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Verfahren zur Herstellung von Cadmiumelektroden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cadmiumelektroden mit grosser Oberfläche.
Elektroden der beschriebenen Art sind allgemein in Einrichtungen zur Speicherung von elektrischer Energie anwendbar. Zu derartigen Einrichtungen gehören Primär- und Sekundärzellen und Kondensatoren.
Die bisher in Batterien verwendeten Elektroden sind verschiedenartig ausgebildet und werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, beispielsweise indem eine aktive Masse in ein Metallgitter gepresst wird. Die aktive Masse kann von einem Metallsieb oder einer Metallmatte bedeckt sein und festgehalten werden. In einer andern Elektrode sind Pellets oder Stücke aus aktiver Masse in einem perforierten Metallrohr oder-sieb fest eingeschlossen. Diese Elektroden enthalten kein Innengitter. Eine dritte Art von Elektroden besteht aus einer gesinterten Metallplatte, die mit einer aktiven Masse imprägniert ist.
Dabei gehören zu der aktiven Masse sowohl das elektrochemisch wirksame Metall oder Metalloxyd als auch leitende Teilchen oder Bindemittel, jedoch nicht der Träger in Form eines Gitters, eines Siebes oder einer Matte.
Im allgemeinen müssen alle diese Elektrodenarten in einem Kreisprozess formiert werden, indem sie schliesslich eine Ladung erhalten, damit eine einwandfreie Ausbildung der Elektrode und die volle Kapazität gewährleistet ist.
Das Formierungsverfahren besteht darin, dass die Elektrode ineinenElektrolytüberschussgetauchtund die Zelle abwechselnd mit einem von aussen zugeführten Strom geladen und die geladene Elektrode entladen wird. Dieser aus dem Laden und Entladen bestehende Kreisprozess wird mehrmals wiederholt, bis die gewünschten Betriebseigenschaften erzielt worden sind. Nachdem durch den Formierungsprozess der gewünschte Ladungszustand hergestellt worden ist, wird die Elektrode in einen Behälter eingesetzt und die Zelle zusammengesetzt. Da die Formierung in einem offenen Behälter durchgeführt wird, damit die sich bildenden Gase abziehen können, nimmt der Elektrolyt Kohlendioxyd aus der Luft auf. Infolgedessen muss der Elektrolyt häufig erneuert werden, damit der Kohlendioxydgehalt keine unerwünscht hohen Werte erreicht.
Die Erfindung bezweckt nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Cadmiumelektrode. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulvermischung aus 80 bis 90 Gew.-% einer reduzierbaren Cadmiumverbindung und 10 bis 20 Gew.-lo eines reduzierend wirkenden Metalls in eine wässerige Lösung eines Alkalihydroxyds einer Konzentration zwischen 0, 001 und 14, 5 n bei einer Tem-
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heitlich verteilt sein soll, und viele winzige Zwischenräume vorhanden sind, wird das Gefüge zweck- mässig durch das Porenvolumen in Prozent gekennzeichnet. Das Porenvolumen in Prozent beträgt
100 minus dem Füllfaktor in Prozent.
Der Füllfaktor in Prozent beträgt 100 multipliziert mit dem Ver- hältnis der gemessenen Dichte des gepressten Pulvers zu der theoretischen maximalen Dichte derselben
Zusammensetzung. Infolgedessen entspricht der Füllfaktor in Prozent der Dichte, ausgedrückt in Pro- zent der theoretischen Dichte. Allgemein beträgt die Dichte zweckmässig zwischen 40 und 80% der theoretischen Dichte, vorzugsweise zwischen 50 und 56%, bei der noch nicht umgesetzten Elektrode.
