DE69722528T2 - Lithium-Akkumulator - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Batterie und insbesondere eine Lithium-Batterie mit Lithium-Eisen-Oxid als Elektroden-Aktivmaterial.
  • Seit der neueren Entwicklung tragbarer elektrischer Ausrüstungsgegenstände wie persönlicher Computer und von Handys besteht steigender Bedarf für Batterien als Energiequelle. Besonders eine Lithium-Batterie, worin Lithium verwendet wird, das ein kleines Atomgewicht, aber eine große Ionisierungsenergie aufweist, erzeugt eine hohe Energiedichte, und es sind verschiedene Untersuchungen an Lithium-Batterien durchgeführt worden.
  • Als Kathoden-Aktivmaterial, das eine hohe elektromotorische Kraft erzeugt und die Energiedichte in einer Batterie ansteigen lässt, sind diejenigen, die eine Spannung von 4 V erzeugen wie LixCoO2 und LixNiO2 umfänglich untersucht worden.
  • Da allerdings eine Batterie mit einer Verbindung, die Kobalt oder Nickel enthält, wie mit LixCoO2 und LixNiO2, zu viel kostet und die Produktionsmenge von sowohl Kobalt als auch von Nickel vergleichsweise niedrig ist, kann von diesen Verbindungen nicht gesagt werden, dass sie optimal als Material einer Batterie zur Anwendung in der Praxis sind. Es wird daher erwartet, dieses Problem durch Verwendung einer Eisen-Verbindung zu lösen, die durch Ersatz des Co und Ni in LixCoO2 bzw. LixNiO2 durch ein anderes Übergangsmetallelement und insbesondere durch Fe erhalten wird, das billig ist und im Überfluss gefunden wird.
  • LixCoO2 und LixNiO2, die ausgezeichnete Eigenschaften als Elektroden-Aktivmaterial aufweisen, haben eine geschichtete (α-NaFeO2)-Kristallstruktur vom Steinsalz-Typ. Als Verbindung mit einer geschichteten Steinsalz-Typ-Kristallstruktur, die sich von derjenigen des LixCoO2 und des LixNiO2 unterscheidet, sind nur LixVO2 und LixCrO2 bekannt. Kein Lithium-Eisen-Oxid mit ähnlicher Kristallstruktur ist bekannt.
  • Ein Lithium-Eisen-Oxid, das durch ein sogenanntes Hochtemperatur-Synthese-Verfahren, nämlich durch Calcinieren gemischter Partikel aus Eisenoxid und einer Lithium-Verbindung bei ca. 800°C erhalten wird, weist eine ungeordnete tetragonale Steinsalz-Typ-Kristallstruktur auf. Andererseits weist ein Lithium-Eisen-Oxid, das durch ein so genanntes Niedertemperatur-Synthese-Verfahren, nämlich durch Calcinieren gemischter Partikel aus Eisenoxid und einer Lithium-Verbindung bei ca. 400 bis 500°C erhalten wird, eine geordnete tetragonale Steinsalz-Typ-Struktur auf. Allerdings ergab keine Lithium-Batterie, die durch Verwendung solch eines Lithium-Eisen-Oxids als Elektroden-Aktivmaterial hergestellt war, ein genügend gutes Leistungsvermögen zur Anwendung in der Praxis.
  • Zur Lösung der obigen Probleme wurde eine Lithium-Batterie unter Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids LixFeO2 (O < x < 2) mit gewellter Schichtstruktur, die der Kristallstruktur des bekannten LixMnO2 (0 < x < 2) ähnelt, vorgeschlagen.
  • Das Lithium-Eisen-Oxid LixFeO2 (0 < x < 2) mit gewellter Schichtstruktur wird durch Ionenaustauschreaktion zwischen Protonen in Lepidokrozit (γ-FeOOH) und Lithium-Ionen erhalten. Da Lepidokrozit eine Kristallstruktur aufweist, die Protonen zwischen den gewellten Schichten enthält, läuft beim Erhitzen von Lepidokrozit zusammen mit einer Lithium-Verbindung eine Ionenaustauschreaktion ab, und gleichzeitig mit der Entfernung der Protonen werden Lithium-Ionen zwischen den gewellten Schichten eingebracht, so dass ein Lithium-Eisen-Oxid erhalten wird, das eine gewellte Schichtstruktur aufweist. Wird eine Lithium-Batterie durch Verwendung eines solchen Lithium-Eisen-Oxids als Elektroden-Aktivmaterial erzeugt, werden die Lithium-Ionen zwischen den FeO2-Schichten elektrochemisch in die Stellen der Lithium-Ionen zwischen den Schichten während des Betriebs der Batterie eingebracht und daraus wieder entfernt.
  • Diese Lithium-Batterie weist allerdings die folgenden Probleme auf. Es ist notwendig, die Ionenaustauschreaktion bei einer so niedrigen Temperatur wie 350°C oder weniger durchzuführen, weil bei Durchführung der Ionenaustauschreaktion bei einer hohen Temperatur α-LiFeO2 als eine bei hoher Temperatur stabile Phase erzeugt wird. Da die Ionenaustauschreaktion bei so einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, ist die erhaltene Kristallinität der Lithium-Verbindung niedrig, und die Kristallstruktur neigt dazu, instabil zu werden.
  • Werden Lithium-Ionen wiederholt elektrochemisch in die Ionen-Stellen des Lithium-Eisen-Oxids mit solch einer instabilen Kristallstruktur bei Auf- und Entladung der Batterie eingeführt und daraus wieder entfernt, verändern sich die Kristallstrukturen um die Eisen-Stellen, und als Ergebnis neigen die Ionen-Stellen, wo die Lithium-Ionen vorliegen können, oder der Lithium-Ionen-Leitungsweg in den Kristallen zum Verschwinden. Als Folge davon besteht eine Tendenz, dass bei wiederholter Auf- und Entladung der Batterie eine Verringerung der Kapazität der Batterie oder ein Anstieg des inneren Widerstands verursacht werden.
  • Lithium-Eisen-Oxid mit gewellter Schichtstruktur weist eine nur niedrige Elektronen-Leitfähigkeit auf, und die Diffusion der Lithium-Ionen zwischen den Schichten verläuft nur langsam. Als Ergebnis, ist in einer Lithium-Batterie mit Lithium-Eisen-Oxid die Elektroden-Reaktionsgeschwindigkeit nur niedrig, und die von der Batterie erzeugte elektrische Stromstärke wird klein.
  • Ausserdem verändert sich die Kristallstruktur des Lithium-Eisen-Oxids im Zeitablauf, und es besteht eine Tendenz, dass Lepidokrozit erzeugt wird. Diese Änderung bei der Kristallstruktur erniedrigt die Aktivität des Elektroden-Aktivmaterials, und es besteht eine Tendenz dazu, dass die Kapazität der Batterie herabgesetzt wird oder der innere Widerstand ansteigt, so dass es schwierig ist, die Charakteristika der Lithium-Batterie stabil zu halten.
  • Als Ergebnis von Untersuchungen, die von den hier auftretenden Erfindern zur Lösung dieser Probleme durchgeführt wurden, ist herausgefunden worden, dass eine Lithium-Batterie (Lithium-Zelle), worin ein Lithium-Eisen-Oxid, das eine spezifische Menge von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Nickel, Mangan und aus Aluminium, enthält und eine gewellte Schicht-Kristallstruktur aufweist, als Elektroden-Aktivmaterial für mindestens eine der Elektroden und vorzugsweise als Kathoden-Aktivmaterial verwendet ist, eine ausgezeichnete Zyklusdauer aufweist, einen großen Stromfluss ermöglicht und über stabile Charakteristika verfügt. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnis erfolgreich abgeschlossen worden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Lithium-Batterie mit verbesserten Charakteristika wegen der Verwendung eines verbesserten Lithium-Eisen-Oxids bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Lithium-Batterie bereit, die eine ausgezeichnete Zyklusdauer aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Lithium-Batterie bereit, die eine hohe elektrische Stromstärke zu liefern vermag.
  • Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren eine Lithium-Batterie bereit, die stabile Charakteristika aufweist.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung eine Lithium-Batterie bereit, umfassend einen Elektrolyt mit Leitfähigkeit für Lithium-Ionen und ein Paar von Elektroden, die durch einen Separator getrennt sind, worin mindestens eine der genannten Elektroden Lithium-Eisen-Oxid-Partikel mit einer gewellten Schicht-Kristallstruktur der Formel (1) umfasst: Lix(Fe(1-y)My)O2 (1),worin M mindestens ein Element, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und aus Aluminium, darstellt, x mehr als 0 und weniger als 2 und y 0,005 bis 0,1 betragen.
  • Die Lithium-Eisen-Oxid-Partikel sind vorzugsweise durch ein Verfahren erhältlich, welches Stufen umfasst, in denen man:
    • (a) eine Mischung aus Lepidokrozit-Partikeln und einer Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C erhitzt,
    • (b) die entstandenen Partikel mit Wasser wäscht,
    • (c) die Partikel abfiltriert,
    • (d) die Partikel trocknet und
    • (e) die erhaltenen Partikel bei 100 bis 250°C in der Hitze behandelt.
