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Ständig gasdicht verschlossener Silber-Kadmiumakkumulator
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h.odernegative Platte zu verwenden sind, wobei beide Arten möglich sind, wenn der Silber- und Kadmiumgehalt etwa gleich sind. Zweckmässig bestehen jedoch erfindungsgemäss die positiven und negativen Platten aus den oben angegebenen vorzugsweisen Anteilen.
Bei der Fertigung einer Elektrode wird das Silber vorzugsweise als reines Metall zugegeben, obwohl Silberoxyd auch verwendbar ist ; dagegen werden die andem Hauptverbindungen hauptsächlich aus Kadmium und/oder Kadmiumoxyd oder-hydroxyd bestehen, wenn auch andere Kadmiumsalze, wie Sulfate, Nitrate, Chloride, Azetate u. a. anorganische oder organische, in Wasser lösliche Verbindungen, zu gebrauchen sind. Kadmiumsulfat ist ein zu bevorzugendes Salz, weil das Sulfation in geeigneter Weise einen Silberdurchtritt durch semipermeable Separatoren (z. B. regenerierte Zellulose), die üblicherweise in Zellen benutzt werden, unterbindet. Wenn beide Stoffe ursprünglich in ihrer metallischen Form vorliegen, wird die anodische Oxydation das Kadmium in sein Oxyd und/oder Hydroxyd umwandeln, ehe das Silber zu oxydieren beginnt.
Wenn anderseits beide Komponenten ursprünglich in der Oxydform oder in der Form anderer Verbindungen vorliegen, wird das Silber reduziert, während das Kadmium noch in seiner oxydierten Form ist, wenn die Platte kathodisch verbunden ist. Deshalb wird am Ende einer normalen Entladung eine erfindungsgemäss ausgestaltete positive Silberelektrode noch einen reduzierbaren Bestandteil (z. B.
Kadmiumoxyd) enthalten, der an dieser Elektrode bei der folgenden Entladung eine Gasbildung verhütet ; eine gemäss der Erfindung ausgestaltete Kadmiumoxydelektrode wird dann oxydierbare Silberbestandteile aufweisen, die in der Lage sind, bei weiterer Entladung eine Gasbildung auszuschliessen. Eine derartige
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Kräfte vorhanden sind.
Die Elektroden der Erfindung können durch Mischen und Verdichten der feingepulverten Verbindungen im erforderlichen Verhältnis hergestelltwerden. Sofern das Silber einen Mindestanteil von ein Drittel der gesamten Aktivmasse ausmacht, kann es zweckmässig sein, die Mischung zu sintern oder ein vorgesintertes Silbergerüst mit einer wässerigen Lösung eines Kadmiumsalzes zu versetzen und dann das Salz zu hydrolysieren, wie es in der folgenden Beschreibung näher ausgeführt wird.
Die zugehörige Zeichnung zeigt eine gemäss der Erfindung ausgestaltete elektrochemische Batterie in einer seitlichen Ansicht, teilweise geschnitten.
Die die Elektroden aufweisende Batterie besteht im wesentlichen aus einem Gehäuse 10, mehreren positiven Elektroden 11, mit den positiven Elektroden abwechselnden negativen Elektroden 12 und Schichten 13 aus einem porösen und/oder semipermeablen Separatorstoff, der zwischen den angrenzenden Elektroden von einander entgegengesetzter Polarität angeordnet ist. Die Elektrodenteile 11,12 und 13 sind von einem alkalischen Elektrolyten 17 durchsetzt, der durch die Separatoren 13 in positive und negative Elektrolytkammem unterteilt ist, die die betreffenden Elektroden umgeben.
