FR2730988A1 - Oxyde amorphe suroxygene et son utilisation comme matiere active d'electrode - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un oxyde amorphe répondant à la formule MM'2 O6 + vdelta, nH2 O dans laquelle M représente Mn, Co ou Fe, M' représente V ou Nb, 0 < vdelta =< 1, et 0 =< n =< 4, un procédé de préparation de cet oxyde par ozonolyse d'un précipité de formule MM'2 O6 , nH2 O, et son utilisation comme matière active d'une électrode, utilisable notamment comme électrode négative dans une batterie rocking-chair.

Description

La présente invention concerne un nouvel oxyde amorphe, une électrode le contenant comme matière active, et l'utilisation de cette électrode comme électrode négative dans une batterie rechargeable.
Les batteries rechargeables au lithium ont été étudiées intensivement en vue de leur utilisation comme source d'énergie, aussi bien pour des véhicules automobiles que pour des systèmes électroniques portables. Elles présentent toutefois des inconvénients liés, d'une part à la faible rechargeabilité de l'électrode de lithium qui limite la durée de vie en cyclage de la batterie, et d'autre part à la forte réactivité du lithium vis-à-vis d'un électrolyte liquide. L'augmentation de la surface spécifique qui en résulte accroît cette réactivité et la croissance dendritique du lithium lors de la recharge peut provoquer des courts-circuits internes. Ces inconvénients se traduisent par des problèmes de sécurité inacceptables pour des applications destinées au grand public.
On a alors remplacé l'électrode négative de lithium par une électrode constituée par un composé d'insertion du lithium à bas potentiel. Le composé d'insertion utilisé à l'électrode négative insère des ions lithium dans son réseau durant la charge de la batterie, et agit comme source d'ions lithium en désinsérant des ions lithium durant la décharge. En couplant une telle électrode négative avec une électrode positive constituée par un composé d'insertion des ions lithium à potentiel élevé, on obtient une batterie aux ions lithium, dite batterie rocking-chair, fonctionnant par transfert d'ions lithium entre l'électrode négative et l'électrode positive. Dans la plupart des batteries rocking-chair connues, le matériau d'insertion de l'électrode négative est un composé carboné, de préférence du graphite.Quelques oxydes ont cependant été décrits comme matériau d'insertion pour une électrode négative. I1 en est ainsi de l'oxyde Li6Fe203. Lorsque l'oxyde Ligue203 a été préparé par réaction de Fe203 avec du Li-naphtalène, la réversibilité de l'insertion du lithium est faible [Abraham, et al,
J. Electrochem. Soc., vol. 137, N 3, mars 1990]. Une batterie rocking-chair dont l'électrode positive contient V2O5 ou TiS2 et l'électrode négative contient un oxyde Ligue203 préparé par voie électrochimique a également été décrite [B. Di Pietro, et al., J. of Power Sources, 8 (1982) 289-299].L'électrode négative est préparée par un procédé en deux étapes : au cours d'une première étape, on fait passer une quantité d'électricité prédéterminée dans une cellule électrochimique comprenant Fe2O3 à l'électrode positive et Li à l'électrode négative, ce qui provoque l'insertion de Li+ dans l'oxyde de l'électrode positive et la formation de Li6Fe203; ensuite, l'électrode de lithium est remplacée par une électrode de V2O5 ou TiS2 qui constitue l'électrode positive de la cellule électrochimique ainsi formée, alors que l'électrode de Li6Fe203 devient l'électrode négative. Au cours des charges et décharges successives, la composition de l'oxyde est LixFe2O3, x variant théoriquement entre 0 et 6. Une telle cellule fonctionne de manière réversible pour 3 < x < 6.Le comportement électrochimique de l'oxyde LixFe203 est optimal, pour ce qui concerne la réversibilité et la cinétique, pour 4 < x < 6, l'intervalle 5 < x < 6 étant utilisé en pratique. I1 en résulte pour une électrode négative LixFe203 utilisée dans une batterie rocking-chair, une capacité de 1 Li pour 1 mole Ligue203, soit 1 Li pour 201,3 g, c'est-à-dire 133 Ah/kg, ce qui est une valeur faible. On a également utilisé comme matériau d'électrode négative dans une batterie rocking-chair, des oxydes du type LixM0O2 ou LiXWo2 [J. J. Auborn, et al., J. Electrochem.