  • In den beigefügten Zeichnungen ist das folgende dargestellt:
  • 1 ist ein senkrechter Querschnitt einer Ausgestaltung einer Lithium-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 zeigt die Zyklusdauer von Lithium-Batterien der Beispiele der vorliegenden Erfindung und von Vergleichsbeispielen;
  • 3 zeigt die Beziehung zwischen Entladungsstrom und Entladungskapazität in Lithium-Batterien der Beispiele der vorliegenden Erfindung und von Vergleichsbeispielen;
  • 4 zeigt die Beziehung zwischen der Lagerungsdauer von Eisenoxiden und der Entladungskapazität von Lithium-Batterien mit den Eisenoxiden der Beispiele der vorliegenden Erfindung und von Vergleichsbeispielen.
  • Die Lithium-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Elektrolyt mit Leitfähigkeit für Lithium-Ionen und ein Paar von Elektroden, die durch einen Separator getrennt sind, und weist beispielsweise eine in 1 dargestellte Struktur auf.
  • In 1 sind eine Kathode 1 und eine Anode 4 in einem Gehäuse 3 so angeordnet, dass sie jeweils gegenüber einem Separator 6 aus einem porösen thermoplastischen Harzfilm liegen. Ein Elektrolyt mit Leitfähigkeit für Lithium-Ionen ist im Gehäuse 3 vorhanden.
  • In der Lithium-Batterie der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass das oben beschriebene spezifische Lithium-Eisen-Oxid als Aktivmaterial für mindestens eine Elektrode und vorzugsweise als Kathoden-Aktivmaterial verwendet wird, wobei bekannte Substanzen, die gewöhnlich in Lithium-Batterien verwendet werden, als zusätzliche Aktivmaterialien mitverwendet werden können.
  • Wird das Lithium-Eisen-Oxid beispielsweise als das Kathoden-Aktivmaterial eingesetzt, können metallisches Lithium, Indium-Lithium-Legierung, Lithium-Aluminium-Legierung, Graphit usw. als das Anoden-Aktivmaterial angewandt werden.
  • Bei Verwendung des Lithium-Eisen-Oxids als das Anoden-Aktivmaterial können LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 usw. als das Kathoden-Aktivmaterial angewandt werden.
  • Beispiele des Elektrolyts mit Leitfähigkeit für Lithium-Ionen sind eine Flüssigkeit, erhalten durch Auflösen von Lithiumperchlorat in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan, ein Sulfid-basierter, für Lithium-Ionen leitfähiger amorpher Feststoff-Elektrolyt, dargestellt durch 0,6Li2S-O,4SiS2 , ein Elektrolyt, enthaltend LiPF6 als Stütz-Elektrolyt, ein Elektrolyt, enthaltend Ethylencarbonat als Lösungsmittel, und Feststoff-Elektrolyte wie Li3PO4-Li2S-SiS2, LiJ-Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, LiJ-Al2O3 usw..
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Lithium-Eisen-Oxid, dargestellt durch Lix(Fe(1-y)O2 (0 < x ≤ 2, 0,005 ≤ y ≤ 0,1), das 0,5 bis 10,0 Mol% Aluminium enthält und eine gewellte Schichtstruktur aufweist, als das Aktivmaterial für mindestens eine Elektrode verwendet.
  • Alternativ dazu, wird ein Lithium-Eisen-Oxid, dargestellt durch Lix'(Fe(1-y)O2 (0 < x' ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1, und M stellt mindestens ein Element dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Kobalt, Mangan und Nickel), welches 0,5 bis 10,0 Mol% mindestens eines Elements enthält, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan, und eine gewellte Schichtstruktur aufweist, als das Aktivmaterial für mindestens eine der Elektroden verwendet.
  • Das oben genannte Lithium-Eisen-Oxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Erhitzen einer Mischung aus Lepidokrozit, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und Aluminium, und einer Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C und, nötigenfalls nach Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser, Abfiltrieren und Trocknen, durch Hitzebehandlung des erhaltenen Produkts bei 100 bis 250°C erzeugt.
  • Als Lepidokrozit können diejenigen, die allgemein dargestellt sind durch γ-(Fe(1- A)MA)OOH (0 < A ≤ 0,1, und M stellt mindestens ein Element dar, ausgewählt aus Aluminium, Kobalt, Mangan und aus Nickel) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die Batterie der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise Lithium-Eisen-Oxid-Partikel ein, die durch Erhitzen einer Mischung aus Lepidokrozit-Partikeln und einer Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, Waschen der entstandenen Partikel mit Wasser, Abfiltrieren und Trocknen der Partikel und durch Hitzebehandlung der erhaltenen Partikel bei 100 bis 250°C erzeugt werden. Diese Partikel werden als Aktivmaterial für mindestens eine Elektrode eingesetzt.
  • Wird das Aluminium-haltige Lithium-Eisen-Oxid als das Lithium-Eisen-Oxid für die Lithium-Batterie verwendet, zeichnet sich die daraus hergestellte Batterie ganz besonders bei der Zyklusdauer aus folgendem Grund aus.
  • Es ist nämlich möglich, das Aluminium-haltige Eisen-Oxid durch die Ionenaustauschreaktion zwischen Aluminium enthaltendem Lepidokrozit und einer Lithium-Verbindung zu erzeugen. Bei der Ionenaustauschreaktion zwischen Lepidokrozit und der Lithium-Verbindung wird bei Verwendung von Aluminium-haltigem Lepidokrozit als der Lepidokrozit ein Lithium-Eisen-Oxid, dargestellt durch Lix'(Fe(1-y)Aly)O2 (0 < x' ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1), das eine gewellte Schichtstruktur und eine höhere Kristallinität aufweist, erhalten.
  • Wird das auf diese Weise erhaltene Lithium-Eisen-Oxid, das die höhere Kristallinität aufweist, als das Elektroden-Aktivmaterial verwendet, ist es möglich, eine Lithium-Batterie zu erzeugen, worin es sogar während der Insertion und Entfernung der Lithium-Ionen in die und aus den Ionen-Stellen des Lithium-Eisen-Oxids unwahrscheinlich ist, dass sich die Kristallstruktur des Lithium-Eisen-Oxids während der Betätigung der Batterie verändert. Somit bleiben die Batterie-Charakteristika trotz wiederholter Auf- und Entladung stabil. Die Batterie weist daher eine ausgezeichnete Zyklusdauer auf.
  • Der Grund, warum das Aluminium-haltige Lithium-Eisen-Oxid mit einer hohen Kristallinität erhalten wird, wenn Lepidokrozit, der Aluminium enthält, verwendet wird, ist nicht klar, es wird aber angenommen, dass das im Lepidokrozit enthaltene Aluminium zur Kristallinität des Lithium-Eisen-Oxids beiträgt. Dies wird durch die Tatsache gestützt, dass, wenn Lepidokrozit, der kein Aluminium enthält, als Eisenmaterial verwendet wird, das sich ergebende Lithium-Eisen-Oxid eine nur niedrige Kristallinität aufweist.
  • In den Röntgenbeugungs-Diagrammen des Aluminium-haltigen Lithium-Eisen-Oxids der Formel Lix'(Fe(1-y)Aly)O2 (0 < x' ≤ 1, 0,005 < y < 0,1), das durch Verwendung von Lepidokrozit-Partikeln erhalten wird, worin ein Teil des Eisens in γ-FeO- (OH) durch Aluminium ersetzt ist, und von bekanntem Lithium-Eisen-Oxid LixFeO2, das durch Verwendung von Lepidokrozit-Partikeln erhalten wird, in denen Eisen in γ-FeO(OH) nicht durch Aluminium ersetzt ist, ist die Peak-Breite der Beugungslinie des Aluminium-haltigen Lithium-Eisen-Oxids enger als diejenige des Lithium-Eisen-Oxids. Dieses Phänomen bedeutet, dass die Kristallinität des Aluminium-haltigen Lithium-Eisen-Oxids durch die Verwendung des Lepidokrozit, der Aluminium enthält, verbessert ist.
  • In der Lithium-Batterie der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das Aluminium-haltige Lithium-Eisen-Oxid: Lix'(Fe(1- y)Aly)O2 (0 < x' ≤ 1, 0,005 ≤ y < 0,10) einzusetzen, das 0,5 bis 10,0 Mol% Aluminium (berechnet als Al) enthält, bezogen auf die Gesamtmenge von Eisen und Aluminium, und zwar aus folgendem Grund.
