DE69827700T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten - Google Patents

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten Download PDF

Info

Publication number
DE69827700T2
DE69827700T2 DE69827700T DE69827700T DE69827700T2 DE 69827700 T2 DE69827700 T2 DE 69827700T2 DE 69827700 T DE69827700 T DE 69827700T DE 69827700 T DE69827700 T DE 69827700T DE 69827700 T2 DE69827700 T2 DE 69827700T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
negative electrode
lithium
electrode
secondary battery
active materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69827700T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69827700D1 (de
Inventor
Toshitada Sato
Yasuhiko Minamikawachi-gun Bito
Toshihide Murata
Shuji Ito
Hiromu Kawabe-gun Matsuda
Yoshinori Toyoguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of DE69827700D1 publication Critical patent/DE69827700D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69827700T2 publication Critical patent/DE69827700T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyten, insbesondere eine Verbesserung einer hierfür verwendeten negativen Elektrode.
  • In Bezug auf eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyten, enthaltend Lithium bzw. eine Lithiumverbindung als negative Elektrode, sind verschiedene intensive Untersuchungen vorgenommen worden, weil zu erwarten ist, dass sie eine hohe Spannung sowie eine hohe Energiedichte bietet.
  • Bislang sind Oxide und Chalcogene von Übergangsmetallen, wie etwa LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, V2O5, Cr2O5, MnO2, TiS2, MoS2 und dergleichen, bekannte aktive Materialien für die positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nicht wässrigem Elektrolyten. Diese Verbindungen zeigen Schichtstruktur bzw. Kristalltunnelstruktur, die den freien Einbau und Ausbau von Lithiumionen zulässt. Andererseits liegen zahlreiche ältere Untersuchungen bezüglich metallischem Lithium als aktives Material für die negative Elektrode vor. Metallisches Lithium ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass, wenn es als aktives Material für die negative Elektrode genutzt wird, eine Abscheidung von Lithiumdendriten auf der Lithiumoberfläche während des Ladevorgangs stattfindet, wodurch der Lade-/Entladewirkungsgrad verringert wird bzw. auf Grund eines Kontakts zwischen ausgebildeten Lithiumdendriten und der positiven Elektrode ein interner Kurzschluss auftritt. Als Maßnahme, diesen Nachteil zu überwinden, ist die Verwendung einer Lithiumlegierung, wie etwa einer Lithium-Aluminiumlegierung, untersucht worden, die nicht nur das Wachstum von Lithiumdendri ten absorbiert, sondern außerdem Lithium, wenn es die negative Elektrode bildet, absorbiert und desorbiert. Die Verwendung einer derartigen Lithiumlegierung ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass es wiederholter Lade-/Entladevorgang eine Pulverisierung der Legierung als Elektrode hervorruft, was wiederum die Zykluslebensdauer einer Batterie beeinträchtigt.