Das in Prozent ausgedrückte Porenvolumen der fertigen Elektrode, nach der Reaktion, beträgt vor- zugsweise zwischen 40 und 80%, insbesondere 60%. Das Porenvolumen der fertigen Elektrode wird durch den Füllfaktor in Prozent bestimmt und durch die Temperatur und die Konzentration des alkalischen
Bades beeinflusst. Die wirksamste Beeinflussung des Porenvolumens der fertigen Elektrode erfolgt jedoch durch die Wahl des in Prozent ausgedrückten Füllfaktors der noch nicht umgesetzten Elektrode.
Das Traggitter besteht vorzugsweise aus einem biegsamen, leitfähigen Metall, das mit dem
Batteriesystem verträglich ist, z. B. aus einem Drahtnetzsieb, einem ausgestanzten Metallband oder einem Streckmetallband. Vorzugsweise wird ein Träger in Form eines gestreckten Bandes verwendet, das aus Nickel besteht oder mit Nickel überzogen ist.
Das mit dem Gemisch, beispielsweise Cadmiumoxyd und Aluminium, versehene Traggitter wird auf geeignete Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Rollensystems, durch einen Behälter geführt, der eine Alkalihydroxydlösung enthält, beispielsweise 6 n Kalilauge. Die Geschwindigkeit der Bewegung der Elektrode durch die Alkalihydroxydlösung ist von der Zeit abhängig, die zur Durchführung der Reaktion bis zu dem erwünschten Grad erforderlich ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Temperatur und die Konzentration der Alkalihydroxydlösung bestimmt.
Die beiden möglichen Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachstehenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert : Beispiel l : In einem zweistufigen Verfahren, in dem ein Elektrodenband zunächst in eine schwache Alkalihydroxydlösung und dann in eine stärker konzentrierte Alkalihydroxydlösung eingetaucht wird, betrug die Eintauchzeit in der ersten Stufe (0, 1 n Kalilauge) 16 h und in der zweiten Stufe (6 n Kalilauge) 4 h. Allgemein soll das Elektrodenband in der stärker konzentrierten Alkalihydroxydlösung nach der Beobachtung der letzten Wasserstoffgasbläschen noch 1/2 h eingetaucht bleiben.
Nach dem Durchgang durch die Alkalihydroxydlösung wurde die Elektrode durch Waschen von der restlichen Lauge befreit. Zu diesem Zweck wurde die Elektrode durch einen Wasserbehälter geführt, der durch einen Ultraschallwandler in Bewegung gehalten wurde. Nach dem Waschen wurde das restliche Alkalihydroxyd mit einer verdünnten, z. B. 5% igen Borsäurelösung neutralisiert. Beim Waschen ist es wichtig, dass das ganze Kaliumaluminat, welches ein Nebenprodukt der Reduktionsreaktion darstellt, und das restliche Aluminium im wesentlichen vollständig entfernt werden, ehe der PH-Wert der in der Elektrode enthaltenen Lösung herabgesetzt wird. Die Elektrode wurde dann bei einer Temperatur von 110 bis 1350C getrocknet. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.
B. in Stickstoff unter Vakuum, um eine Oxydation des Cadmiummetalls zu verhindern.
In dem erfindungsgemässen Verfahren sind die ersten Minuten des Eintauchens in der Alkalihydroxydlösung kritisch. Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt eine Bildung von grossen Mengen an Wasserstoffgas, was zu einem Verlust an aktiver Masse der Elektrode führen kann. In dem satzweise durchgeführten Verfahren kann dieser Verlust dadurch auf ein Minimum herabgesetzt werden, dass das Elektrodenband durch Walzen fest zusammengepresst wird. Das gepresste Elektrodenband darf jedoch nicht so dicht sein, dass es ein Durchdringen der ganzen Elektrode mit der Alkalihydroxydlösung verhindert. In einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren kann die Elektrode auf beiden Seiten mit einer perforierten Bahn aus einem indifferenten Material, beispielsweise Nickel, unter einem geringen Druck von beispielsweise 0, 14 bis 0, 21 atm gehalten werden.
Die Durchlässe sollen genügen, um die Elektrodenfläche zu der Alkalihydroxydlösung hin genügend freizulegen.