Die positiven Elektroden können anfänglich aus gesintertem Silber und einem kleinen Gehalt einer Kadmiumverbindung, z. B. Kadmiumoxyd, bestehen, und auf folgende Art und Weise hergestellt werden : 960 g feinpulverisiertes Silber wird mit 40 g Kadmiumoxyd zu einer homogenen Masse vermischt. Diese Mischung wird dann in eine Hohlmatrize eingebracht und ein Stromabnahmeelement in der Form eines Silbergerüstes, einer Drahtschleife od. dgl., in der Zeichnung mit 14'bezeichnet, wird dann in die Mischung eingelegt. Die Sammlerplatte 14'hat eine nicht dargestellte Anschlussleitung zum gegen- überliegenden Polanschluss 16. Bei Drücken zwischen 750 und 3000 kg/cm2 wird dann die ganze Masse zusammengepresst.
Die so gebildete Platte 11 wird daraufhin in das Gehäuse 10 als Teil der Elektrodeneinrichtung, so wie es in der Zeichnung dargestellt ist, eingesetzt und vor dem Gebrauch aufgeladen, wobei im wesentlichen alles Silber in die Oxyd-und/oder Peroxydform überführt wird.
Die in der Zeichnung dargestellten negativen Elektroden 12 stellen rechtwinkelige Platten aus verdichtetem Pulvermaterial dar und werden auf folgende Art und Weise gefertigt :
950 g feinpulverisiertes Kadmiumoxyd wird mit 50 g Silberpulver so lange gemischt, bis letzteres in dem Kadmiumoxyd gleichmässig verteilt ist. Die Mischung wird dann in eine Hohlmatrize eingebracht und ein Stromabnahmeelement 14" in die Mischung eingelegt. Die Sammlerplatte 14" hat eine nicht dargestellte Anschlussleitung zum gegenüberliegenden negativen Polanschluss 15. Bei Drücken zwischen etwa 750 und 3000 kg/cmZ wird die ganze Masse dann zusammengepresst.
Die so gebildete Platte 12 wird dann in das Gehäuse 10'als Teil der Elektrodeneinrichtung eingesetzt und vor dem Gebrauch aufgeladen, wobei das Kadmiumoxyd wenigstens teilweise zu metallischem Kadmium reduziert wird.
Die Separatorenschichten 13 bestehen zweckmässig aus semipermeablen Streifen aus Zellulose oder thermoplastischem Material, beispielsweise regenerierter Zellulose oder Polyvinylalkohol ; sie haben in vorteilhafter Weise ein darin eingelagertes Austauschion, um ihren scheinbaren elektrischen Widerstand
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zu reduzieren, ihre Fähigkeit zum Abstossen der Silberionen zu erhöhen und deren Eindringen zu vereiteln.
Zur Vermeidung einer Gasentwicklung bei Überladung soll in jeder negativen Elektrode der Kadmiumoxydgehalt grösser sein als der äquivalente Silbergehalt in der positiven Platte 11.
Eine unter Verwendung solcher Elektroden gefertigte Zelle bildet bei längerem Gebrauch weder durch Überladung noch durch überschritten Belastung Wasserstoff oder Sauerstoff. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit verschiedenen Verhältnissen der Hauptkomponenten erhalten, einschliesslich dem Fall, dass der Silber- und Kadmiumgehalt in den Platten beider Polaritäten annähernd gleich ist.
Bei einer solchen Elektrode, die als Hauptkomponenten der Aktivmasse sowohl Silber als auch Kadmium und/oder seine Oxyde bzw. Hydroxyde enthält, soll der Silbergehalt mindestens etwa ein Drittel der Aktivmasse ausmachen. Hauptsächlich wird dies durch Mischen der feinpulverisierten Komponenten, z. B.
Silber oder Silberoxydpulver und Kadmiumoxydpulver erreicht. Die Mischung wird daraufhin in die gewünschte Form gebracht, woraufhin die geformte Masse bei hohen Temperaturen gesintert wird, bis eine zusammenhängende Masse entstanden ist. Es besteht auch die Möglichkeit, ein vorgesintertes Silbergerüst mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Kadmiumsalzes zu durchsetzen und dieses Salz zu hydrolysieren. Es ist zu beachten, dass Kadmiumoxyd, welches in der gefertigten Elektrode vorhanden ist, in das Hydroxyd umgewandelt wird, sobald diese in einen alkalischen Elektrolyten getaucht wird, weswegen die beiden Kadmiumverbindungen für die meisten Zwecke als gleichwertig anzusehen sind.
