DE2943101A1 - Verfahren zur herstellung von negativen sinterfolienelektroden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von negativen sinterfolienelektroden

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Eckart 6239 Kriftel Buder
Friedrich-Wilhelm 5800 Hagen Busemann
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VARTA Batterie AG
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    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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Description

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51
Verfahren zur Herstellung von negativen Sinterfolienelektroden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von negativen Sinterfolienelektroden für gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren, die eine Entladereserve besitzen.
Um einen gasdichten Ni/Cd-Akkumulator überlade- und umpolsicher zu betreiben, müssen seine Elektroden derart dimensioniert sein, daß sowohl nach Volladung als auch nach Entnahme der gesamten Nutzkapazität ein weiterfließender Strom an einer der beiden Elektroden ausschließlich Sauerstoffgas entwickelt, welches von der jeweiligen Gegenelektrode durch Reduktion wieder verzehrt wird. Da im allgemeinen die positive Elektrode die Nutzkapazität bestimmt, darf die negative Elektrode, wenn jene vollgeladen ist, ihre volle Ladekapazität noch nicht erreicht haben, sondern muß noch eine gewisse Menge aufladtarer Müsse, also Cadmiumhydroxid, als Ladereserve enthalten, welches die Entwicklung von Wasserstoff beim Weiterladen der dicht verschlossenen Zelle verhindert.
Außerdem benötigt die negative Elektrode wegen ihrer vergleichsweise stärkeren Belastungsabhängigkeit einen größeren Anteil an geladener negativer Masse als der geladenen positiven Masse entspricht, die sogenannte Entladereserve.
Die Einstellung der negativen Entladereserve geschieht bisher durch offene Formation in der Weise, daß im noch
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nicht verschlossenen Akkumulator die positive und die negative Elektrode gemeinsam Ms über die beginnende Sauerstoffentwicklung an der Positiven hinaus geladen werden, wobei die negative Elektrode, die eine höhere Ladekapazität besitzt, eine zusätzliche Ladungsmenge aufnimmt. Nach dem Verschließen des Akkumulators und darauffolgendem Entladen bis zur Erschöpfung der durch die positive Elektrode begrenzten Nutzkapazität bleibt auf der negativen Elektrode der Ladungsüberschuß aus nicht oxidiertem Cadmium als Entladereserve zurück. Diese soll sich im weiteren Akkumulatorbetrieb, von unvermeidlichen Alterungseffekten abgesehen, nicht mehr verändern.
Die offene Formation ist mit Nachteilen verbunden, weil die Zellen nicht in einem Zuge fertig montiert und verschlossen werden können. Die unvermeidbar entstehenden alkalischen Nebel beim Überladen machen Absaugvorrichtungen erforderlich.
Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 3 297 433, auf naßchemischem Wege durch Reduktion von Cadmiumverbindungen mit Aluminium oder Zirk aktives Cadmiumpulver herzustellen und dieses zu entladbaren Cadmiumelektroden zu verpressen.
Eine andere chemische Vorbehandlung von aktiver Masse kann gemäß DE-OS 2 361 905 darin bestehen, daß man ein Gemisch aus Cadmium- und Nickelformiat im V/asser'stoffstrom thermisch zersetzt und dabei ebenfalls eine im wesentlichen metallisches Cadmium enthaltende, entladbare Masse gewinnt.
In allen diesen Fällen hat die chemische Vorbehandlung stets die restlose Umsetzung einer Cadmiumverbindung zu Cadmiummetall zum Ergebnis. Dieses Cadmiummetall kann,
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da es aktiv ist, im Prinzip einer vorhandenen Masse als definierte Entladereserve zugefügt werden.
In der Praxis stößt die Einstellung der Entladereserve jedoch auf Schwierigkeiten, da eine oxidationsfreie Trocknung des aktiven Cadmiums nicht immer einwandfrei gelingt und das als Grundmasse eingesetzte aktive Material seinerseits mit erheblichen Toleranzen hinsichtlich der elektrochemischen Stromausbeute behaftet ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für mit Sinterfolienelektroden ausgerüstete gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren eine Methode anzugeben, welche die Einbringung einer Entladereserve auf fertigungstechnisch einfache und kontrollierbare Weise gestattet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode vor dem Einbau einer chemischen Teilreduktion unterworfen wird.