Das Verhältnis des gebundenen Cadmiums zu dem cadmiumverdrängenden Metall ist nicht auf einen engen Bereich beschränkt und kann innerhalb eines grossen Bereichs so ausgewählt werden, dass eine gut abgestimmte Elektrode erhalten wird. Da das Reduktionsverfahren keinen Wirkungsgrad von 100% hat, muss das cadmiumverdrängende Metall, z. B. Aluminium oder Zink, in einem Überschuss über die stöchiometrische Menge hinaus vorhanden sein, damit alle Cadmiumionen zu Cadmiummetall reduziert werden. Dabei hat es sich gezeigt, dass ein Überschuss von mindestens 20% zur Reduktion aller vorhandenen Cadmiumionen genügt.
Bei der Herstellung von Cadmiumelektroden ist es oft wünschenswert, durch das Vorhandensein von
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ungeladenem Material in der geladenen Elektrode einen gewissen Überladungsschutz zu erzielen. Zu diesem Zweck kann man das cadmiumverdrängende Metall in einer Menge verwenden, die kleiner ist als die Menge, die zur Reduktion aller Cadmiumionen in dem Kristallgitter des Hydroxyds oder Oxyds erforderlich ist. So werden einwandfreie Elektroden hergestellt, wenn man ein Gemisch von 80 bis 90 Gel.-% Cadmiumoxyd und 20 bis 10 Gew. -% Aluminium oder Zink verwendet. Die Umwandlung des Cadmiumoxyds zu Cadmiummetall ist dadurch so begrenzt, dass ein genügender Überladungsschutz in der jeweiligen Zelle erzielt wird.
Man kann auch überwiegend ungeladene negative Elektroden herstellen, die kleine Mengen von geladenem Material enthalten, indem nur ein Teil der Cadmiumverbindung reduziert wird. Beispielsweise kann man eine ungeladene Elektrode mit einem Gehalt von 5% geladene Material aus einem Gemisch herstellen, das aus Cadmiumoxyd und nur 5% der zur Reduktion des gesamten Cadmiumoxyds erforderlichen, stöchiometrischen Menge Aluminiumoxyd besteht.
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sammendrücken des Elektrodenmaterials wird die Oberfläche der aktiven Masse und damit der
Wirkungsgrad herabgesetzt.
In der andern Ausführungsform der Erfindung werden die Cadmiumverbindung, z. B. das Cadmium- oxyd, und das cadmiumverdrängende Metall innig miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird dann in ein Reaktionsgefäss eingebracht, das eine wässerige Alkalihydroxydlösung. z. B. 12 n Kalilauge, enthält. Zweckmässig werden die Reaktionspartner glatt in die alkalische Lösung einfliessen gelassen.
Zu diesem Zweck kann vorteilhaft ein Rüttelsieb verwendet werden. Die Temperatur der alkalischen Lösung kann während der Reaktion auf dem gewünschten Niveau gehalten werden, indem die Lösung durch einen Wärmetauscher umgewälzt wird. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion, d. h. wenn das Cadmium in Form eines feinverteilten Metallpulvers vorliegt, wird das verbrauchte Alkalihydroxyd aus dem Reaktionsgefäss herausgepumpt und das Cadmiumpulver z. B. durch Filtrieren abgetrennt. Die restliche Alkalilauge kann zweckmässig entfernt werden, indem man das Cadmiumpulver mit einer 5% igen Borsäurelösung und dann mit Wasser wäscht, bis das Waschwasser neutral ist, d. h. einen pH-Wert von etwa 7 hat.
Das Cadmiumpulver kann zu Scheiben oder Pellets gepresst und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise von 110OC, getrocknet werden. Das Trocknen kann gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Wenn das Cadmiumpulver im wesentlichen frei ist von restlichem Alkalihydroxyd, ist eine inerte Atmosphäre nicht notwendig. Die getrockneten Scheiben oder Pellets können dann auf die gewünschte Grösse der Teilchenagglomerate pulverisiert und zur Bildung von geladenen Cadmiumelektroden für Alkalizellen gepresst werden.
Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Cadmiumschwamm kann auf verschiedene Weise getrocknet werden. Der Schwamm kann in kleine Scheiben gepresst und bei einer Temperatur von 90 bis 1000C getrocknet werden. Vor dem Trocknen müssen die Scheiben oder Pellets in einer inerten Umgebung gelagert werden, damit eine Rückoxydierung des Cadmiummetalls verhindert wird. Die trockenen Pellets können leicht zu einem feinen Pulver gemahlen und dann in dicht verschlossenen Behältern gelagert werden.
Man kann den Cadmiumschwamm auch auf übliche Weise sprühtrocknen und dann wieder in dicht verschlossenen Behältern lagern, bis er zur Herstellung von Elektroden verwendet wird.
Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugte Cadmiummetallschwamm ist infolge seiner Teilchengrösse, seiner Form und Beständigkeit für die Verwendung in Gittern ideal geeignet, u. zw. sowohl allein als auch in Kombination mit andern Materialien, zur Bildung einer geladenen negativen Elektrode oder als antipolare Masse in einer ungeladenen positiven Elektrode für NickelCadmium-Zellen. Der Cadmiumschwamm kann kohärent zusammengepresst werden, ohne dass ein übermässiges Kaltschweissen auftritt und innere Cadmiumfläche verlorengeht.
Man nimmt an, dass die unregelmässig orientierten nadelförmigen Kristalle dazu beitragen, dass unter Druck ein fest zusammenhaltendes, aber offenes Gefüge bestehen bleibt. Diep1attenförmigenKristalle erhöhendieDruckfestig- keit und bilden eine aktive Oberfläche für den elektrochemischen Prozess.
Es hat sich gezeigt. dass der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Cadmiumschwamm zwei verschiedene Kristallformen enthält, die beide überwiegend aus Cadmium bestehen, wie die Röntgenbeugungswerte zeigen. Der eine Kristall ist plattenförmig, der andere faser- oder nadelförmig.
Die Cadmiumteilchen unterscheiden sich in ihrer Grösse und Form von dem Ausgangsmaterial, d. h. dem Cadmiumoxyd, und haben eine andere Kristallform als die handelsüblichen Cadmiumpulver.
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Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugte Cadmiumpulver mit grosser Oberfläche ist für die Verwendung in elektrochemischen Einrichtungen ideal geeignet, weil es eine grosse spezifische Oberfläche (etwa 1, 5 bis 2, 5 m/g, mit Hilfe der Absorption von Krypton bei niedrigen Temperaturen bestimmt) besitzt.
Die Oberfläche von feinen Teilchen kann genau bestimmt werden, wenn man die Absorption eines Gases wie Stickstoff oder Krypton nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller, American Chemical Society Journal 59 : 1553 [1937], 60 : 309 [1938] und "The Adsorption of Gases and Vapors", Bd. l, von S. Brunauer, University Press, Princeton, New Jersey, [1945] misst.
Proben von Cadmiumpulver, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden war, hatten eine Schüttdichte von 1, 92 g/cm3 gegenüber einer Schüttdichte von 3, 64 g/cms bei einer Probe aushandelsüblichem
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wichtsverhältnis von 384 g Cadmiumoxyd zu 54 g Aluminium wurden mit einem Durchsatz von
1, 13 kg/h durch ein Rüttelsieb in 132 1 Kaliumhydroxydlösung (12 n) gesiebt, das sich auf einer Temperatur von 1000C befand. Die für die letzte Zugabe zur Verfügung stehende Reaktionszeit betrug etwa 5 min. Dann wurde das Produkt durch Waschen von dem restlichen Kaliumhydroxyd befreit. Es zeigte sich, dass das Produkt 85 bis 86 Grew.-% Cadmium und 10 bis 12 Gew.-% Cadmiumoxyd enthielt.