Eine gemäss den vorstehenden Ausführungen gefertigte Elektrode kann stark variierte Mischungsverhältnisse von Kadmiumoxyd oder-hydroxyd und Silber enthalten. Sowohl 10/0 als auch 500/0 Kadmiumverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der Herstellung positiver Elektroden verwendeten Pulvers, ergeben eine gute Festigkeit und Haltbarkeit ; für negative Elektroden kann der Kadmiumgehalt bei 60 - 670/0 liegen.
Bei positiven Platten ist jedoch zu bevorzugen, dass der Kadmiumgehalt in der Elektrode zwischen 10 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivmasse, liegt.
Das Mischen und Sintern von fein zerkleinertem Silber oder Silberoxyd und Kadmiumoxydpulver kann durch jede mechanische Mischvorrichtung, die ein homogenes Mischen erlaubt, hergestellt werden. Das Mischen geschieht gewöhnlich durch Eintragen der Komponenten in ein dreh-und kippbares Gefäss oder in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Behälter, der die Masse in einer kurzen Zeit zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die Korngrösse des Silberpulvers oder Kadmiumpulvers ist weniger kritisch als eine völlige Homogenität der Mischung. Eine zu bevorzugende Pulvermasse sollte jedoch wenigstens 0,001 mm und nicht mehr als 0,008 mm Korngrösse aufweisen ; es hat sich herausgestellt, dass für Silber 0, 005 - 0, 007 mm und für Kadmiumoxyd 0, 001 - 0, 005 mm am günstigsten sind.
Pulverzusammensetzungen mit den genannten Korngrössen ergeben eine wesentlich fester zusammenhängende Masse nach dem Sintern.
Nachdem die Pulverkomponenten in dem vorgesehenen Verhältnis vermischt sind, wird die Mischung zu einer Tafel, Platte od. dgl. in einer Form gepresst. Tafeln oder Platten, die gewöhnlich 0, 4 - 2 mm Dicke haben, sind etwas zerbrechlich, da das gemischte Pulver keinen grossen Zusammenhang ohne Sinterung gibt. Zweckmässig wird das geformte Material daher gesintert.
Der Sinterprozess kann verschieden lang und auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden ; enthält dieAusgangsmischungSilberoxydanStellevon Silber, so findet eine Reduktion statt. Die Behandlungszeiten verhalten sich umgekehrt zu den Temperaturen und liegen etwa zwischen 0, 5 - 20 min. Obwohl ein längeres Sintern eine ausreichende Bindung zwischen den Teilen ergibt, wird das Behandeln unter etwa 4000C unwirtschaftlich. Anderseits können Temperaturen von über 9000C infolge der Annäherung an den Schmelzpunkt des Silbers und, weil Kadmiumoxyd bei Erhitzung auf 9300C schädliche Dämpfe gibt, nicht gebraucht werden.
Demgemäss liegt der optimale Bereich zwischen 450 - 7000C ; die zu bevorzugenden Temperaturen liegen jedoch zwischen 500 und 600 C, u. zw. je nach dem Kadmiumoxydgehalt bei einer Erhitzungsdauer von 1/2 bis 5 min. Vorteilhafte Zeit-Temperaturverhältnisse zum Sintern einer Silber/Kadmiumoxydmasse sind in der folgenden Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> CdO <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> Sintertemperatur <SEP> ( C) <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 51o <SEP> 650 <SEP> - <SEP> 550 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 550 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> 10% <SEP> 650 <SEP> 1/2
<tb> 550 <SEP> 1/2-5
<tb> 450 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> CdO <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> Sintertemperatur <SEP> ( C) <SEP> Zeit <SEP> (min)
<tb> 20% <SEP> 550 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> 450 <SEP> über <SEP> 15
<tb> 50% <SEP> 550 <SEP> 10
<tb>
Wie bereits ausgeführt, kann Kadmiumoxyd in Silberelektroden durch Imprägnieren eines vorgesinterten Silberkörpers eingelagert werden.