  • Es existieren deshalb zahlreiche Vorschläge, die Pulverisierung der Elektrode unter Verwendung einer Lithium-Aluminiumlegierung zu unterdrücken, die zusätzliche Elemente als Elektrode enthält (beispielsweise japanische Patentoffenlegungsschriften Sho 62-119856 und Hei 4-109562). Unter diesem Umstand verbleibt jedoch die Verbesserung nicht zufrieden stellend. Aktuell sind Lithium-Batterien in die Praxis umgesetzt worden, die eine negative Elektrode aus hochsicherem Kohlenstoffmaterial enthält, die in der Lage ist, Lithium reversibel zu absorbieren und zu desorbieren, und die eine hervorragende Zykluslebensdauereigenschaft aufweist, obwohl sie eine kleinere Kapazität besitzt als die vorstehend genannten aktiven Materialien für die negative Elektrode. In einem Versuch zur Verwirklichung einer höheren Kapazität sind verschiedene Vorschläge bezüglich der Anwendung von Oxiden auf negative Elektroden gemacht worden. Beispielsweise ist in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Hei 7-122274 und Hei 7-235293 vorgeschlagen worden, dass kristalline Oxide, wie etwa SnO und SnO2, als aktive Materialien für die negative Elektrode mit höheren Kapazitäten als das herkömmliche Oxid WO2 dienen können. Es existiert ein weiterer Vorschlag in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Hei 7-288123, nicht kristalline Oxide, wie etwa SnSiO3 bzw. SnSi1–xPxO3 für die negative Elektrode zu verwenden, um die Zykluslebensdauereigenschaften zu verbessern. Die Verbesserung ist jedoch weiterhin nicht zufrieden stellend.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine negative Elektrode für Sekundärbatterien mit nicht wässrigem Elektrolyten zu schaffen, die hervorragende Lade-/Entladezykluslebensdauereigenschaften besitzt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine negative Elektrode zu schaffen, die eine hohe Kapazität und eine hervorragende Zykluslebensdauer besitzt durch Absorbieren von Lithium während des Ladevorgangs, ohne dass Lithiumdendriten wachsen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyten bereit, aufweisend eine ladbare und entladbare positive Elektrode, einen nicht wässrigen Elektrolyten und eine ladbare und entladbare negative Elektrode, wobei die negative Elektrode eine Verbindung umfasst, die durch die Formel dargestellt ist, die im Anspruch 1 beansprucht ist.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 5 erläutert.
  • KURZE BESCHREIBUNG MEHRERER ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
  • 1 zeigt eine Querschnittansicht einer Testzelle zum Evaluieren der Eigenschaften einer Elektrode aus einem aktiven Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt eine Längsschnittansicht einer zylindrischen Batterie, die dazu verwendet wird, die vorliegende Erfindung zu verkörpern.
  • 3 zeigt ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster, das aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode einer Testzelle durch Kathodenpolarisierung im zehnten Zyklus gewonnen wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung besitzt eine hochgradig zuverlässige Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyten hohe Energiedichte sowie hervorragende Zykluslebensdauer, und sie ist frei von der Ausbildung eines Dendriten induzierten Kurzschlusses.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf spezielle Beispiels erläutert, ohne dass die vorliegende Erfindung hierauf beschränkt wäre.
  • Beispiel 1 (* in Übereinstimmung mit der Erfindung)
  • In diesem Beispiel wurden Verbindungen bzw. Oxide evaluiert, die durch die Formel (1) dargestellt sind, wobei X Sauerstoff ist.
  • Zunächst wurden für die Evaluierung der Elektrodeneigenschaften diese Oxide als aktive Materialien für die negative Elektrode Testzellen hergestellt, wie in 1 gezeigt.
  • Ein Gemisch wurde zubereitet durch Mischen von 3 g Graphitpulver als leitfähiges Mittel und 1 g Polyethylenpulver als Bin demittel mit 6 g von jedem Aktivmaterialpulver. Daraufhin wurden 0,1 g des Gemisches in eine Platte bzw. Scheibe mit einem Durchmesser von 17,5 mm geformt. Eine derart geformte Elektrode 1 wurde im Zentrum eines Gehäuses 2 positioniert und darauf wurde ein Separator 3 aus einem mikroporösen Polypropylenfilm angeordnet. Ein nicht wässriger Elektrolyt, der durch Auflösen von 1 mol/l Lithiumperchlorat (LiClO4) in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Dimethoxyethan unter einem Volumenverhältnis von 1:1 zubereitet wurde, wurde über dem Separator 3 injiziert. Als nächstes wurde das Gehäuse 2 mit einer Dichtungsplatte 6 kombiniert, die auf ihrer Peripherie eine Polypropylendichtung 5 aufweist, und mit einer metallischen Lithiumscheibe 4 mit einem Durchmesser von 17,5 mm auf ihrer Innenseite angebracht und daraufhin abgedichtet, um eine Testzelle fertig zu stellen.