  • Die Reaktion von LixFeO2 als Elektrode wird durch die Injektion und Emission von Elektronen in und aus Eisen-Ionen sowie durch die Insertion und Extraktion von Lithium-Ionen zwischen den Kristallschichten verursacht. Aus diesem Grund wird, wenn Aluminium in LixFeO2 enthalten ist, der Gehalt an Eisen-Ionen, in welchen und aus welchem Elektronen injiziert und emittiert werden, verringert, und bei Verwendung als Elektroden-Aktivmaterial einer Lithium-Batterie wird die Kapazität der Batterie klein. Beträgt allerdings der Aluminium-Gehalt weniger als 0,5 Mol% ist es unmöglich, ein Lithium-Eisen-Oxid mit hoher Kristallinität zu erhalten, und die Kapazität der daraus hergestellten Batterie wird wegen einer Änderung bei der Kristallstruktur des Lithium-Eisen-Oxids erniedrigt. Daher zeigt und ergibt eine Lithium-Batterie, worin das Aluminiumhaltige Lithium-Eisen-Oxid eingesetzt ist, ausgezeichnete Batterie-Charakteristika.
  • Sogar wenn der Aluminium-Gehalt 10,0 Mol% übersteigt, ist es möglich, eine Lithium-Batterie mit einer ausgezeichneten Zyklusdauer zu erzeugen. Allerdings erniedrigt sich dann, wie oben beschrieben, die Kapazität der Batterie. Werden mehr als 10,0 Mol% Aluminium bei der später beschriebenen Herstellung von Lepidokrozit zugefügt, wird ausserdem Goethit mit Lepidokrozit vermischt, und es ist dann schwierig, nur Lepidokrozit zu erzeugen, der Aluminium enthält. Als Ergebnis wird eine Verunreinigungsphase in die Elektrode der Lithium-Batterie mit dem erhaltenen Lithium-Eisen-Oxid eingeschlossen.
  • Wird ein Lithium-Eisen-Oxid, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan, als das Lithium-Eisen-Oxid für eine Lithium-Batterie verwendet, ist es möglich, eine Lithium-Batterie mit großer Betriebsstromstärke zu erzeugen, und zwar aus folgendem Grund.
  • Ein derartiges Lithium-Eisen-Oxid kann durch Erhitzen einer Mischung aus Lepidokrozit, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan enthält, und einer Lithium-Verbindung erzeugt werden, um so eine Ionenaustauschreaktion zwischen den Lithium-Ionen und den Protonen zwischen den Schichten von Lepidokrozit: γ-(Fe(1- y)Mly)O(OH) (0, 005 ≤ y ≤ 0,1, M1 ist Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon) mit gewellter Schichtstruktur hervorzurufen.
  • Der Grund, warum die durch die Lithium-Batterie erzeugte Stromstärke bei Verwendung dieses Lithium-Eisen-Oxids erhöht wird, ist nicht klar, aber dies soll wie folgt geschehen.
  • Lithium-Eisen-Oxid ist für eine Mischung aus Elektronen und Lithium-Ionen leitfähig. Die Elektronen werden geleitet, wobei sie zwischen Eisen-Ionen hüpfen, und Lithium-Ionen werden zu den Ionen-Stellen zwischen den FeO2-Schichten geleitet. Werden die Elektronen in Eisen-Ionen mit der Elektronenbewegung eingeleitet und daraus wieder entfernt, verändern sich das Energieniveau der Lithium-Ionen-Stellen in der Nachbarschaft sowie die Wahrscheinlichkeit, dass Lithium-Ionen die Ionen-Stellen besetzen. Als Ergebnis ist davon auszugehen, dass Elektronen und Lithium-Ionen in den Kristallen geleitet werden, als ob sie miteinander gekoppelt wären.
  • Wird ein Teil des Eisens im Lithium-Eisen-Oxid durch mindestens ein Element, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan, ersetzt, verändert sich die Elektronenstruktur in der Nachbarschaft des Fermi-Niveaus, und die Elektronenzahl, die thermisch zur Leitungsband-Elektronenzone angeregt wird, sollte sich erhöhen. Als Ergebnis steigt die Zahl der Elektronen, die zwischen Eisen-Ionen hüpfen, an, und die Lithium-Ionen zwischen den Schichten werden ebenfalls mit der Leitung der Elektronen geleitet, so dass die Leitfähigkeit der Lithium-Ionen vermutlich erhöht wird. Die Elektronen-Leitfähigkeit des Lithium-Eisen-Oxids wird ebenfalls erhöht.
  • Da die Elektronen-Leitfähigkeit und die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit im Lithium-Eisen-Oxid erhöht sind, erniedrigt sich der Reaktionswiderstand der Elektrode, worin das Lithium-Eisen-Oxid als Aktivmaterial verwendet ist. Auf diese Weise ist es möglich, eine Lithium-Batterie mit hohem Umsatzvermögen durch die Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids zu erzeugen, das mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan.
  • In der Lithium-Batterie der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Lithium-Eisen-Oxid: Lix'(Fe(1-y)Mly)O2(M1 ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Nickel und Mangan, 0 < x' ≤ 1,0, 0,005 ≤ y ≤ 0,10) zu verwenden, das 0,5 bis 10,0 Mol% eines Elements enthält, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan. Beträgt M1 weniger als 0,5 Mol%, ist die Stromstärke, die von der Lithium- Batterie mit dem Lithium-Eisen-Oxid erzeugt wird, nicht so sehr erhöht. Übersteigt M1 10,0 Mol%, wird Spinell-Ferrit mit Lepidokrozit bei der Herstellung des Lepidokrozits vermischt, und es ist dann schwierig, nur Lepidokrozit zu erzeugen, der mindestens ein Element enthält, das aus Kobalt, Nickel und Mangan ausgewählt ist. Als Ergebnis wird eine Verunreinigungsphase wegen des Spinell-Ferrits in die Elektrode der Lithium-Batterie mit dem erhaltenen Lithium-Eisen-Oxid eingeschlossen. Dies führt zu Problemen, wie einer Herabsetzung der Kapazität der Batterie.
  • Das Lithium-Eisen-Oxid mit gewellter Schichtstruktur ist als Elektroden-Aktivmaterial und insbesondere als Kathoden-Aktivmaterial einer Lithium-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, und das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lithium-Eisen-Oxid zeigt und ergibt in ganz besonderer Weise eine ausgezeichnete elektrochemisch reversible Reaktion.
  • Das Lithium-Eisen-Oxid, das mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan, wird durch die Ionenaustauschreaktion zwischen den in einer Lithium-Verbindung enthaltenen Lithium-Ionen und den Protonen zwischen den Schichten einer gewellten Schichtstruktur des Lepidokrozits erhalten. Daher weist das Lithium-Eisen-Oxid die Zusammensetzung auf: Lix'(Fe(1-y)My)O2 (0 < x' ≤ 1, 0,005 ≤ y ≤ 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon). Da sich außerdem die Insertion und Entfernung der Lithium-Ionen in einem Elektrolyt mit Leitfähigkeit für Lithium-Ionen wiederholen, weist das Lithium-Eisen-Oxid dann die Zusammensetzung auf: Lix'(Fe(1-y)My)O2 (0 < x' ≤ 2, 0,005 ≤ y ≤ 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon).
  • Die Ionenaustauschreaktion zwischen Lepidokrozit: γ-Fe(1-y)MyOOH (0,005 < y < 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon) und Lithiumhydroxid ist im Idealfall durch die folgende Gleichung (I) dargestellt, und die Zusammensetzung des erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids ist durch Lix'(Fe(1-y)O2 (x' = 1,0, 0,005 < y < 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon). Allerdings läuft diese Ionenaustauschreaktion nicht vollständig ab, und es läuft ganz allgemein eine durch die folgende Gleichung (II) dargestellte Reaktion ab. Das erhaltene Lithium-Eisen-Oxid weist die durch Lix'(Fe(1-y)My)O2 (0 < x' < 1, 0,005 < y < 0,1) dargestellte Zusammensetzung auf. γ-(Fe(1-y)My)OOH + LiOH → Li(Fe(1-y)My)O2 + H2O (I) γ-(Fe(1-y)My)OOH + x'LiOH → Lix'H1-x{Fe(1-y)My)O2 + x'H2O (II)
  • Da dieses Lithium-Eisen-Oxid die durch die folgende Gleichung (III) dargestellte elektrochemische Insertions- und Entfernungsreaktion von Lithium-Ionen in einer Lithium-Batterie in der Gegenwart eines Elektrolyts mit Leitfähigkeit für Lithium-Ionen hervorruft, weist dagegen die Zusammensetzung die Formel: Lix(Fe(1-y)My)O2 (0 < x < 2, 0,005 ≤ y < 0,1) in einer Lithium-Batterie auf: Lix{Fe(1-y)My)O2 + x''Fe– + x''Li+ ↔ Lix'+x''(Fe(1-y)My)O2 (III),worin 0 < (x = x' + x'') < 2.
  • Die Größe des Lithium-Eisen-Oxids ist in der vorliegenden Erfindung annähernd die gleiche wie die Partikelgröße des Lepidokrozits als Eisenmaterial, und der Durchschnittspartikeldurchmesser beträgt ca. 0,01 bis 1,0 μm.