In einer vorzugsweisen Handhabung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Sinterbandelektroden mit der Lösung eines reduzierenden Stoffes in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel durch Tauchen oder Spritzen behandelt. Dabei bieten sich zur Reduktionsbehandlung besonders solche negative Sinterfolien an, die hinsichtlich Kapazitätsauslegung und Dimensionierung keine große Schwankungsbreite besitzen. Unter dieser Voraussetzung läßt sich die chemische Teilreduktion nach Maßgabe bestimmter Erfahrungswerte auch einer notwendigen Steuerung und Kontrolle unterwerfen. Theoretisch muß, um eine gewünschte Entladereserve zu erhalten, das eingesetzte Reduktionsmittel ein entsprechendes Reduktionsäquivalent besitzen. Bei der Dosierung ist jedoch eine teilweise Selbstzersetzung zu berücksichtigen, welche die Ausnutzung schmälert. Die Selbstzersetzungsrate ist abhängig von
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der Lösungskonzentration- und temperatur.
Grundsätzlich sind als Reduktionsmittel gemäß der Erfindung alle diejenigen Stoffe geeignet, die in Wasser oder indifferenten organ!sehen Lösungsmitteln gut löslich sind und bei einem Potential, das niedriger liegt als das Cd/Cd +-Redoxpotential, in ihre Oxidationsprodukte übergehen. Hierzu zählt auch naszierender Wasserstoff, da das Potential der Normal-Wasserstoffelektrode in alkalischer Lösung (pH) bereits um 20 mV negativer ist als das Potential der Reaktion Cd(0H)2+2e"^=>Cd + 2OH"".
Reduktionsmittel, die sich bei einem Standardpotential, das niedriger als das der Normal-Wasserstoffelektrode ist, oxidieren lassen und dabei leicht entfernbare, zumeist gasförmige Reaktionsprodukte ergeben, sind die nachstehend mit ihren Zerfallsreaktionen genannten. Die Potentiale E sind auf nH« in gleicher Lösung bezogen.
Hydrazin
N2H4 + 4 0H~ > N2 + 4H2O + 4e~, E = -332 mV
Hydroxilamin
3 NH2OH =► 3 H2O + NH3 + N2 E = -332 mV
Formaldehyd
CH2O + O2 —^ CO2 + H2O, E = -120 mV
Natriumhypophosphit
NaH2PO2 + H2O —^NaH2PO3 + 2H++ 2e~ E = -499 mV
Als zusätzliches reduzierendes Agens kommt auch bei diesen Reduktionsmitteln naszierender Wasserstoff in Betracht,
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der beispielsweise bei der Selbstzersetzung des Natriumhypophosphits gemäß
NaH2PO2 + H2O —> NaH2PO3 + H2 entsteht.
Mit besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße chemische Teilreduktion von Sinterfolienelektroden mit Alkaliboranat durchgeführt. Hierzu liefert das sehr niedrige Noroialpotential EQ = -1,23 V (alkalische Lösung) der Reaktion.
BH^" + 8 OH" —> H2BO," + 5H2O + 8e~, E = -402 mV
eine wesentliche Voraussetzung. Die Reduktionswirkung ist Jedoch auch in neutralem, wässrigen Milieu vorhanden. Sie ist dabei um so größer, je verdünnter die Lösung ist.
Ta der gemäß
ρ +
2 Me^+ + BH4" + 3 OH" —>2 Me~° + 4 H + H^BO3
an Metall (hier = Cd oder Ni) entwickelte atomare Wasserstoff im Falle des Ni wegen der geringen Abscheidungsüberspannung rascher zu H2 rekombiniert als an Cd, bringt die Anwesenheit einer größeren Menge Ni neben Cd bei Sinterfolien BS mit sich, daß ein Teil des eingesetzten Alkaliboranats für die Reduktion des Cd(OH)2 nicht zur Verfügung steht. Dies ist jedoch kein Nachteil, da nur eine Teilreduktion des Cadmiumhydroxids beabsichtigt ist und das metallische Sintergerüst von dem eingelagerten aktiven Material sehr weitgehend abgedeckt ist.