  • Jede der derart hergestellten Testzellen wurde einer Kathodenpolarisierung (entsprechend einem Ladevorgang, wenn die Aktivmaterialelektrode als negative Elektrode herangezogen wird) mit einem konstanten Strom von 2 mA unterworfen, bis das Elektrodenpotential 0 V in Bezug auf eine Lithiumgegenelektrode eingenommen hatte. Daraufhin wurde die Testzelle einer Anodenpolarisation (entsprechend einem Entladevorgang) unterworfen, bis das Elektrodenpotential auf 1,5 V in Bezug auf die Lithiumgegenelektrode gefallen war. Die Kathoden- und Anodenpolarisierungsvorgänge wurden wiederholt und die Elektrodeneigenschaft wurde in sämtlichen Testzellen evaluiert.
  • Zu Vergleichszwecken wurden herkömmliche Oxide und Sulfide von Metallen verwendet, die in der Tabelle 1 aufgelistet sind.
  • Das vorliegende Beispiel verwendete diejenigen Oxide, die in der Tabelle 2 aufgelistet sind.
  • Die Entladekapazitäten pro Gramm des aktiven Materials im ersten Zyklus in den Testzellen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
  • Sämtliche der Testzellen, enthaltend Oxide des Beispiels 1 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, ergaben sich als aufladbar und entladbar. Bei Beendigung der Kathodenpolarisation im zehnten Zyklus wurden die Testzellen zerlegt und es wurde herausgefunden, dass keine Abscheidungen von metallischem Lithium vorliegen.
  • Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen, dass die Elektroden, enthaltend die aktiven Materialien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, im Innern Lithium bei Kathodenpolarisation absorbieren und daraus absorbiertes Lithium desorbieren bei einer Anodenpolarisation, ohne dass Dendriten aus metallischem Lithium gewachsen wären.
  • Zunächst wurden zur Evaluierung der Zykluslebensdauereigenschaften der Batterien, angewendet mit den negativen Elektroden als die aktiven Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, zylindrische Batterien hergestellt, wie in 2 gezeigt.
  • Die Batterien wurden wie folgt hergestellt:
    Zunächst wurde das aktive Material LiMn1,8Co0,2O4 für eine positive Elektrode synthetisiert durch Mischen von Li2CO3, Mn3O4 und CoCO3 in einem vorbestimmten molaren Verhältnis, gefolgt durch Erwärmen bei 900°C. Das Reaktionsprodukt wurde durch ein 100-Mesh-Sieb oder ein feineres Sieb gefiltert, bevor es als akti ves Material für die positive Elektrode gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.
  • Daraufhin wurden zu 100 g des aktiven Materials der positiven Elektrode 10 g Kohlenstoffpulver als leitfähiges Mittel, 8 g (bezogen auf Feststoffgehalt) einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen als Bindemittel und reines Wasser zugesetzt, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde auf ein Titankernmaterial aufgetragen, getrocknet und gerollt. In dieser Weise wurde eine positive Elektrodenplatte hergestellt.
  • Eine negative Elektrodenplatte wurde wie folgt gesondert zubereitet: Jedes von verschiedenen aktiven Materialien, Graphitpulver als leitfähiges Mittel und Polytetrafluorethylen als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 60:30:10 gemischt und das Gemisch wurde in eine Paste unter Verwendung von Petroleumlösungsmittel überführt. Die Paste wurde auf ein Kupferkernmaterial aufgetragen, gefolgt von einem Trocknungsvorgang bei 100°C zur Bildung einer negativen Elektrodeplatte. Der poröse Polypropylenfilm wurde als Separator verwendet.