  • Der Lepidokrozit, der mindestens ein Element, ausgewählt aus Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan, enthält, ist in der vorliegenden Erfindung dargestellt durch γ-(Fe(1-y)My)O(OH) (0,005 < y < 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon), und enthält Eisen und 0,5 bis 10,0 Mol% mindestens eines Elements, ausgewählt aus Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan (berechnet als Al, Co, Ni und Mn), bezogen auf die Gesamtmenge von Eisen und dem ausgewählten Element, und er weist gewöhnlich einen Durchschnittspartikeldurchmesser von 0,01 bis 1,0 μm auf.
  • Ein solcher Lepidokrozit wird durch das bekannte Lepidokrozit-Herstellverfahren in der Gegenwart von mindestens einem Element, ausgewählt aus Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan, erhalten. Das repräsentativste Lepidokrozit-Herstellverfahren ist ein Verfahren, wobei Eisen durch Einleiten eines Sauerstoff haltigen Gases wie von Luft in eine saure oder neutrale Suspension oxidiert wird, die Eisenhydroxid enthält.
  • Als Lithium-Verbindung werden Li2O, LiOH, LiOH × H2O usw. in der vorliegenden Erfindung verwendet. Zur Unterdrückung der Erzeugung von α-LiFeO2 mit ungeordneter Struktur und zur Erzeugung von nur dem Ziel-Lithium-Eisen-Oxid: Lix'(Fe(1-y)My)O2 (0 < x' < 1,0, 0,005 < y < 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon), kann eine wasserfreie Lithium-Verbindung vorzugsweise verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis (Li/Fe) von Lepidokrozit zur Lithium-Verbindung beträgt gewöhnlich nicht weniger als 1,2 und vorzugsweise nicht weniger als 1,4 (beim Molverhältnis von Lithum zu Eisen). Beträgt das Molverhältnis von Lithium zu Eisen weniger als 1,2, besteht eine Tendenz, dass (β-Lix'(Fe(1- y)My)5O8 (0 ≤ x' ≤ 1,0, 0,005 ≤ y ≤ 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon) mit ungeordneter Spinell-Struktur erzeugt wird.
  • Übersteigt die Menge an Lithium-Verbindung die stöchiometrische Menge stark, bleibt eine unreagierte Lithium-Verbindung wie Lithiumhydroxid, so wie es ist, zurück, und die Lithium-Verbindung wie das Lithiumhydroxid wird in das Lithium-Eisen-Oxid eingemischt.
  • Die geeignete Temperatur zum Erhitzen der gemischten Partikel aus Lepidokrozit und der Lithium-Verbindung zur Erzeugung des Lithium-Eisen-Oxids beträgt in der vorliegenden Erfindung 100 bis 150°C. Ist die Temperatur niedriger als 100°C, ist die Ionenaustauschreaktionsgeschwindigkeit so langsam, dass die Ionenaustauschreaktion eine lange Zeit braucht. Übersteigt die Temperatur 150°C, wird eine erhöhte Menge an α-Lix'(Fe(1-y)My)O2 (0 < x' < 1,0, 0 < y < 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon) mit ungeordneter Struktur erzeugt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist manchmal unreagierte Lithium-Verbindung in das Ziel-Lithium-Eisen-Oxid, wie oben beschrieben, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eingemischt.
  • Da in einer Lithium-Batterie mit Lithium-Eisen-Oxid, das unreagierte Lithium-Verbindung enthält, die unreagierte Lithium-Verbindung keine reversible Elektroden-Reaktion zeigt und ergibt, wird die Kapazität der Batterie verringert, und der elektrochemisch reversible Reaktionsumsatz erniedrigt sich. Es ist daher bevorzugt, die unreagierte Lithium-Verbindung zu beseitigen. Zur Beseitigung der unreagierten Lithium-Verbindung, die andernfalls in das Lithium-Eisen-Oxid eingemischt wird, ist es bevorzugt, die Reaktionsprodukt-Partikel in Wasser einer so niedrig wie möglichen Temperatur, insbesondere einer Temperatur von nicht höher als 30°C, zu suspendieren, worauf der Niederschlag abfiltriert und in einer so kurzen Zeit wie möglich getrocknet wird.
  • Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in Wasser so suspendiert, dass dessen Konzentration 10 bis 50 Gew.% beträgt. Dies deshalb, weil Lithium-Eisen-Oxid mit gewellter Schichtstruktur dazu neigt, zersetzt zu werden und einen Lepidokrozit: γ-(Fe(1- A)MA)O(OH) (0 ≤ A ≤ 0,1, M ist Al, Co, Ni, Mn oder eine Mischung davon) zu erzeugen. Bei Suspendierung des Reaktionsprodukts in Wasser weist das Wasser vorzugsweise eine so niedrige Temperatur wie möglich auf (insbesondere wird kaltes Wasser einer Temperatur von nicht höher als 30°C verwendet). Dann wird der Niederschlag in einer so kurzen Zeit wie möglich abfiltriert, wodurch die Zersetzung des Lithium-Eisen-Oxids mit der gewellten Struktur so stark wie möglich unterdrückt wird.
  • Die Temperatur zum Trocknen des durch Suspendieren des Reaktionsprodukts in Wasser erhaltenen Niederschlags und zur Beseitigung einer unreagierten Lithium-Verbindung wie von LiOH durch Waschen mit Wasser ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und insbesondere nicht höher als 40°C. Übersteigt die Temperatur 40°C, neigt das Lithium-Eisen-Oxid mit der gewellten Schichtstruktur dazu, zersetzt zu werden und Lepidokrozit zu erzeugen. Der Niederschlag wird, nötigenfalls, unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Bei Verwendung des in der Ionenaustauschreaktion erhaltenen Reaktionsprodukts, das ein Lithium-Eisen-Oxid enthält, das wiederum mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan, ist es zur Erzeugung einer Lithium-Batterie bevorzugt, mit Wasser zu waschen, den Niederschlag abzufiltrieren, ihn zu trocknen und den trockenen Niederschlag bei einer Temperatur von 100 bis 250°C in der Hitze zu behandeln.
  • Wird ein in der Ionenaustauschreaktion erhaltenes Reaktionsprodukt, das ein Lithium-Eisen-Oxid enthält, das kein Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan enthält, zur Erzeugung einer Lithium-Batterie verwendet, ist es erwünscht, mit Wasser zu waschen, den Niederschlag abzufiltrieren, ihn zu trocknen und den trockenen Niederschlag bei einer Temperatur von 100 bis 250°C in der Hitze zu behandeln.
  • Wird das Reaktionsprodukt keiner Hitzebehandlung unterzogen, kann die Veränderung in der Kristallstruktur des Lithium-Eisen-Oxids während der Lagerungszeit groß sein, und die entsprechenden charakteristischen Eigenschaften neigen dazu, unterschiedlich unter den Batterien in Abhängigkeit von den Historien der Lithium-Eisen-Oxide vor der Herstellung der Lithium-Batterien auszufallen. Dagegen ergibt die Hitzebehandlung des Reaktionsprodukts ein Lithium-Eisen-Oxid mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität, und wenn eine Lithium-Batterie daraus erzeugt wird, sind die Charakteristika der Batterie stabilisiert.
  • Der Grund, warum das Lithium-Eisen-Oxid eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität wegen der Hitzebehandlung aufweist, ist nicht klar, es wird aber davon ausgegangen, dass der restliche Wassergehalt usw. einigen Einfluss ausüben.
  • Die Hitzebehandlungszeit ist nicht spezifiziert, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 10 und bevorzugter 1 bis 5 h im Hinblick auf industrielle und wirtschaftliche Vorteile.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es durch die als Aktivmaterial für mindestens eine Elektrode vorgesehene Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Aluminium, Kupfer, Nickel und Mangan, enthält und eine gewellte Schichtstruktur aufweist, ermöglicht, eine Lithium-Batterie herzustellen, die verbesserte Charakteristika im Vergleich mit einer Lithium-Batterie aufweist, worin ein Lithium-Eisen-Oxid verwendet ist, das keines dieser Elemente enthält.
  • Besonders wenn ein Lithium-Eisen-Oxid, enthaltend ein spezifisches Verhältnis von Aluminium, verwendet wird, wird es ermöglicht, eine Lithium-Batterie mit noch ausgezeichneterer Zyklusdauer herzustellen.
  • Bei Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids, das mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Mangan, wird es ermöglicht, eine Lithium-Batterie herzustellen, die eine große Stromstärke zu liefern vermag.
  • Ferner wird es ermöglicht, eine Veränderung bei den Eigenschaften des Lithium-Eisen-Oxids während der Lagerung wirkungsvoller zu unterdrücken und die Charakteristika der Lithium-Batterie wirkungsvoller zu stabilisieren, indem ein Lithium-Eisen-Oxid verwendet wird, das durch Erhitzen einer Mischung aus Lepidokrozit und einer Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, nach Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser, Abfiltrieren und Trocknen und Erhitzen des erhaltenen Produkts bei 100 bis 250°C erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei die Beispiele aber lediglich zur Verdeutlichung angegeben sind und deshalb den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Eine Lithium-Batterie wurde durch Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids, enthaltend Aluminium, mit gewellter Schichtstruktur als Elektroden-Aktivmaterial hergestellt, und es wurde die Zyklusdauer untersucht.