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In die kontinuierliche Fertigung der Sinterbandelektroden läßt sich die erfindungsgemäße Reduktionsbehandlung durch Tauchen oder Spritzen sehr gut einfügen, indem man das mit aktiver Masse imprägnierte Sinterband nach dem Passieren des Fällbades trocknet und darauf ein weiteres Bad mit der Reduktionslösung durchlaufen läßt. Die Länge dieses Bades ist so ausgelegt, daß bei gegebener Durchlauf geschwindigkeit die Verweilzeit ausreicht, um über die Badkonzentration und -temperatur die Reduktionswirkung regeln zu können.
Während der Tauch- oder Spritzbehandlung wird ein Unterdruck erzeugt, um eine vollständige Füllung aller Poren mit der Reduktionsflüssigkeit sicherzustellen. Das Bad ist zu diesem Zweck als eine geschlossene Kammer ausgebildet und besitzt lediglich an seinen Enden Schlitze für das ein- und auslaufende Band, welche mittels Gummimanschetten oder dergleichen gegen die Außenatmosphäre abgedichtet sind.
Die Badkonzentration wird zweckmäßig so gewählt, daß die das Porenvolumen ausfüllende Lösungsmenge theoretisch ausreicht, um vollständig mit dem Cd(OH)2 zu reagieren. Auf diese Weise ist dann zwar nicht die Umwandlung der gesamten Cd(OH)p-Imprägnierung möglich, wohl aber deren teilweise Überführung in metallisches Cadmium.
Das teilreduzierte Sinterband wird nunmehr einer Wäsche mit dem gleichen reinen Lösungsmittel unterworfen, das auch der Reduktionslösung zugrunde lag. Dies ist im einfachsten Fall vollentsalztes Wasser. Nichtwässrige Lösungsmittel haben hier den Vorzug, weil sie uei der abschließenden Trocknung wegen ihrer Flüchtigkeit mit geringerem Heizaufwand entfernt werden können, z.B. Trichloräthylen (Kp = 87°C), iso-Propylalkohol (Kp = 82,3°C).
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In der Trockenstufe wird das gebildete entladbare Cadmium endgültig fixiert und zugleich konserviert, indem beispielsweise mit einer dosierten Sauerstoffmenge eine hauchdünne oxidische Deckschicht auf dem Cadmium erzeugt wird, welche das aktive Material vor weiterer Oxidation während der Zellenmontage schützt. Indem die Trocknung unter definierten Bedingungen hinsichtlich Dauer, Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt der Trockenatmosphäre sowie deren Gaszusammensetzung erfolgt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine gewünschte Entladereserve exakt einzustellen.
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Claims (3)

  1. Reg.-Nr. HP 422-DT Kelkheim, den 22.10.1979
    EAP-Dr.Ns/sd
    VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineu.fer 51
    Patentansprüche
    ι 1. Verfahren zur Herstellung von negativen Sinterfolienelektroden für gasdichte Ni/Cd-Akkumulatoren, die Cadmiumhydroxid als aktive Masse und eine Entladereserve in Form eines Anteils von metallischem Cadmium besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode vor dem Einbau einer chemischen Teilreduktion unterworfen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit der Lösung eines reduziertenden Stoffes in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel durch Tauchen oder Spritzen behandelt wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da3 der reduzierende Stoff ein Alkali'ooraixat ist.
    h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterfolienelektrode mit reinem Lösungsmittel nachgewaschen und getrocknet wird.
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DE19792943101 1979-10-25 1979-10-25 Verfahren zur herstellung von negativen sinterfolienelektroden Withdrawn DE2943101A1 (de)

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