  • Eine positive Elektrodenplatte 11 mit einer punktgeschweißten positiven Elektrodenleitung 14, aus demselben Material hergestellt wie das Kernmaterial, wurde daraufhin mit einer negativen Elektrodenplatte kombiniert, die in ähnlicher Weise eine punktgeschweißte negative Elektrodenleitung 15 aufweist, die aus demselben Material wie das Kernmaterial hergestellt war, zusammen mit einem bandartigen Separator 13 aus einem porösen Polypropylenfilm, der dazwischen angeordnet wurde, und die Kombination wurde spiralförmig aufgewickelt, um eine Elektrodengruppe herzustellen. Die Elektrodengruppe wurde in einem Batteriegehäuse 18 angeordnet, nachdem die Polypropylenisolationsplatten 16 und 17 auf der Oberseite und Unterseite der Elektrodengruppe zum Haften gebracht wurden. Eine Stufe wurde im oberen Teil des Batteriegehäuses 18 gebildet und ein nicht wässriger Elektrolyt, zubereitet durch Auflösen von 1 mol/l Lithiumperchlorat in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Dimethoxyethan in einem Verhältnis gleichen Volumens wurde in das Batteriegehäuse 18 eingespritzt. Daraufhin wurde das Gehäuse abgedichtet unter Verwendung einer Dichtungsplatte 19, die mit einem positiven Anschluss 20 versehen war, um eine Batterie zu bilden.
  • Jede der derart gebildeten Batterien wurde einem Lade-/Entladezyklustest unter Bedingungen mit einer Temperatur von 30°C, einem Lade-/Entladestrom von 1 mA/cm2 und einer Lade-/Entladespannung in einem Bereich von 4,3 bis 2,6 V unterworfen.
  • In den Tabellen 1 und 2 sind die Entladekapazitätsaufrechterhaltungsverhältnisse nach 100 Zyklen in den Batterien zusammengefasst, enthaltend negative Elektroden aus den Oxiden des Vergleichsbeispiels und Batterien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (*) gemäß Beispiel 1 unter Verwendung ihrer Entladekapazitäten im zweiten Zyklus als Referenz bzw. Bezugspunkt.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Tabelle 2
    Figure 00090002
  • Figure 00100001
  • Aus diesen Tabellen geht hervor, dass die Batterien unter Verwendung der negativen Elektroden als aktive Materialien für das Oxid in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine drastische Verbesserung zeigen bezüglich der Zykluslebensdauereigenschaften im Vergleich zu denjenigen unter Verwendung der negativen Elektroden der herkömmlichen Oxide.
  • Als nächstes wurde der Faktor analysiert, der zu den verbesserten Zykluslebensdauereigenschaften der vorstehend genannten aktiven Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung beiträgt. 3 zeigt ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster, gewonnen von der Testzelle unter Verwendung von MgSnO2 als aktives Material für die negative Elektrode bei Beendigung der Kathodenpolari sierung (Ladungszustand des aktiven Materials für die negative Elektrode) im zehnten Zyklus. Außerdem listet die Figur das Ergebnis in der Testzelle unter Verwendung des aktiven Materials für das Vergleichsbeispiel SnO2 auf. Es wird bemerkt, dass der Spitzenwert im Bereich von 2 δ = 38°, ein scharfer Spitzenwert, der deutlich das Vorliegen einer Li-Sn-Legierung zeigt, in dem Oxid des Vergleichsbeispiels beobachtet wurde. Andererseits wurde ein sehr breiter Spitzenwert mit niedriger Spitzenwertintensität in dem Oxid des Beispiels 1 beobachtet.
  • Die vorstehend angeführten Feststellungen legen nahe, dass sich die Lade-/Entladereaktion in dem Oxid gemäß dem Vergleichsbeispiel SnO2 grundsätzlich durch die Legierungsbildungsreaktion zwischen Sn und Li entwickelt. In dem Oxid MgSnO3 gemäß Beispiel 1 ergibt sich, obwohl spekuliert wurde, dass dieses Oxid dieselbe Reaktion erleidet, ein breiter Spitzenwert mit sehr geringer niedriger Spitzenwertintensität auf dem Röntgenstrahlungsbeugungsmuster im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel. Dies legt eine sehr geringe Kristallinität der Li-Sn-Legierung nahe, die synthetisiert wurde während des Ladens von MgSnO3 im Vergleich zu dem Oxid gemäß dem Vergleichsbeispiel SnO2. Obwohl die Einzelheiten noch stärker aufgeklärt werden müssen, wird die niedrige Kristallinität zurückgeführt auf die Verhinderung durch die Anwesenheit des D-Gruppenelements Mg einer Verringerung der reaktiven Oberfläche bzw. Inaktivierung auf Grund einer Aggregation des A-Gruppenelements Sn. Dies scheint zu verbesserten Zykluslebensdauereigenschaften geführt zu haben.