  • <Synthese von Lithium-Eisen-Oxid>
  • Eine Mischung aus 24, 0 g γ-(Fe(1-y)Aly)O(OH)-Partikeln, enthaltend 3,0 Mol% Aluminium, und aus 9,05 g LiOH-Partikeln (wasserfrei) (Li/Fe = 1,4) wurde in eine Druckfalsche mit Schraubverschluss gegeben, worauf die Flasche in einen Elektroofen gestellt wurde, der vorab auf 130°C erhitzt worden war. Nach 1 h Reaktion wurde ein Reaktionsprodukt erhalten.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in 200 mL kaltes Wasser einer Temperatur von ca. 10°C 5 min lang getaucht und darin suspendiert, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Der Feststoff-Niederschlag wurde abfiltriert und bei 30°C unter vermindertem Druck 3 Tage lang getrocknet, um ein Aluminium enthaltendes Lithium-Eisen-Oxid zu erhalten.
  • <Herstellung einer Lithium-Batterie>
  • 10 Gew.Teile Ethylentetrafluorid als Binder und 10 Gew.Teile Kohlenstoffpartikel als leitfähiges Material wurden mit 80 Gew.Teilen des erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids vermischt. 200 mg der entstandenen Mischung wurden durch Pressen zu einem Strom-Kollektor geformt, der aus Titan-Mesh zusammengesetzt war, das zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 14 mm gestampft und als Kathode verwendet wurde.
  • Metallische Lithium-Folie, die zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 14 mm gestampft wurde, wurde als Anode verwendet.
  • Als Elektrolyt wurde Lithiumperchlorat (LiClO4) in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan im Volumenverhältnis von 1 : 1 mit einer Konzentration von 1 M gelöst.
  • Durch Verwendung der Kathode, der Anode, des Elektrolyts und eines Separators aus porösem Polypropylenfilm einer Dicke von 50 μm wurde eine Lithium-Batterie mit der Struktur der 1 dargestellt. Die vom Titan-Mesh als Strom-Kollektor gehaltene Kathode 1 wurde im Zentrum eines Edelstahlgehäuses 3 angeordnet, und der Separator 6 wurde an der Kathode 1 angeordnet. Die Anode 4 wird gegen die innere Oberfläche einer Verschlussplatte 5 aus Edelstahl gepresst. Nach Gießen des Elektrolyts in das Gehäuse 3 wird dieses mit der Verschlussplatte 5 aus Edelstahl mit einer Dichtung 7 zusammengebracht, die am Außenumfangteil davon montiert wird, um so eine versiegelte Batterie zu erzeugen.
  • Die auf diese Weise erhaltene Lithium-Batterie wurde einem Lade- und Entlade-Zyklustest unter einer konstanten Stromstärke von 1 mA und bei einer Spannung von 1,6 bis 4,1 V unterogen.
  • Beispiele 2 bis 7
  • Ein Lithium-Eisen-Oxid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Aluminium-Gehalt in γ-(Fe(1- y)Aly)O(OH) , das Mischungsverhältnis Li/Fe (Molverhältnis) von γ-(Fe(1-y)Aly)O(OH) zur Lithium-Verbindung LiOH und die Erhitzungstemperatur variiert wurden. In Tabelle 1 sind die Bedingungen der Synthese des Lithium-Eisen-Oxids angegeben:
  • Tabelle 1
    Figure 00220001
  • Bei Untersuchung der Kristallstrukturen der auf diese Weise erhaltenen Lithium-Eisen-Oxide durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, dass jedes Lithium-Eisen-Oxid eine gewellte Schichtstruktur aufwies, die derjenigen von rhombischem LiMnO2 ähnelt.
  • Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, und es wurde ein Lade- und Entlade-Zyklustest durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Lithium-Eisen-Oxid wurde durch Verwendung von γ-FeO(OH)-Partikeln, enthaltend kein Aluminium, anstatt der 3,0 Mol% Aluminium enthaltenden γ-(Fe(1-y)Aly)O(OH)-Partikel hergestellt, die in Beispiel 1 verwendet wurden.
  • Bei Untersuchung der Kristallstruktur des auf diese Weise erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids durch Röntgenbeugung ist festgestellt worden, dass das Lithium-Eisen-Oxid ebenfalls eine gewellte Schichtstruktur aufwies, die derjenigen von rhombischem LiMnO2 ähnelt.
  • Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, und es wurde ein Lade- und Entlade-Zyklus durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 5
  • Lithium-Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Aluminium-Gehalt in γ(Fe(1-y)Aly)O(OH), das Mischungsverhältnis Li/Fe (Molverhältnis) von γ-(Fe(1-y)Aly)O(OH) zur Lithium-Verbindung LiOH und die Erhitzungstemperatur variiert wurden. Allerdings wurde im Vergleichsbeispiel 2, worin der Aluminiumgehalt 15,0 Mol% betrug, nicht nur Lepidokrozit erhalten, so dass die Synthese eines Lithium-Eisen-Oxids nicht durchgeführt wurde.
  • Tabelle 2 zeigt die Bedingungen zur Synthese eines Lithium-Eisen-Oxids. Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse der Identifizierung der Reaktionsprodukte mit Röntgenstrahlbeugung. In den gewellten "α", "β" und "γ" in Tabelle 2 ähnelt die gewellte Schichtstruktur davon derjenigen von rhombischem LiMnO2 .
    • α: ungeordnetes tetragonales α-Li(Fe(1-y)O2
    • β: ungeordnetes Spinell-β-Li(Fe(1-y)Aly)5O8
    • γ: Lepidokrozit-γ-(Fe(1-y)Aly)O(OH)
  • Tabelle 2
    Figure 00240001
  • Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Verwendung des erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, und es wurde ein Lade- und Entlade-Zyklustest durchgeführt.
  • 2 zeigt die Änderung der Entladungskapazität beim Lade- und Entlade-Zyklus der Lithium-Batterie in jedem der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 und 3 bis 5.
  • Aus 2 ist feststellbar, dass eine Herabsetzung der Entladekapazität beim Lade- und Entlade-Zyklus kleiner in den Lithium-Batterien der Beispiele 1 bis 7 als diejenige der Lithium-Batterien in Vergleichsbeispiel 1, worin das Lithium-Eisen-Oxid verwendet war, das kein Aluminium enthielt. Obwohl in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 die Herabsetzung der Entladekapazität klein ist, ist die Entladekapazität selbst vom frühen Stadium des Lade- und Entlade-Zyklus an klein.
  • Aus diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist klar, dass es ermöglicht ist, eine Lithium-Batterie mit ausgezeichneter Zyklusdauer durch die Verwendung des Lithium-Eisen-Oxids, das Aluminim enthält, als Elektroden-Aktivmaterial zu erhalten.
  • Beispiel 8
  • Eine Lithium-Batterie wurde durch Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids, enthaltend Kobalt, mit gewellter Schichtstruktur als Elektroden-Aktivmaterial erzeugt, und es wurde die Entladungsumsatz-Charakteristik untersucht.
  • Ein Lithium-Eisen-Oxid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass γ-(Fe(1- y)Coy)O(OH)-Partikel, enthaltend 3,0 Mol% Kobalt, als Lepidokrozit verwendet wurde.
  • Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Verwendung dieses Lithium-Eisen-Oxids erzeugt.
  • Die Lithium-Batterie wurde unter verschiedenen Stromstärken entladen, um so die Beziehung zwischen dem Entladungsumsatz und der Entladungskapazität zu untersuchen.
  • Beispiele 9 bis 14
  • Ein Lithium-Eisen-Oxid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Typ des Lepidokrozits γ-(Fe(1-y)My)O(OH) und der Erhitzungstemperatur variiert wurden. Das Mischungsverhältnis Li/Fe (Molverhältnis) von γ-(Fe(1- y)My)O(OH) zur Lithium-Verbindung LiOH wurde konstant auf 1,4 festgelegt. In Tabelle 3 sind die Bedingungen zur Synthese des Lithium-Eisen-Oxids angegeben:
  • Tabelle 3
    Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Bei Untersuchung der Kristallstrukturen der auf diese Weise erhaltenen Lithium-Eisen-Oxide durch Röntgenstrahlbeugung wurde festgestellt, dass jedes Lithium-Eisen-Oxid eine gewellte Schichtstruktur aufwies, die derjenigen von rhombischem LiMnO2 ähnelt.
  • Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Verwendung des erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, und es wurde die Lithium-Batterie unter verschiedenen Stromstärken entladen, um so die Beziehung zwischen dem Entladungsumsatz und der Entladungskapazität in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zu untersuchen.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein Lithium-Eisen-Oxid wurde durch Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lepidokrozits, enthaltend kein Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan, anstatt der in Beispiel 8 verwendeten γ-Fe(1-y)Coy)O(OH) -Partikel, die 3, 0 Mol% Kobalt enthielten, hergestellt. Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Verwendung dieses Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, und die Lithium-Batterie wurde unter verschiedenen Stromstärken entladen, um so die Beziehung zwischen dem Entladungsumsatz und der Entladungskapazität in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zu untersuchen.
  • Vergleichsbeispiele 7 bis 9
  • Lithium-Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Mischungsverhältnis Li/Fe (Molverhältnis) des Lepidokrozits γ-(Fe(1-y)Coy)O(OH), enthaltend 5,0 Mol% Kobalt, zur Lithium-Verbindung LiOH und die Erhitzungstemperatur variiert wurden. In Tabelle 4 sind die Bedingungen zur Synthese des Lithium-Eisen-Oxids angegeben.
  • In Tabelle 4 sind auch die Ergebnisse der Identifizierung der Reaktionsprodukte durch Röntgenbeugung angegeben. In den gewellten "α", "β" und "γ" in Tabelle 4 ähnelt die gewellte Schichtstruktur davon derjenigen von rhombischem LiMnO2.
    • α: ungeordnetes tetragonales α-Li(Fe(1-y)Coy)O2
    • β: ungeordnetes Spinell-β-Li(Fe(1-y)Coy)5O8
    • γ: Lepidokrozit-γ-(Fe(1-y)Coy)O(OH)
  • Tabelle 4
    Figure 00270001
  • In 3 ist die Beziehung zwischen der Entladungsstromstärke und der Entladungskapazität der Lithium-Batterie in jedem der Beispiele 8 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 9 dargestellt.
  • Aus 3 ist festzustellen, dass die Entladungskapazität in den Lithium-Batterien der Beispiele 8 bis 14 größer als diejenige in der Lithium-Batterie des Vergleichsbeispiels 6 ist, worin der Lepidokrozit verwendet wurde, der kein Aluminium, Kobalt, Nickel und Mangan enthält. Die Herabsetzung der Entladungsstromstärke in der Batterie des Vergleichsbeispiels 6 ist besonders deutlich bei Entladung unter großer Stromstärke. Obwohl in den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 die Herabsetzung der Entladungskapazität mit dem Anstieg beim Entladungsstrom klein ist, ist die Entladungskapazität selbst unter jeder Entladungsstromstärke kleiner als diejenige der Batterie in jedem der Beispiele 8 bis 14.
  • Aus diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen geht klar hervor, dass es ermöglicht ist, eine Lithium-Batterie zu erhalten, die eine große Stromstärke aufzuweisen vermag, welche unter Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids, enthaltend Kobalt, Nickel oder Mangan, als Elektroden-Aktivmaterial betrieben wird.
  • Beispiel 15
  • Ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Erhitzen einer Mischung aus Lepidokrozit und einer Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, wurde mit Wasser gewaschen, abfiltriert, getrocknet und dann bei 100 bis 250°C erhitzt, wodurch ein Lithium-Eisen-Oxid mit gewellter Schichtstruktur erhalten wurde. Eine Lithium-Batterie wurde durch Verwendung des erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids, enthaltend Kobalt, mit gewellter Schichtstruktur als Elektroden-Aktivmaterial erzeugt, und es wurde die Zyklusdauer untersucht.
  • D. h., die Mischung aus 24,0 g γ-FeO(OH)-Partikeln und 9,05 g LiOH-Partikeln (wasserfrei) (Li/Fe = 1,4) wurde in eine Druckflasche mit Schraubverschluss gegeben, und die Flasche wurde in einen Elektroofen gestellt, der vorab auf 130°C erhitzt worden war, worauf die Reaktion 1 h lang durchgeführt wurde.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in 200 mL kaltes Wasser einer Temperatur von ca. 10°C 5 min lang getaucht und darin suspendiert, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Der Feststoff-Niederschlag wurde abfiltriert und bei 30°C unter vermindertem Druck 3 Tage lang getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit dem folgenden Verfahren identifiziert und an Luft bei 200°C 5 h lang erhitzt, wodurch ein Lithium-Eisen-Oxid erhalten wurde.
  • Das auf diese Weise erhaltene Lithium-Eisen-Oxid wurde an der Luft gelagert. Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Verwendung dieses eine vorbestimmte Zeit lang gelagerten Lithium-Eisen-Oxids erzeugt.
  • Die Lithium-Batterie wurde unter konstanter Stromstärke von 1 mA entladen, um so die Beziehung zwischen der Lagerungsdauer und der Entladekapazität zu untersuchen.
  • Beispiele 16 bis 23
  • Verschiedene Arten von Lepidokrozit γ-(Fe(1-y)My)O(OH) und die Lithium-Verbindung LiOH wurden so vermischt, dass das Mischungsverhältnis Li/Fe (Molverhältnis) 1,4 betrug. Die erhaltenen Mischungen wurden bei 130°C 1 h lang zur Reaktion gebracht, und die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mit Wasser gewaschen, abfiltriert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 getrocknet. Die erhaltenen Produkte wurden in der Hitze unter verschiedenen Bedingungen behandelt, um Lithium-Eisen-Oxide zu erhalten. In Tabelle 5 sind die Arten des Lepidokrozits und die Bedingungen der Hitzebehandlung angegeben:
  • Tabelle 5
    Figure 00300001
  • Bei Untersuchung der Kristallstrukturen der auf diese Weise erhaltenen Lithium-Eisen-Oxide durch Röntgenstrahlbeugung ist festgestellt worden, dass jedes Lithium-Eisen-Oxid eine gewellte Schichtstruktur aufwies, die derjenigen von rhombischem LiMnO2 ähnelt.
  • Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids erzeugt. Die Lithium-Batterie wurde unter konstanter Stromstärke von 1 mA entladen, um so die Beziehung zwischen der Lagerungsdauer und der Entladekapazität zu untersuchen.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Ein Lithium-Eisen-Oxid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Hitzebehandlung des Reaktionsprodukts weggelassen wurde. Dieses Lithium-Eisen-Oxid wurde eine vorbestimmte Zeit lang gelagert, und es wurde eine Lithium-Batterie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erzeugt.
  • Die Lithium-Batterie wurde unter konstanter Stromstärke von 1 mA entladen, um so die Beziehung zwischen der Lagerungsdauer und der Entladekapazität zu erhalten.
  • 4 zeigt die Beziehung zwischen der Entladekapazität der Lithium-Batterie und der Lagerungsdauer des in jedem der Beispiele 15 bis 23 und des Vergleichsbeispiels 10 erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids, ermittelt aus jedem Entladungstest.
  • Wie aus 4 klar ersichtlich, wurde fast keine Änderung der Entladekapazität mit der Lagerungsdauer in den Lithium-Batterien der Beispiele 15 bis 23 beobachtet und festgestellt. Dagegen wurde in den Lithium-Batterien des Vergleichsbeispiels 10 eine deutliche Herabsetzung der Entladekapazität mit einem Anstieg bei der Lagerungsdauer des Lithium-Eisen-Oxids beobachtet und festgestellt.
  • Wie oben erläutert, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, die Batterie mit einer der Lagerungsdauer des Lithium-Eisen-Oxids einhergehenden Änderung der Batterie-Charakteristiken zu unterdrücken, um die Charakteristiken der Lithium-Batterie zu stabilisieren.
  • Beispiel 24
  • Eine Lithium-Batterie wurde durch Verwendung des Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids von Beispiel 1 als Anoden-Aktivmaterial erzeugt.
  • 10 Gew.Teile Ethylentetrafluorid als Binder und 10 Gew.Teile Kohlenstoffpartikel als leitfähiges Material wurden mit 80 Gew.Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids vermischt. 200 mg der Mischung wurden durch Pressen zu einem Strom-Kollektor geformt, welcher aus einem Edelstahl-Mesh zusammengesetzt war, das zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 14 mm gestampft und als die Anode verwendet wurde.
  • Auf die folgende Weise erhaltenes LiCoO2 wurde als das Kathoden-Aktivmaterial verwendet.
  • Li2CO3 und Co3O4 wurden als Ausgangsmaterial eingesetzt. Li2CO3 und Co3O4 wurden in einem Molverhältnis von 3 : 2 vermischt, und die entstandene Mischung wurde in einen Tiegel aus Aluminium gegeben und bei 750°C 24 h lang in einem Strom aus Sauerstoff calciniert, wodurch LiCoO2 erhalten wurde.
  • 10 Gew.Teile Ethylentetrafluorid als Binder und 10 Gew.Teile Kohlenstoffpartikel als leitfähiges Material wurden mit 80 Gew.Teilen des so erhaltenen LiCoO2 vermischt. 500 mg der erhaltenen Mischung wurden durch Pressen zu einem Strom-Kollektor geformt, welcher aus Edelstahl-Mesh zusammengesetzt war, das zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 14 mm gestampft und als Kathode verwendet wurde.
