DE1237193C2 - Akkumulator mit positiver silberund negativer cadmiumelektrode - Google Patents
Akkumulator mit positiver silberund negativer cadmiumelektrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Akkumulator mit positiver Silber- und negativer Cadmiumelektrode sowie
einem alkalischen Elektrolyten und hat eine besonders zweckmäßige Elektrodenzusammensetzung
zum Gegenstand, durch welche die Wirkungsweise des Akkumulators wesentlich verbessert wird.
Die Erfindung geht davon aus, daß bei zahlreichen Akkumulatoren, insbesondere bei gasdicht verschlossenen
Zellen, eine Gasbildung zu vermeiden ist, um eine Zerstörung auszuschließen. Um beim Aufladen
eine unerwünschte Gasentwicklung zu unterbinden, ist für alkalische Akkumulatoren bereits der Zusatz
einer antipolaren Masse vorgeschlagen worden. Dieser Gedanke ist für Ni-Cd-Elemente beschrieben
worden. Die Anwendung dieser Lehre für Silberelektroden unterblieb aber deshalb, weil die Fachleute in
Anbetracht der doppelten Spannungsebene erhebliche Schwierigkeiten befürchteten.
Demgegenüber ist erfindungsgemäß überraschend festgestellt worden, daß der Zusatz von etwa 10 bis
30 Gewichtsprozent Cadmiumverbindungen zur Silberelektrode nicht nur die Gasentwicklung unterbindet,
sondern auch das Ladeverhalten der Silberelektrode äußerst günstig beeinflußt. Untersuchungen haben
gezeigt, daß Akkumulatoren mit Silberelektroden, die Cadmiumoxyd enthalten, 38 % der Ladung
auf dem unteren Spannungsniveau aufnehmen, während ein einfacher Ag-Cd-Akkumulator ohne antipolaren
Zusatz nur 22 % der Ladung auf dem unteren Niveau aufnimmt. Die hierdurch erzielte höhere Kapazität
auf dem unteren Spannungsniveau konnte bisher nur durch umständliche und kostspielige Maßnahmen
erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil ist erfindungsgemäß darin zu sehen, daß die Batterie bei einer niedrigeren Spannung
geladen werden kann. Die Batterie ist also bis zur Gasbildung langer aufladbar. In der erfindungsgemäß
ausgestatteten Silberelektrode läßt sich vor Erreichen der Trennspannung eine wesentlich größere
Kapazität einbringen.
Der Zusatz in der Silberelektrode besteht zweckmäßig aus Cadmiumoxyd, doch sind auch alle anderen
Cadmiumverbindungen geeignet.
Da Silberoxyd löslich ist, läßt sich mit an sich bekannten Separatoren eine gute Trennung erreichen,
wobei der Zusatz an Cadmiumverbindung zur Silberelektrode neben der Gasbildung auch einen Silberansatz
auf der Membran verhindert. Durch die Verwendung eines semipermeablen Scheiders für
Ag-Cd-Akkumulatoren wird aber die Elektrolytmenge, die mit der Silberelektrode in Berührung
kommt, verringert. Der Zusatz an Cadmiumverbindung jedoch trägt in vorteilhafter Weise für eine günstige
Benetzung der Silberelektrode Sorge.
Bei der Herstellung der Silberelektrode wird das Silber vorzugsweise in der metallischen Form zugegeben, obwohl Silberoxyd auch verwendbar ist. Die Cadmiumverbindung wird entweder in der metallischen Form und/oder in der Oxyd- oder Hydroxydform zur Anwendung kommen. Doch sind auch andere Cadmiumsalze, wie Sulfate, Nitrate, Chloride, Azetate und andere organische oder anorganische, in Wasser lösliche Verbindungen zu gebrauchen.
Die F i g. 1 zeigt eine gemäß der Erfindung ausgestaltete elektrochemische Batterie in einer seitlichen Ansicht, teilweise geschnitten.
Bei der Herstellung der Silberelektrode wird das Silber vorzugsweise in der metallischen Form zugegeben, obwohl Silberoxyd auch verwendbar ist. Die Cadmiumverbindung wird entweder in der metallischen Form und/oder in der Oxyd- oder Hydroxydform zur Anwendung kommen. Doch sind auch andere Cadmiumsalze, wie Sulfate, Nitrate, Chloride, Azetate und andere organische oder anorganische, in Wasser lösliche Verbindungen zu gebrauchen.