  • Obwohl ausschließlich MgSnO3 vorstehend beispielhaft genannt ist, wurden dieselben Beobachtungen beim Rest der aktiven Materialien gemacht.
  • Beispiel 2 (* in Übereinstimmung mit der Erfindung)
  • In diesem Beispiel wurden Testzellen in derselben Weise wie im Beispiel 1 zur Evaluierung der Elektrodeneigenschaften von aktiven Materialien für die negative Elektrode aus verschiedenen Sulfiden hergestellt, die in der Tabelle 3 aufgelistet sind. Die Evaluierung wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Sämtliche der Testzellen des Beispiels 2 erwiesen sich als aufladbar und entladbar. Bei Beendigung der Kathodenpolarisierung im zehnten Zyklus wurden die Testzellen zerlegt und ergaben sich als keine Abscheidungen aus metallischem Lithium aufweisend.
  • Hieraus ergibt sich, dass die Elektroden, enthaltend die aktiven Materialien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, im Innern Lithium bei der Kathodenpolarisation absorbieren und daraus absorbiertes Lithium bei Anodenpolarisation desorbieren, ohne dass Dendriten aus metallischem Lithium gewachsen sind.
  • Als nächstes wurden zur Evaluierung der Zykluslebensdauereigenschaften der Batterien, die mit den negativen Elektroden aus den verschiedenen Sulfiden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung versehen waren, zylindrische Batterien, wie sie im Beispiel verwendet wurden, hergestellt und evaluiert unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse in Übereinstimmung mit der Erfindung (*) sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, sind die Batterien unter Verwendung der verschiedenen Sulfide in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Aktive Materialien für die negative Elektrode verbessert bezüglich Zykluslebensdauereigenschaften im Vergleich zu denjenigen unter Verwendung von Aktive Materialien der herkömmlichen negativen Elektrode.
  • Beispiel 3 (* in Übereinstimmung mit der Erfindung)
  • Im Beispiel 3 wurden Testzellen hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 zur Evaluierung der Elektrodeneigenschaften der Aktive Materialien für die negative Elektrode aus verschiedenen Selenaten, wie in Tabelle 4 aufgelistet. Die Evaluierung wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Sämtliche der Testzellen des Beispiels 3 erwiesen sich als aufladbar und entladbar. Bei Beendigung der Kathodenpolarisierung im zehnten Zyklus wurden die Testzellen zerlegt und erwiesen sich als keine Abscheidungen aus metallischem Lithium aufweisend.
  • Hieraus ergibt sich, dass die Elektroden, enthaltend die aktiven Materialien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, im Innern Lithium bei der Kathodenpolarisation absorbieren und daraus absorbiertes Lithium bei Anodenpolarisation desorbieren, ohne dass Dendriten aus metallischem Lithium gewachsen sind.
  • Als nächstes wurden zur Evaluierung der Zykluslebensdauereigenschaften der Batterien, die mit den aktiven Materialien der negativen Elektrode aus verschiedenen Selenaten in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung versehen waren (*), zylindrische Batterien, wie im Fall vom Beispiel 1 hergestellt und evaluiert unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
  • Tabelle 4
    Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, sind die Batterien unter Verwendung verschiedener Selenate in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Aktive Materialien für die negative Elek trode verbessert bezüglich den Zykluslebensdauereigenschaften im Vergleich zu denjenigen unter Verwendung von Aktive Materialien der herkömmlichen negativen Elektrode.