  • Eine Lithium-Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass die auf diese Weise erhaltene Kathode und Anode eingesetzt wurden.
  • Zum Vergleich wurde eine Lithium-Batterie in der gleichen Weise durch Verwendung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, das kein Aluminium enthielt.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Lithium-Batterien wurden einem Lade- und Entlade-Zyklustest unter einer konstanten Stromstärke von 1 mA bei einer Spannung von 0 bis 2,6 V unterzogen.
  • Eine Herabsetzung der Entladungskapazität beim Lade- und Entlade-Zyklus wurde in den Lithium-Batterien nicht beobachtet, worin ein Lithium-Eisen-Oxid verwendet war, das Aluminium enthielt. Dagegen war in der Batterie mit dem kein Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxid die Herabsetzung der Entladungskapazität beim Lade- und Entlade-Zyklus deutlich.
  • Aus diesen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel ist klar ersichtlich, dass es ermöglicht ist, eine Lithium-Batterie mit ausgezeichneter Zyklusdauer durch Verwendung von Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxid als Elektroden-Aktivmaterial zu erhalten.
  • Beispiel 25
  • Lithium-Batterien wurden durch Verwendung von Lithium-Eisen-Oxid, enthaltend Kobalt, von Lithium-Eisen-Oxid, enthaltend Nickel, und von Lithium-Eisen-Oxid, enthaltend Mangan, erhalten in den Beispielen 8, 12 bzw. 13, als das Anoden-Aktivmaterial erzeugt.
  • Lithium-Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 erzeugt, mit der Ausnahme, dass das Lithium-Eisen-Oxid, enthaltend Kobalt, das Lithium-Eisen-Oxid, enthaltend Nickel, und das Lithium-Eisen-Oxid, enthaltend Mangan, erhalten in den Beispielen 8, 12 bzw. 13, anstatt des Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids verwendet wurden.
  • Zum Vergleich wurde eine Lithium-Batterie in der gleichen Weise durch Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, das keines dieser Elemente enthielt.
  • Nach Aufladung dieser Lithium-Batterien bei einer konstanten Spannung von 2,6 V 48 h lang wurden diese unter verschiedenen Stromstärken entladen, um so die Entladungskapazität zu untersuchen.
  • Die Herabsetzung der Entladungskapazität mit dem Anstieg der Entladungsstromstärke war deutlich in der Lithium-Batterie, worin das Lithium-Eisen-Oxid, das kein Kobalt, Nickel und Mangan enthielt, verwendet wurde, verglichen mit derjenigen in der Lithium-Batterie, worin ein Lithium-Eisen-Oxid, das Kobalt, Nickel oder Mangan enthielt, verwendet war.
  • Aus diesen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel ist klar ersichtlich, dass es ermöglicht ist, eine Lithium-Batterie mit großer Stromstärke zu erhalten, die durch Verwendung eines Kobalt, Nickel oder Mangan enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids als Elektroden-Aktivmaterial betrieben wird.
  • Beispiel 26
  • Lithium-Batterien wurden durch Verwendung des in Beispiel 15 synthetisierten und in der Hitze behandelten Lithium-Eisen-Oxids als das Anoden-Aktivmaterial erzeugt.
  • Lithium-Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 erzeugt, mit der Ausnahme, dass das Lithium-Eisen-Oxid, das in Beispiel 15 synthetisiert und in der Hitze behandelt und an der Luft über verschiedene Zeitdauern gelagert wurde, anstatt des Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids verwendet wurde.
  • Zum Vergleich wurden Lithium-Batterien durch Verwendung von Lithium-Eisen-Oxid erzeugt, bei denen die Hitzebehandlungsstufe weggelassen worden war, d. h. welches im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • Nach Aufladung dieser Lithium-Batterien bei einer konstanten Spannung von 2,6 V über 48 h wurden diese unter verschiedenen Stromstärken entladen, um so die Entladungskapazität zu untersuchen.
  • In einer Lithium-Batterie mit einem Lithium-Eisen-Oxid, das nicht in der Hitze behandelt wurde, wurde eine deutliche Herabsetzung der Entladungskapazität mit dem Anstieg der Lagerungsdauer des Lithium-Eisen-Oxids an der Luft gegenüber derjenigen einer Lithium-Batterie beobachtet und festgestellt, worin ein in der Hitze behandeltes Lithium-Eisen-Oxid verwendet war.
  • Wie oben erläutert, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, eine Änderung der Batterie-Charakteristiken mit der Lagerungsdauer des Lithium-Eisen-Oxids zu unterdrücken und die Charakteristiken der Lithium-Batterie zu stabilisieren.
  • Beispiel 27
  • Eine Lithium-Batterie ganz aus Feststoff wurde durch Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Lithium-Eisen-Oxids und eines sulfidischen, für Lithium-Ionen leitfähigen amorphen Feststoff-Elektrolyts, dargestellt durch 0,6Li2S-0,4SiS2 als Elektrolyt, erzeugt, und die Charakteristiken der Batterie wurden ermittelt.
  • Der sulfidische, für Lithium-Ionen leitfähige Feststoff-Elektrolyt 0,6 Li2S-0,4SiS2 wurde auf folgende Weise synthetisiert.
  • Lithiumsulfid (LiS2) und Siliziumsulfid (SiS2) wurden im Molverhältnis von 3 : 2 vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in einen Tiegel aus Glaskohlenstoff gegeben. Der Tiegel wurde in einen senkrechten Ofen gestellt und bei 950°C in einem Strom aus Argon erhitzt, um so die Mischung zu schmelzen. Nach Erhitzen der Mischung über 2 h wurde der Tiegel in flüssigen Stickstoff fallen gelassen, um so die Mischung abzuschrecken, wodurch ein für Lithium-Ionen leitfähiger amorpher Feststoff-Elektrolyt, dargestellt durch 0,6Li2S-0,4SiS2, erhalten wurde.
  • Der so erhaltene für Lithium-Ionen leitfähige amorphe Feststoff-Elektrolyt wurde pulverisiert und mit dem in Beispiel 1 synthetisierten Lithium-Eisen-Oxid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt. 10 Gew.Teile Kohlenstoffpartikel wurden mit 90 Gew.Teilen der Mischung als Material für die Kathode vermischt.
  • Eine Indium-Lithium-Legierung, hergestellt durch Pressbindung einer metallischen Lithium-Folie an metallisches Indium mit einer Dicke von 0,1 mm, welche zu einer Scheibe mit einem Druchmesser von 10 mm gestampft wurde, wurde als die Anode herangezogen.
  • 200 mg des Materials für die Kathode und der Indium-Lithium-Legierung für die Anode, welche in der oben beschriebenen Weise erhalten wurden, wurden integral zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm mit dem Feststoff-Elektrolyt dazwischen geformt, und es wurde ein Lithium-Batterie-Element ganz aus Feststoff erhalten. Das Lithium-Batterie-Element ganz aus Feststoff wurde in ein Gehäuse aus Edelstahl eingebracht und mit einer Versiegelungsplatte über eine Dichtung versiegelt, wodurch eine Lithium-Batterie ganz aus Feststoff erzeugt wurde.
  • Zum Vergleich wurde eine Lithium-Batterie ganz aus Feststoff in der gleichen Weise durch Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, kein Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids erzeugt.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Lithium-Batterien ganz aus Feststoff wurden einem Lade- und Entlade-Zyklustest unter einer konstanten Stromstärke von 100 μA bei einer Spannung von 1,0 bis 3,4 V unterzogen.
  • Eine Herabsetzung der Entladungskapazität beim Lade- und Entlade-Zyklus wurde in der Lithium-Batterie ganz aus Feststoff nicht beobachtet, worin das Aluminium enthaltende Lithium-Eisen-Oxid verwendet war. Dagegen war in der Batterie mit dem kein Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxid die Herabsetzung der Entladungskapazität beim Lade- und Entladezyklus deutlich.
  • Aus diesem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel ist klar ersichtlich, dass es ermöglicht ist, eine Lithium-Batterie ganz aus Feststoff mit ausgezeichneter Zyklusdauer durch Verwendung des Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids als Elektroden-Aktivmaterial zu erhalten.
  • Beispiel 28
  • Lithium-Batterien ganz aus Feststoff wurden durch Verwendung des Kobalt enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids, des Nickel enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids und des Mangan enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids, erhalten in den Beispielen 8, 12 bzw. 13, erzeugt.
  • Lithium-Batterien ganz aus Feststoff wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 erzeugt, mit der Ausnahme, dass das Kobalt enthaltende Lithium-Eisen-Oxid, das Nickel enthaltende Lithium-Eisen-Oxid und das Mangan enthaltende Lithium-Eisen-Oxid, erhalten in den Beispielen 8, 12 bzw. 13, anstatt des Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids verwendet wurden.
  • Zum Vergleich wurde eine Lithium-Batterie ganz aus Feststoff in der gleichen Weise durch Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, keines dieser Elemente enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids erzeugt.