Soc., vol. 134, N" 3, mars 1987]. Ces oxydes présentent une transition de phase lors de leur cyclage lorsque x = 0,5, cette transition étant irréversible. Lorsqu'une cellule électrochimique contenant ces oxydes comme matériau d'électrode négative est déchargée au-delà de la transition qui correspond à une capacité de 100 Ah/kg et de 60 Ah/kg respectivement pour MoO2 et pour W02, sa capacité diminue rapidement lors des cycles successifs.
Les présents inventeurs ont maintenant trouvé un matériau utilisable comme matière active dans une électrode, notamment dans une électrode négative pour une batterie rechargeable aux ions lithium dite batterie rocking-chair.
La présente invention a pour objet un oxyde amorphe, une électrode comprenant ledit oxyde amorphe, et une batterie rechargeable aux ions lithium, dite batterie rocking-chair.
Le matériau selon la présente invention est un oxyde amorphe de formule Mu'206+6, nH2O, dans laquelle M représente Mn, Co ou Fe, nl représente V ou Nb, O < 6 < 1, et 0 < n < 4.
Un oxyde amorphe de formule Mu'206+6, nH2O, dans laquelle
M représente Mn, Co ou Fe, M' représente V ou Nb, 0 < 6 < 1, et 0 < n < 4 selon la présente invention peut être obtenu par un procédé caractérisé en ce que
- au cours d'une première étape, on précipite un oxyde
MM'206 hydraté par mûrissement d'une solution aqueuse d'un sel du cation M2+ et d'un composé soluble fournissant l'anion complexe oxygéné contenant M', et l'on sépare l'oxyde précipité
- au cours d'une deuxième étape, on soumet le précipité à une ozonolyse à une température inférieure à 150 C pour obtenir un oxyde amorphe correspondant à la formule Mu'206+6, nH20, avec n > O.
L'oxyde précipité MM'206 hydraté peut être obtenu aisément en préparant une solution aqueuse d'un sel fournissant le cation M2+ et d'un composé soluble fournissant l'anion complexe oxygéné contenant l'élément M' et en laissant mûrir la solution pour obtenir un précipité. Les sels permettant l'introduction du cation M2+ peuvent être choisis parmi les sels du cation M2+ solubles en milieu aqueux. Les nitrates, les sulfates et les chlorures sont particulièrement préférés. Les composés apportant l'anion complexe oxygéné contenant l'élément M' peuvent être choisis parmi les sels hydrosolubles de sodium et d'ammonium.
La concentration en sels de la solution aqueuse lors de la première étape n'est pas critique. De préférence, cette solution a une concentration en sels comprise entre 10-2 mol/l et 10-1 mol/l.
La réaction est généralement terminée au bout de 3 heures. Pour accélérer la première étape, il est recommandé de faire barboter un gaz dans le milieu réactionnel, par exemple un gaz neutre ou de l'air. Lorsque M = Fe, on utilise un gaz neutre, afin d'éviter l'oxydation de Fe++ en Fe+++. La pre mière étape peut également être mise en oeuvre en présence d'alcool hydrosoluble qui favorise la formation de précipité.
La présence d'alcool est nécessaire lorsque M = Co. Un alcool particulièrement préféré est l'éthanol.
L'ozonolyse est effectuée à une température inférieure à 1500C d'un part pour éviter une décomposition de l'ozone, et d'autre part pour éviter toute dégradation avant l'ozonolyse de l'oxyde précipité obtenu à la fin de la première étape. La température de dégradation est d'environ 150"C pour M=Mn et
M'=V, et d'environ 200 C pour (M,M') = (Co, V) ou (Fe, V) ou (Mn, Nb).
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de l'invention comprend une troisième étape au cours de laquelle on effectue une déshydratation de l'oxyde amorphe suroxygéné hydraté obtenu à la fin de la deuxième étape par un traitement thermique. La valeur maximale de la température de traitement thermique est déterminée par analyse thermogravimétrique de l'oxyde amorphe hydraté obtenu à la fin de la deuxième étape. Au cours de cette analyse, un premier phénomène correspond à la perte d'eau, et un second phénomène correspond à la perte de l'oxygène non stoechiométrique et à la transformation en oxyde cristallisé. La déshydratation est effectuée en maintenant l'oxyde amorphe hydraté à une température comprise entre 80 C et 300 C pendant quelques heures, de préférence pendant 2 à 5 heures.Une température de 200"C est particulièrement appropriée lorsque le traitement thermique est effectué sous la pression atmosphérique. A une température inférieure, par exemple de l'ordre de 100 C, le traitement thermique doit être effectué sous vide primaire dynamique.
La déshydratation est substantiellement irréversible et permet d'obtenir un oxyde amorphe suroxygéné anhydre MM'206+6, avec 0 < 6 < 1.