  • Beispiel 4 (* in Übereinstimmung mit der Erfindung)
  • In diesem Beispiel wurden Testzellen in derselben Weise wie im Beispiel 1 zur Evaluierung der Elektrodeneigenschaften der Aktive Materialien für die negative Elektrode aus verschiedenen, in Tabelle 5 aufgelisteten Telluriden hergestellt. Die Evaluierung wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Sämtliche der Testzellen des Beispiels 4 wurden als aufladbar und entladbar ermittelt. Bei Beendigung der Kathodenpolarisierung im zehnten Zyklus wurden die Testzellen zerlegt und es wurde festgestellt, dass keine Niederschläge von metallischem Lithium vorliegen.
  • Hieraus ergibt sich, dass die Elektroden, enthaltend die aktiven Materialien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, im Innern Lithium bei der Kathodenpolarisation absorbieren und daraus absorbiertes Lithium bei Anodenpolarisation desorbieren, ohne dass Dendriten aus metallischem Lithium gewachsen sind.
  • Als nächstes wurden für die Evaluierung der Zykluslebensdauereigenschaften der Batterien, die mit den negativen Elektrode aus verschiedenen Telluriden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (*) versehen waren, als zylindrische Batterien im Beispiel 1 hergestellt und evaluiert unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
  • Tabelle 5
    Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Wie in der Tabelle 5 gezeigt, besitzen die Batterien unter Verwendung der verschiedener Telluride in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Aktive Materialien für die negative Elektrode verbesserte Zykluslebensdauereigenschaften im Vergleich zu denjenigen unter Verwendung aktiver Materialien für die herkömmliche negative Elektrode.

Claims (5)

  1. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, umfassend eine ladbare und entladbare positive Elektrode, einen nichtwässrigen Elektrolyten und eine ladbare und entladbare negative Elektrode, wobei genannte negative Elektrode eine Verbindung umfasst, die durch die Formel Ba1–xSrjSnX3 dargestellt wird, in welcher X ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, Se und Te, und in welcher 0,1 ≤ j ≤ 0,5.
  2. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die genannte Verbindung für die negative Elektrode dargestellt wird durch die Formel Ba1–xSrjSnO3, in welcher 0,1 ≤ j ≤ 0,5.
  3. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die genannte Verbindung für die negative Elektrode dargestellt wird durch die Formel Ba1–jSrjSnS3, in welcher 0,1 ≤ j ≤ 0,5.
  4. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die genannte Verbindung für die negative Elektrode dargestellt wird durch die Formel Ba1–jSrjSnSe3, in welcher 0,1 ≤ j ≤ 0,5.
  5. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die genannte Verbindung für die negative Elektrode dargestellt wird durch die Formel Ba1–jSrjSnTe3, in welcher 0,1 ≤ j ≤ 0,5.