Die F i g. 1 zeigt eine gemäß der Erfindung ausgestaltete elektrochemische Batterie in einer seitlichen Ansicht, teilweise geschnitten.
Die Batterie besteht im wesentlichen aus einem Gehäuse 10, mehreren, abwechselnd aufeinanderfolgenden
positiven und negativen Elektroden 11 bzw. 12 und Separatoren 13 aus einem porösen und/oder
semipermeablen Separatorstoff, der zwischen den angrenzenden Elektroden von einander entgegengesetzten
Polaritäten angeordnet ist. Die Elektroden 11, 12 und die Separatoren 13 sind von einem alkalisehen
Elektrolyten 17 durchsetzt.
Die positiven Elektroden bestehen erfindungsgemäß aus gesintertem Silber und einem kleinen Gehalt
an Cadmiumverbindung, z. B. Cadmiumoxyd, und werden auf folgende Art und Weise hergestellt:
960 g feinpulverisiertes Silber wird mit 40 g Cadmiumoxyd zu einer homogenen Masse vermischt.
Diese Mischung wird dann in eine Hohlmatrize eingebracht, und ein Stromableiter in der Form eines Silbergerüstes,
einer Drahtschleife od. dgl., in der Zeichnung mit 14' bezeichnet, wird dann in die Mischung
eingelegt. Die Sammlerplatte 14' hat eine nicht dargestellte Anschlußleitung zum gegenüberliegenden
Polanschluß 16. Mit Drücken zwischen 750 und 3000 kg/cm2 wird dann die ganze Masse zusammengepreßt.
Die so gebildete Platte 11 wird daraufhin in das Gehäuse 10 als Teil der Elektrodeneinrichtung,
so wie es in der Zeichnung dargestellt ist, eingesetzt und vor dem Gebrauch aufgeladen, wobei
im wesentlichen alles Silber in die Oxyd- und/oder Peroxydform übergeführt wird.
Die in der Zeichnung dargestellten negativen Elektroden 12 stellen rechtwinklige Platten aus verdichtetem
Pulvermaterial dar und bestehen aus Cadmiumoxyd mit einem Zusatz von Silberpulver als antipolare
Masse. Sie werden vor dem Gebrauch aufgeladen, wobei das Cadmiumoxyd wenigstens teilweise zu metallischem
Cadmium reduziert wird.
Die Separatoren 13 bestehen zweckmäßig aus semipermeablen Streifen aus Cellulose, z.B. regenerierter
Cellulose, oder thermoplastischem Material, beispielsweise Polyvinylalkohol; sie haben in vorteilhafter
Weise ein darin eingelagertes Austauschion, um ihren scheinbaren elektrischen Widerstand zu reduzieren,
ihre Fähigkeit zum Abstoßen der Silberionen zu erhöhen und deren Eindringen zu vereiteln.
Zur Vermeidung einer Gasentwicklung bei Überladung soll in jeder negativen Elektrode der Cadmiumoxydgehalt
größer sein als der äquivalente Silbergehalt in der positiven Platte 11.
In F i g. 2 sind die Ladekurven von zwei Ag-Cd-Zellen dargestellt. Bei der Zelle nach Kurve 1 besteht
die positive Elektrode in herkömmlicher Weise nur aus Silber, während die positive Elektrode bei
der Zelle nach Kurve 2 bei gleicher Silbermenge einen Zusatz von Cadmium in Höhe von 100/o enthält.
Diese Kurven zeigen, daß bei Verwendung einer reinen Silberelektrode die Zelle 22 °/o der Ladung auf
dem unteren Spannungsniveau aufnimmt, bei Verwendung einer Silberelektrode mit dem erfindungsgemäß
vorgesehenen antipolaren Zusatz jedoch 38 % der Ladung des unteren Spannungsniveaus. Die Kapazität
der Zelle nach Kurve 2 ist dadurch wesentlich größer.
Eine unter Verwendung solcher Elektroden gefertigte Zelle bildet bei längerem Gebrauch weder durch
Überladung noch durch überschrittene Entladung keinen Wasserstoff oder Sauerstoff. Ähnliche Ergebnisse
werden auch mit anderen Mischungsverhältnissen erhalten.