Un oxyde amorphe de la présente invention peut être utilisé comme matière active d'une électrode à insertion d'ions lithium. La présence d'eau posant un problème dans les batteries fonctionnant avec du lithium, les oxydes amorphes anhydres suroxygénés obtenus à la fin de la troisième étape, c'est-à-dire les oxydes Mu'206+8, sont tout spécialement recommandés. Parmi ces oxydes amorphes anhydres, les oxydes MV206+6 sont particulièrement préférés.
La présente invention a ainsi pour autre objet une électrode composite comprenant comme matière active un oxyde Mu'206+8, selon la présente invention, dans lequel M représente Mn, Fe ou Co, M' représente V ou Nb et 0 < 6S1, les oxydes dans lesquels M' est V étant préférés, plus particulièrement ceux dans lesquels M = Mn.
Une électrode composite selon l'invention comprend, outre la matière active, un matériau assurant la conductivité électronique et un liant. Elle est élaborée en compactant sur un collecteur métallique, un mélange comprenant l'oxyde amorphe Mu'206+8, un matériau assurant la conductivité électronique et un liant.
Le collecteur métallique de l'électrode composite est de préférence un acier inoxydable si le potentiel de cette électrode peut atteindre 3,9 V vs Li, et du cuivre ou du nickel si le potentiel ne dépasse pas 3,3 V vs Li.
Le liant de l'électrode selon l'invention est un liant organique électrochimiquement stable jusqu'à des potentiels extrêmement réducteurs de l'ordre de O V vs Li. Le liant doit en outre présenter la propriété de gonfler par absorption d'un liquide polaire aprotique. A titre d'exemple, on peut citer un liant qui comprend un polymère non solvatant et éventuellement au moins un composé polaire aprotique. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile.Le polyfluorure de vinylidène et les copolymères éthylène propylène diène sont particulièrement préférés.
Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le polymère non solvant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination NafionB, et les sels de polystyrène sulfonate.
Le liant de l'électrode peut également être un polymère solvatant, c'est-à-dire un polymère constitué par des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.Le polymère solvatant peut être utilisé seul ou en mélange notamment avec un composé polaire aprotique tel que ceux décrits ci-dessus.
Le matériau conférant des propriétés de conduction électronique de l'électrode composite selon l'invention est de préférence un noir de carbone qui ne catalyse pas la réduction de l'électrolyte à bas potentiel. De nombreux noirs de carbone du commerce répondent à cette condition. On peut citer en particulier le composé Ensagri Super se commercialisé par la société Chemetals.
Les propriétés intrinsèques de l'électrode selon l'invention ont été testées à l'aide d'une batterie comprenant ladite électrode fonctionnant en tant qu'électrode positive, une feuille de lithium constituant l'électrode négative, les deux électrodes étant séparées par une feuille de fibres de verre imprégnée d'une solution 1 M de perchlorate de lithium dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (2/1) constituant l'électrolyte.
Le caractère cyclable des électrodes a été testé dans le domaine de potentiel 0,01 V - 3,9 V vs Li, car le potentiel 0,01 V est suffisamment positif pour éviter tout phénomène de dépôt de lithium métallique sur l'électrode selon l'invention et 3,9 V serait le potentiel extrême de recharge de l'électrode selon l'invention utilisée comme électrode négative utilisée en face d'une électrode positive de LiMn204 dont le potentiel à l'état déchargé est de 3,9 V. Si l'on utilisait une contre-électrode comprenant comme matière active un oxyde différent de LiMn204, par exemple LiCoO2 ou de LiNio2, la limite supérieure du domaine de potentiel serait respectivement de 3,5 V et de 3,3 V.On a effectué plus d'une centaine de cycles décharge/charge avec une vitesse de cyclage supérieure à C/10 (C/n signifiant que la charge ou la décharge se fait en n heures). L'influence de la vitesse de cyclage sur la capacité spécifique d'une même électrode a été également testée. L'électrode selon l'invention tolère des courants élevés, la capacité spécifique est encore de 50% de la valeur maximale pour des courants correspondant à 2C.
Une électrode constituée par un mélange d'un oxyde amorphe MV206+S, d'un matériau assurant la conductivité ionique et d'un liant possède, suivant la nature du métal M, une capacité réversible intrinsèque d'environ 700 à 1000 Ah/kg, mesurée en cyclage lent (C/70) sur les premiers cycles charge-décharge, et une capacité réversible effective de l'ordre de 400750 Ah/kg mesurée en cyclage rapide sur plus de 100 cycles.