Die Einlagerung geschieht gewöhnlich durch Verbindung der bereits dimensionierten Silberelektrode mit einer konzentrierten, siedenden Kadmiumsalzlosung bei Vakuum.
Kadmiumsalze, die für die Einlagerung Verwendung finden können, sind Kadmiumsulfat,-nitrat,-chlorid, - azetatu. ähnl. anorganische oder organische, in Wasser lösliche Verbindungen. Kadmiumsulfat ist jedoch zu bevorzugen, weil das Sulfation den Silberdurchgang durch die gewöhnlich für Zellen verwendeten semipermeablen Separatorenstreifen (z. B. regenerierte Zellulose) verhindert. Die Elektrodewird in die siedende Salzlösung so lange gehalten, bis sich eine genügende Salzmenge auf der Platte abgelagert hat.
Es hat sich herausgestellt, dass nach 10 - 15 min gute Ablagerungsergebnisse erzielt werden. Mit Elektroden grösserer Dicke, z. B. über 2 mm, kann eine wiederholte Ablagerung mit Zwischentrocknung erforderlich sein.
Daraufhin wird die überzogene Elektrode in einer warmen 25-45%igen Alkalihydroxydlösung von etwa 500C behandelt. Wenn auch Natriumhydroxyd u. a. Basen verwendbar sind, so ist doch Kaliumhydroxyd wegen seiner grösseren Aktivität zu bevorzugen. Das Eintauchen in die Hydroxydlösung auf etwa 10 - 15 min bei Temperaturen zwischen 70 und 800C reicht für die Reaktion zwischen dem Hydroxyd und dem Kadmiumsalz in der Elektrode aus.
Nach dem Herausnehmen aus der Hydroxydlösung wird der Wasserüberschuss von der Elektrode entfernt, die dann noch anhaftenden Kadmiumhydroxydflocken abgebürstet. Anschliessend wird sie in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 95 und 1050C etwa 1 h lang getrocknet, bis-die Elektrode ein konstantes Gewicht erreichthat, DieserTrockenprozesskkannaberauchausgelassenwerden,dadienasseelektrodebereitsbeim Eintauchen in den Elektrolyten einer Batterie fertig ist. Ein Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. auf über 150 C, bewirkt erforderlichenfalls eine Umwandlung des Kadmiumhydroxyds in das Oxyd.
Ein Imprägnieren findet zweckmässig bei der Verwendung dünner Platten statt, weil dies sogar die Verteilung von Kadmiumverbindungen im Elektrodenkörper ohne Schwierigkeit und Beschädigung der Platten erlaubt. Platten, die gemäss den vorstehenden Ausführungen imprägniert sind, ergeben eine Einsparung von etwa 10 bis 12 Gel.-% und eine ausgezeichnete Festigkeit und Dauerhaftigkeit.
In Übereinstimmung mit den Merkmalen der Erfindung stehende Elektroden verhüten oder verhindern beispielsweise nicht nur die Entwicklung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff, sondern werden ausserdem auch nicht frühzeitig beeinträchtigt. Darüber hinaus erhalten die Elektroden auch dann, wenn die Aktivmasse völlig oder nahezu völlig entladen ist, eine hohe mechanische Festigkeit und elektrische Leitfä- higkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Ständig gasdicht verschlossener Silber-Kadmiumakkumulator, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der positiven Elektrode aus 50-90, vorzugsweise 70-90 Gew. " Silber und 10-50, vorzugsweise 10-30 Gew.- ) Kadmiumverbindung und die Aktivmasse der negativen Elektrode aus 50 bis 98, vorzugsweise aus 90-98 Gew.-% Kadmiumverbindung und 2-50, vorzugsweise 2-10 Gew.-% Silber besteht.