Eine gemäß den vorstehenden Ausführungen gefertigte Elektrode kann sehr verschiedene Mischungsverhältnisse
von Cadmiumoxyd oder -hydroxyd und Silber haben. Sowohl 1 °/o als auch 5O°/o Cadmiumverbindung,
bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der Herstellung positiver Elektroden verwendeten
Pulvers, ergeben eine gute Festigkeit und Haltbarkeit; vorzugsweise liegt jedoch der Cadmiumgehalt
zwischen 10 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmasse.
Das Mischen und Sintern von feinzerkleinertem Silber oder Silberoxyd und Cadmiumpulver kann
durch jede mechanische Mischvorrichtung, die ein homogenes Mischen erlaubt, hergestellt werden. Das
Mischen geschieht gewöhnlich durch Eintragen der Komponenten in ein dreh- und kippbares Gefäß oder
in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Behälter, der die Masse in einer kurzen Zeit zu einer
homogenen Mischung verarbeitet. Die Korngröße des Silberpulvers oder Cadmiumpulvers ist weniger
bedeutsam als eine völlige Homogenität der Mischung. Eine zu bevorzugende Pulvermasse sollte jedoch
wenigstens 0,001 mm und nicht mehr als 0,008 mm Korngröße aufweisen; es hat sich herausgestellt,
daß für Silber 0,005 bis 0,007 mm und für Cadmiumoxyd 0,001 bis 0,005 mm am günstigsten
sind. Pulverzusammensetzungen mit den genannten Korngrößen ergeben eine besonders feste zusammenhängende
Masse nach dem Sintern.
Nachdem die Pulverkomponenten in dem vorgesehenen Verhältnis vermischt sind, wird die Mischung
zu einer Tafel, Platte od. dgl. in einer Form gepreßt. Tafeln oder Platten, die gewöhnlich 0,4 bis 2 mm
Dicke haben, sind etwas zerbrechlich, da das gemischte Pulver keinen großen Zusammenhang ohne
Sinterung ergibt. Zweckmäßig wird das geformte Material daher gesintert.
Der Sinterprozeß kann verschieden lang und auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden;
erhält die Ausgangsmischung Silberoxyd an Stelle von Silber, so findet eine Reduktion statt. Die
Behandlungszeiten verhalten sich umgekehrt zu den Temperaturen und liegen etwa zwischen 0,5 und
20 Minuten. Obwohl ein längeres Sintern eine ausreichende Bindung zwischen den Teilen ergibt, wird das
Behandeln unter etwa 400° C unwirtschaftlich. Andererseits können Temperaturen von über 900° C
infolge der Annäherung an den Schmelzpunkt des Silbers und weil Cadmiumoxyd bei Erhitzung auf
930° C schädliche Dämpfe gibt, nicht gebraucht werden. Demgemäß liegt der optimale Bereich zwischen
450 und 700° C; die zu bevorzugenden Temperaturen liegen jedoch zwischen 500 und 600° C, und
zwar je nach dem Cadmiumoxydgehalt auf eine Erhitzungsdauer von V2 bis 5 Minuten. Vorteilhafte
Zeit-Temperatur-Verhältnisse zum Sintern einer SiI-ber-Cadmiumoxyd-Masse
sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| CdO | 15 | 20 | Sintertemperatur | Zeit |
| Gewichtsprozent | 0C | Minuten | ||
| 5 | 20 50 |
650 bis 550 | V2 bis 1 | |
| 550 bis 400 | 1 bis 10 | |||
| 10 | 650 | V2 | ||
| 550 | Va bis 5 | |||
| 450 | V2 bis 10 | |||
| 400 | V2bis 15 | |||
| 550 | 1 bis 10 | |||
| 450 | über 15 | |||
| 550 | 10 |
Wie bereits bekannt, kann Cadmiumoxyd in Silberelektroden durch Imprägnieren eines vorgesinterten
porösen Silberkörpers eingelagert werden. Die Einlagerung geschieht gewöhnlich durch Imprägnieren der
bereits dimensionierten Silberelektrode mit einer konzentrierten, siedenden Cadmiumsalzlösung im
Vakuum. Cadmiumsalze, die für die Einlagerung Verwendung finden können, sind Cadmiumsulfat,
-nitrat, -chlorid, -azetat und ähnliche anorganische oder organische, in Wasser lösliche Verbindungen.