  • Nach Aufladung dieser Lithium-Batterien bei einer konstanten Spannung von 3,5 V über 48 h wurden diese unter verschiedenen Stromstärken entladen, um so die Entladungskapazität zu untersuchen.
  • Die Herabsetzung der Entladungskapazität mit Anstieg der Entladungsstromstärke war in der Lithium-Batterie mit dem kein Kobalt, Nickel und Mangan enthaltenden Lithium-Eisen-Oxid gegenüber derjenigen in der Lithium-Batterie deutlich, worin das Kobalt, Nickel oder Mangan enthaltende Lithium-Eisen-Oxid verwendet war.
  • Aus diesen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel ist klar ersichtlich, dass es ermöglicht ist, eine Lithium-Batterie ganz aus Feststoff, die mit großer Stromstärke betreibbar ist, durch Verwendung des Kobalt, Nickel oder Mangan enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids als Elektroden-Aktivmaterial zu erhalten.
  • Beispiel 29
  • Lithium-Batterien ganz aus Feststoff wurden durch Verwendung des in Beispiel 15 synthetisierten und in der Hitze behandelten Lithium-Eisen-Oxids erzeugt.
  • Lithium-Batterien ganz aus Feststoff wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 erzeugt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 15 synthetisierte und in der Hitze behandelte Lithium-Eisen-Oxid, welches an der Luft über verschiedene Zeitdauern gelagert wurde, anstatt des Aluminium enthaltenden Lithium-Eisen-Oxids verwendet wurde.
  • Zum Vergleich wurden Lithium-Batterien ganz aus Feststoff durch Verwendung eines Lithium-Eisen-Oxids erzeugt, bei dem die Hitzebehandlungsstufe weggelassen worden war, d. h., welches in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • Nach Aufladung dieser Lithium-Batterien bei einer konstanten Spannung von 3,5 V über 48 h wurden diese unter verschiedenen Stromstärken entladen, um so die Entladungskapazität zu untersuchen.
  • In der Lithium-Batterie ganz aus Feststoff mit dem Lithium-Eisen-Oxid, welches nicht in der Hitze behandelt worden war, wurde eine deutliche Herabsetzung der Entladungskapazität mit dem Anstieg der Lagerungsdauer des Lithium-Eisen-Oxids an der Luft gegenüber derjenigen in der Lithium-Batterie ganz aus Feststoff mit dem in der Hitze behandelten Lithium-Eisen-Oxid beobachtet und festgestellt.
  • Wie oben erläutert, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, eine Änderung der Batterie-Charakteristiken mit der Lagerungsdauer des Lithium-Eisen-Oxids zu unterdrücken und die Charakteristiken der Lithium-Batterie ganz aus Feststoff zu stabilisieren.
  • In den Beispielen wurde ein Lithium-Eisen-Oxid, erhalten durch Ersatz eines Teils des Eisens in γ-FeO(OH) durch ein Einzelelement wie in LiFe0,97Al0,03O2 und in LiFe0,9Co0,03O2 verwendet, es wurde aber auch bestätigt, dass ähnliche Effekte aus einem Lithium-Eisen-Oxid, erhalten durch Ersatz eines Teils des Eisens in γ-FeO(OH) durch mehrere Elemente, ausgewählt aus den oben beschriebenen Elementen, wie in LiFe0,9Co0,05Ni0,05O2 und in LiFe0,90Co0,05Al0,05O2 , erzeugt wurden. D.h., das Lithium-Eisen-Oxid in der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diejenigen eingeschränkt, die durch Ersatz eines Teils des Eisens in γ-FeO(OH) durch ein einzelnes Element erhalten werden.
  • In den Beispielen wurden bei Verwendung des Lithium-Eisen-Oxids als das Kathoden-Aktivmaterial metallisches Lithium oder eine Indium-Lithium-Legierung als das Anoden-Aktivmaterial eingesetzt, es wurde aber auch bestätigt, dass ähnliche Effekte aus einer Lithium-Batterie mit einer weiteren Lithium-Legierung wie Li-Al oder Graphit als das Anoden-Aktivmaterial erzeugt wurden. D.h., die Lithium-Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diejenigen mit dem in den Beispielen angegebenen Anoden-Aktivmaterial eingeschränkt.
  • In den Beispielen wurde bei Verwendung des Lithium-Eisen-Oxids als das Anoden-Aktivmaterial LiCoO2 als Aktivmaterial für das Kathoden-Aktivmaterial verwendet, es wurde aber auch bestätigt, dass ähnliche Effekte aus einer Lithium-Batterie mit einem weiteren Material wie LiNiO2 und LiMn2O4 als das Kathoden-Aktivmaterial erzeugt wurden. D.h., die Lithium-Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diejenigen mit dem in den Beispielen angegebenen Kathoden-Aktivmaterial eingeschränkt.
  • In den Lithium-Batterien der Beispiele wurden Lithiumperchlorat, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan, oder ein sulfidischer, für Lithium-Ionen leitfähiger amorpher Feststoff-Elektrolyt, dargestellt durch 0,6Li2S-0,4 SiS2 als Elektrolyt, verwendet. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass es ermöglicht ist, einen weiteren Elektrolyt wie eine Flüssigkeit, die LiPF6 enthält, als Stütz-Elektrolyt, einen Elektrolyt mit Ethylencarbonat als Lösungsmittel und einen Feststoff-Elektrolyt wie Li3PO4-Li2S-SiS2, LiJ-Li2S-B2S3, Li2S-P2S5 und LiJ-Al2O3 zu verwenden. D. h., die Lithium-Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diejenigen mit den in den Beispielen beschriebenen Elektrolyten eingeschränkt.
  • Obwohl LiOH als Ausgangsmaterial in den Beispielen verwendet wurde, wurde ausserdem auch bestätigt, dass ähnliche Effekte aus einer Lithium-Batterie mit einer weiteren Lithium-Verbindung wie mit LiOH × H2O, LiOH, Li2O , Li2O2 und Li2O3 oder mit einer mindestens eine Verbindung davon enthaltenden Mischung erzeugt wurden. D.h., die Lithium-Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diejenigen mit der in den Beispielen beschriebenen Lithium-Verbindung eingeschränkt.

Claims (10)

  1. Lithium-Batterie, umfassend einen für Lithium-Ionen leitfähigen Elektrolyt und ein Elektroden-Paar, das durch ein Trennglied getrennt ist, worin mindestens eine der genannten Elektroden Lithium-Eisen-Oxid-Partikel mit einer gewellten Schicht-Kristallstruktur der Formel (1) umfasst: Lix(Fe(1-y)My)O2 (1),worin M mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Mangan und aus Aluminium, x mehr als 0 und weniger als 2 und y 0,005 bis 0,1 betragen.
  2. Batterie gemäß Anspruch 1, worin M Aluminium ist.
  3. Batterie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die genannten Lithium-Eisen-Oxid-Partikel einen Durchschnittspartikeldurchmesser von 0,01 bis 1,0 μm aufweisen.
  4. Lithium-Batterie gemäß Anspruch 1, worin die genannten Lithium-Eisen-Oxid-Partikel mit einem Verfahren erhältlich sind, wobei man eine Mischung aus Lepidokrozit-Partikeln, die mindestens ein Element enthalten, das aus Kobalt, Nickel, Mangan und aus Aluminium ausgewählt ist, und eine Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C erhitzt.
  5. Batterie gemäß Anspruch 1, worin die genannten Lithium-Eisen-Oxid-Partikel mit einem Verfahren gemäß Anspruch 4 erhältlich sind, wobei das Verfahren ferner umfasst: (i) Waschen der entstandenen Partikel mit Wasser; (ii) Abfiltrieren der Partikel; (iii) Trocknen der Partikel; und (iv) Hitze-Behandeln der getrockneten Partikel bei 100 bis 250°C.
  6. Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannten Lithium-Eisen-Oxid-Partikel die Formel aufweisen: Lix'(Fe(1-y)My)O2, worin M und y wie in Anspruch 1 definiert sind, x' mehr als 0 und nicht mehr als 1 beträgt und 0,5 bis 10,0 Mol% M enthalten sind.
  7. Batterie gemäß Anspruch 1, worin die genannten Lithium-Eisen-Oxid-Partikel mit einem Verfahren erhältlich sind, welches umfasst: (a) Erhitzen einer Mischung aus Leipdokrozit-Partikeln und einer Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C; (b) Waschen der entstandenen Partikel mit Wasser; (c) Abfiltrieren der Partikel; (d) Trocknen der Partikel; und (e) Hitze-Behandeln der erhaltenen Partikel bei 100 bis 250°C.
  8. Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Elektrode, umfassend die genannten Lithium-Eisen-Oxid-Partikel, die Kathode ist.
  9. Batterie gemäß Anspruch 8, worin die Anode Lithium-Metall, eine Indium-Lithium-Legierung, eine Lithium-Aluminium-Legierung oder Graphit umfasst.
  10. Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Elektrode, umfassend die genannten Lithium-Eisen-Oxid-Partikel, die Anode ist.
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