | 1967-10-17 | Union Carbide Corp | Charged secondary cell |
US3890159A (en) * | 1972-12-04 | 1975-06-17 | Gen Electric | Method of forming a high surface area metallic cadmium powder and an electrode therefrom |
DE2507988A1 (de) * | 1975-02-25 | 1976-08-26 | Varta Batterie | Verfahren zur herstellung einer eine entladereserve enthaltenden negativen elektrode fuer gasdichte alkalische akkumulatoren |
FR2410883A1 (fr) * | 1977-12-05 | 1979-06-29 | Accumulateurs Fixes | Methode de precharge de l'electrode negative d'accumulateurs nickel-cadmium alcalin |
-
1979
- 1979-10-25 DE DE19792943101 patent/DE2943101A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-09-04 FR FR8019151A patent/FR2468215B1/fr not_active Expired
- 1980-10-15 US US06/197,208 patent/US4378301A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-10-22 GB GB8034072A patent/GB2061605B/en not_active Expired
- 1980-10-24 JP JP14844380A patent/JPS5667169A/ja active Pending
-
1984
- 1984-02-07 SG SG101/84A patent/SG10184G/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3026073A1 (de) * | 1980-07-10 | 1982-02-04 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung eines gasdicht verschlossenen alkalischen akkumulators |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4378301A (en) | 1983-03-29 |
FR2468215B1 (fr) | 1985-07-19 |
GB2061605A (en) | 1981-05-13 |
SG10184G (en) | 1985-02-15 |
GB2061605B (en) | 1983-07-20 |
FR2468215A1 (fr) | 1981-04-30 |
JPS5667169A (en) | 1981-06-06 |
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