DE69827700T 1997-05-22 1998-05-19 Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten Expired - Lifetime DE69827700T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13229897 1997-05-22
JP13229897 1997-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69827700D1 DE69827700D1 (de) 2004-12-30
DE69827700T2 true DE69827700T2 (de) 2005-10-06

Family

ID=15078031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69827700T Expired - Lifetime DE69827700T2 (de) 1997-05-22 1998-05-19 Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0880187B1 (de)
CN (1) CN1121728C (de)
DE (1) DE69827700T2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2682368A1 (de) 2012-07-06 2014-01-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Binäre und ternäre Alkalimetallchalkogenidometallate mit Diamant-Topologie und ihre Verwendung als Interkalationsmaterialien, insbesondere in Sekundärbatterien

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4453122B2 (ja) * 1999-06-23 2010-04-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4491949B2 (ja) * 2000-10-06 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3533664B2 (ja) * 2001-06-27 2004-05-31 ソニー株式会社 負極材料およびそれを用いた電池
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
US7407726B2 (en) * 2003-09-16 2008-08-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
CN100369301C (zh) * 2004-11-12 2008-02-13 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料
JP2006216510A (ja) * 2005-02-07 2006-08-17 Sanyo Electric Co Ltd 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US7300722B2 (en) * 2005-04-11 2007-11-27 The Gillette Company Lithium battery containing bismuth metal oxide
KR100801637B1 (ko) * 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
CN100530806C (zh) * 2006-09-29 2009-08-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料及其制备方法
CN101123139B (zh) * 2007-09-29 2010-11-03 李中奇 一种超级蓄电池用双性极板
CN101556997B (zh) * 2009-05-25 2011-07-20 长兴昌盛电气有限公司 一种超级电池极板
CN101964415B (zh) * 2010-04-08 2012-12-12 浙江天能能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
EA025178B1 (ru) 2010-09-06 2016-11-30 Айгис Аг Проточный аккумулятор и способ преобразования электрической энергии с его использованием
CN102383196B (zh) * 2011-03-17 2016-05-18 中国科学院福建物质结构研究所 非线性光学晶体硫化镓锗钡及其生长方法与用途
CN102230225A (zh) * 2011-06-27 2011-11-02 中国科学院福建物质结构研究所 非线性光学晶体硒化镓锗钡及其生长方法与用途
US8773072B2 (en) 2011-08-29 2014-07-08 Aygis Ag Refuelable storage battery
CN103060917B (zh) * 2011-10-20 2016-02-03 中国科学院理化技术研究所 BaGa2SiS6化合物、BaGa2SiS6非线性光学晶体及制法和用途
KR101880872B1 (ko) * 2014-11-27 2018-07-20 가부시끼가이샤 도시바 전지용 활물질, 비수전해질 전지, 조전지, 전지 팩 및 자동차
WO2016089840A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 The University Of Chicago Compositionally matched molecular solders for semiconductors
CN104485455B (zh) * 2015-01-12 2017-07-18 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种锂离子电池负极材料硒硫化亚铁的制备方法及其应用
JP6122560B1 (ja) * 2015-08-04 2017-04-26 日本碍子株式会社 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池
CN106299342B (zh) * 2016-10-28 2019-01-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法
CN106757362A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 中国工程物理研究院化工材料研究所 硒锗镉锶化合物及其制备方法、硒锗镉锶晶体及其制备方法和应用
CN106745200A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国工程物理研究院化工材料研究所 硫锗铝钡化合物及其制备方法、硫锗铝钡晶体及其制备方法和应用
CN110299559A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
CN109616659A (zh) * 2018-12-18 2019-04-12 齐鲁工业大学 一种制备锂离子电池负极材料Nb2O5和Li2O掺杂碲钒玻璃的方法
CN110364711B (zh) * 2019-07-08 2020-07-31 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法
CN111628163B (zh) * 2020-05-12 2021-06-08 青岛大学 一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法
CN114768835B (zh) * 2022-05-10 2023-10-13 安徽工业技术创新研究院 一种多级纳米结构复合光催化剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012677A (ja) * 1983-07-01 1985-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質二次電池
JPS6424369A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolyte secondary battery
EP0380058B1 (de) * 1989-01-24 1995-04-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Elektrochemische Festkörperzelle
US5478673A (en) * 1992-10-29 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5378560A (en) * 1993-01-21 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3010226B2 (ja) * 1993-03-10 2000-02-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3197684B2 (ja) * 1993-03-30 2001-08-13 三洋電機株式会社 非水系電解質二次電池
FR2704216A1 (fr) * 1993-04-23 1994-10-28 Centre Nat Rech Scient Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse.