Die Bestimmung der Kryptonadsorption bei niedrigen Temperaturen ergab für dasCadmiummetall eine Oberfläche von etwa 1, 6 m2/g.
Beispiel 3 : Ein inniges Gemisch von 5789g Cadmiumoxyd und 1021g Aluminiumpulver wurde in der nachstehend angegebenen Weise in ein Gefäss zugesetzt, das 15, 11 einer 30 gew.-% igen wässeri- gen Kaliumhydroxydlösung enthielt : 454 g des Gemisches wurden langsam auf die Oberfläche der Kaliumhydroxydlösung aufgesiebt und auf der Oberfläche der Lösung reagieren gelassen, bis die Wasserdampfentwicklung aufhörte. Dann wurde der auf der Oberfläche gebildete Cadmiumschwamm dispergiert und absitzen gelassen. Weitere Mengen des Gemisches aus Cadmiumoxyd und Aluminium wurden in derselben Weise auf die Oberfläche der Lösung aufgesiebt und reagieren gelassen. Nach der Reaktion des gesamten Gemisches zu Cadmiumschwamm wurde die oben schwimmende Lösung abdekantiert.
Der Cadmiumschwamm wurde dann mit Wasser in einem Waschturm gewaschen, indem 454 g des Schwammes am oberen Ende des Turms in diesen eingeführt wurden. Nach dem Vorbeigehen des Schwammes an der ersten Prallplatte wurden am oberen Ende des Turms in diesen weitere 454 g Cadmiumschwamm eingeführt. Während dieses Waschvorganges wurde Wasser in einem Volumen zugeführt, das dem austretenden Volumen entsprach. Das Waschen wurde solange fortgesetzt, bis der von dem Cadmiumschwamm abgehende Effluent neutral war, d. h. einen pH-Wert von etwa 7 hatte. Der gewaschene Schwamm wurde dann dem Boden des Turms entnommen und getrocknet.
Es zeigte sich, dass der Cadmiumschwamm 8 bis 10 Gew. - % Cadmiumoxyd und 75 bis 85 Gew.-% Cadmiummetall, sowie Aluminate enthielt. Diese Aluminate bestanden aus einem Gemisch von Aluminiumhydroxyd, unlöslichen Erdalkalihydroxyden und Alkalimetall- und Erdalkalimetallaluminaten. Der Cadmiumschwamm hatte bei Messung mit Hilfe der Kryptonadsorption eine spezifische Oberfläche von 1, 5 bis 2, 0 mZ/g.
Zwei geladene Cadmiumelektroden wurden unter einem Druck von 700 kg/cm2 aus einem Gemisch gepresst, das 80% Cadmiumschwamm enthielt, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden war, sowie 20 Gew.-% Graphit. Der Cadmiumschwamm bestand zu etwa 85% aus Cadmiummetall. Beim Entladen betrug der Wirkungsgrad, bezogen auf das Gewicht des Cadmiummetalls/Elektrode bei einem Entladungsstrom von 17 mA/cm und einem Kapazitätsfaktor von etwa
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miumpulver und 20 Gew.-% Graphit enthielten, und unter denselben Bedingungen gepresst und entladen wurden, und etwa 93 Gew.-% Cadmiummetall enthielten, einen Wirkungsgrad von 14%, bezogen auf das Gewicht des Cadmiummetalls/Elektrode.
Der Wirkungsgrad wird durch das Verhältnis der tatsächlichen abgegebenen Amperestunden/cm3 des Elektrodenmaterials zu der Zahl der theoretisch zu erwartenden Amperestunden angesichts des Gewichtes der aktiven Masse/cm3 bestimmt.
Ein Cadmiumschwamm mit grosser Oberfläche eignet sich gut zur Herstellung von Cadmiume1ek - troden für elektrische Speichereinrichtungen, beispielsweise Kondensatoren, sekundäre Silber-Cad- mium-und Nickel-Cadmium-Batterien, und Primärbatterien mit Cadmiumelektroden.