Cadmiumsulfat ist jedoch zu bevorzugen, weil das Sulfation den Silberdurchgang durch die gewöhnlich
für Zellen verwendeten semipermeablen Separatorstreifen (z.B. regenerierte Cellulose) verhindert. Die
Elektrode wird in die siedende Salzlösung so lange gehalten, bis sich eine genügende Salzmenge auf und
in der Platte abgelagert hat. Es hat sich herausgestellt, daß nach 10 bis 15 Minuten gute Ablagerungsergebnisse erzielt werden. Mit Elektroden größerer
Dicke, z. B. über 2 mm, kann eine wiederholte Ablagerung mit Zwischentrocknung erforderlich sein.
Daraufhin wird die überzogene Elektrode in einer warmen 25- bis 45 °/oigen Alkalihydroxydlösung von etwa 50° C behandelt. Wenn auch Natriumhydroxyd und andere Basen verwendbar sind, so ist doch Kaliumhydroxyd wegen seiner größeren Aktivität zu bevorzugen. Das Eintauchen in die Hydroxydlösung auf etwa 10 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 70 und 80° C reicht für die Reaktion zwischen dem Hydroxyd und dem Cadmiumsalz in der Elektrode aus.
Daraufhin wird die überzogene Elektrode in einer warmen 25- bis 45 °/oigen Alkalihydroxydlösung von etwa 50° C behandelt. Wenn auch Natriumhydroxyd und andere Basen verwendbar sind, so ist doch Kaliumhydroxyd wegen seiner größeren Aktivität zu bevorzugen. Das Eintauchen in die Hydroxydlösung auf etwa 10 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 70 und 80° C reicht für die Reaktion zwischen dem Hydroxyd und dem Cadmiumsalz in der Elektrode aus.
Nach dem Herausnehmen aus der Hydroxydlösung wird der Wasserüberschuß von der Elektrode entfernt,
die dann noch anhaftenden Cadmiumhydroxydflocken abgebürstet. Anschließend wird sie in
einem Ofen bei Temperaturen zwischen 95 und 105° C etwa 1 Stunde lang getrocknet, bis die Elektrode
ein konstantes Gewicht erreicht hat. Dieser Trockenprozeß kann aber auch ausgelassen werden,
da die nasse Elektrode bereits zum Eintauchen in den Elektrolyten einer Batterie fertig ist. Ein Erhitzen
auf höhere Temperaturen, z.B. auf über 150° C, bewirkt erforderlichenfalls eine Umwandlung des
Cadmiumhydroxyds in das Oxyd.
Ein Imprägnieren findet zweckmäßig bei der Verwendung dünner Platten statt, weil dies sogar die
Verteilung von Cadmiumverbindungen im Elektrodenkörper ohne Schwierigkeit und Beschädigung der
Platten erlaubt. Platten, die gemäß den vorstehenden Ausführungen imprägniert sind, ergeben eine Einsparung
von etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent und eine ausgezeichnete Festigkeit und Dauerhaftigkeit.
In Übereinstimmung mit den Merkmalen der Erfindung gefertigte Elektroden verhindern nicht nur eine Gasentwicklung, sondern werden außerdem auch erst sehr spät angegriffen. Darüber hinaus behalten die Elektroden auch dann, wenn die Aktivmasse völlig oder nahezu völlig entladen ist, eine hohe mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit.
In Übereinstimmung mit den Merkmalen der Erfindung gefertigte Elektroden verhindern nicht nur eine Gasentwicklung, sondern werden außerdem auch erst sehr spät angegriffen. Darüber hinaus behalten die Elektroden auch dann, wenn die Aktivmasse völlig oder nahezu völlig entladen ist, eine hohe mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Akkumulator mit positiver Silber- und negativer Cadmiumelektrode und einem semipermeablen
Separator, z. B. aus regenerierter Cellulose, sowie einem alkalischen Elektrolyt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Silberelektrode etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Cadmiumverbindungen
als antipolare Masse enthält.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in der Silberelektrode
aus Cadmiumoxyd besteht.
Applications Claiming Priority (2)
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