JPH06349491A (ja) * 1993-06-04 1994-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
CA2143047A1 (en) * 1994-02-22 1995-08-23 Yoshinori Takada Alloy for the negative electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery
FR2725709A1 (fr) * 1994-10-14 1996-04-19 Centre Nat Rech Scient Oxyde de lithium et son utilisation comme matiere active d'une electrode
JPH08153541A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
JP3605866B2 (ja) * 1995-01-30 2004-12-22 宇部興産株式会社 非水二次電池
FR2730988A1 (fr) * 1995-02-23 1996-08-30 Centre Nat Rech Scient Oxyde amorphe suroxygene et son utilisation comme matiere active d'electrode
EP0762521B1 (de) * 1995-09-06 1999-03-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithium-Ionen Sekundärbatterie
JPH09213329A (ja) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5700598A (en) * 1996-07-11 1997-12-23 Bell Communications Research, Inc. Method for preparing mixed amorphous vanadium oxides and their use as electrodes in reachargeable lithium cells
JP3489771B2 (ja) * 1996-08-23 2004-01-26 松下電器産業株式会社 リチウム電池およびリチウム電池の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2682368A1 (de) 2012-07-06 2014-01-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Binäre und ternäre Alkalimetallchalkogenidometallate mit Diamant-Topologie und ihre Verwendung als Interkalationsmaterialien, insbesondere in Sekundärbatterien
DE102012106100A1 (de) 2012-07-06 2014-01-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Binäre und ternäre Alkalimetallchalkogenidometallate mit Diamant-Topologie und ihre Verwendung als Interkalationsmaterialien, insbesondere in Sekundärbatterien

Also Published As

Publication number Publication date
DE69827700D1 (de) 2004-12-30
EP0880187B1 (de) 2004-11-24
EP0880187A3 (de) 2000-05-24
CN1200581A (zh) 1998-12-02
EP0880187A2 (de) 1998-11-25
CN1121728C (zh) 2003-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69827700T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE60128430T2 (de) Nichtwässrige elektrolytische Sekundärzellen
US5316875A (en) Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of manufacturing same
DE69819395T2 (de) Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie
DE69633038T2 (de) Nichtwässrige-Elektrolyt Lithium Sekundärbatterie.
DE69631900T2 (de) Elektrodenmaterial für elektrochemische lithiumeinlagerung
DE4328755C2 (de) Elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung
DE60224807T2 (de) Verbesserte lithiumionenbatterien
EP0720247A1 (de) Verfahren zur Herstellung positiven aktiven Materials für Lithium-Sekundärbatterien und diese enthaltende sekundäre Zellen
DE69835681T2 (de) Batterie mit nichtwässrigem elektrolyten und lademethode dafür
DE3736366C2 (de) Wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten
DE2628752C2 (de) Elektrochemisches Element
DE69127251T3 (de) Nichtwässrige elektrochemische Sekundärbatterie
DE69814232T2 (de) Negative Elektrodenaktivmaterialen für nicht-wässerige Elektrolyt Sekundärbatterien und entsprechenden Batterien
DE69908851T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt
DE69835715T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE60027062T2 (de) Polymerelektrolyt-Batterie und Polymerelektrolyt
DE60033128T2 (de) Nichtwässrige elektrolytische sekundärzelle
EP0498049A1 (de) Elektrochemisches Sekundärelement
DE19636861A1 (de) Hochspannungs-Einlagerungsverbindungen für Lithium-Batterien
DE69736803T2 (de) Verfahren zur herstellung positiver aktiver materialien für nichtwässrige elektrolytische sekundärzelle
DE69836462T2 (de) Sekundärbatterie
DE3910862A1 (de) Sekundaerelement mit nicht-waessrigem elektrolyten
DE69209869T3 (de) Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE19751552C2 (de) Aktives Material für die Katode einer Lithiumionenbatterie und Verfahren zur Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, SCHIRDEWAHN, GRUENBERG, SCHNEIDER PATENTANWAELTE

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: ADVOTEC. PATENT- UND RECHTSANWAELTE, 80538 MUENCHE

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: PANASONIC CORP., KADOMA, OSAKA, JP