A titre de comparaison, une électrode de l'art antérieur du type composé d'insertion du lithium a une capacité spécifique proche de 370 Ah/kg à un potentiel moyen de 0,15 V vs Li lorsqu'elle est constituée par un graphite, de 120 Ah/kg à un potentiel moyen de 1,0 V vs Li lorsqu'elle est constituée par WO2 et de 200 Ah/kg à un potentiel moyen de 1,5 V vs Li lorsqu'elle est constituée par MoO2.
La présente invention a également pour objet une batterie rechargeable aux ions lithium dite batterie rocking-chair comprenant une électrode positive dont la matière active est un composé d'insertion réversible d'ions lithium à potentiel élevé et une électrode négative séparées par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrode négative a comme matière active un oxyde amorphe MM'206+6, dans lequel M représente Mn,
Fe ou Co, M' représente V ou Nb et 0 < 811. Les oxydes dans lesquels M' = V sont particulièrement intéressants pour leur grande réversibilité, leur grande cyclabilité et leur faible perte irréversible au premier cycle. Les oxydes dans lesquels
M = Mn sont particulièrement préférés.
Une batterie rocking-chair selon l'invention est obtenue par assemblage d'une électrode selon l'invention et d'une contre-électrode dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte constitué par au moins un sel de lithium en solution dans un solvant liquide.
L'électrode composite selon l'invention fonctionne comme électrode négative.
La contre-électrode fonctionne comme une électrode positive et est constituée par un matériau composite comprenant un composé d'insertion des ions lithium à potentiel élevé (tel que par exemple un oxyde choisi parmi LiMn204 ou LiCoO2 ou LiNio2) comme matière active, un matériau assurant la conductivité électronique et un liant. La contre-électrode est constituée par un collecteur métallique, de préférence en aluminium, sur lequel on a compacté un mélange comprenant un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé (par exemple un oxyde du type LiMn204 ou LiCoO2 ou LiNio2), un matériau assurant la conductivité électronique et un liant.
Le liant de cette contre-électrode composite est un matériau électrochimiquement stable à des potentiels élevés de l'ordre de 4,5 V vs Li. I1 peut être choisi parmi les liants indiqués ci-dessus pour l'électrode composite selon l'invention. I1 peut être identique au ou différent du liant de cette électrode composite négative.
Le matériau conférant des propriétés de conduction électronique de la contre-électrode composite peut être choisi parmi les matériaux conférant des propriétés de conduction électronique indiqués ci-dessus pour l'électrode selon l'invention, et il peut être identique au ou différent du matériau conférant des propriétés de conduction électronique de ladite électrode composite.
Dans une batterie rocking-chair de la présente invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium dissociable en solution dans un solvant liquide comprenant au moins un composé polaire aprotique. Le sel de lithium peut être choisi parmi les sels utilisés habituellement dans les batteries au lithium métallique ou les batteries aux ions lithium. A titre d'exemple, on peut citer LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3,
LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 et LiCF(RFSO2)2, RF représentant un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. LiC104, LiPF6 et LiBF4 sont particulièrement préférés.Le solvant contenu dans l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle.
Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un autre sel.
Un oxyde de la présente invention, utilisé comme matériau d'électrode négative dans une batterie rocking-chair, permet d'intercaler et de désintercaler une forte quantité d'ions lithium lors des décharges et charges successives de la batterie. Un oxyde de la présente invention permet d'obtenir des batteries ayant une bonne réversibilité. Compte tenu de la grande capacité spécifique d'une électrode négative selon la présente invention, comparée aux électrodes négatives comprenant un composé d'insertion de l'art antérieur, une batterie rocking-chair de l'invention a en outre une capacité nettement supérieure à celle des batteries de l'art antérieur.
La présente invention est décrite ci-dessous plus en détail par référence à des exemples qui dont donnés uniquement pour illustrer l'invention. L'invention n'est toutefois pas limitée aux exemples décrits.
Exemple 1
Préparation d'un oxvde amorphe MnV2O6+6 la) Préparation du précurseur précipité MnV206, 4H20
On a préparé une solution de 1,219 g (10 mmol) de NaV03 dans 100 ml d'eau distillée et une solution de 1,255 g (5 mmol) de Mn(NO3)2, 6H20 dans 100 ml d'eau distillée.
Ensuite, on a mélangé les deux solutions et l'on a agité énergiquement à température ambiante. La réaction s'est amorcée en 15 minutes environ et elle a été complète après 3 heures. Le précipité obtenu a été séparé par décantation après plusieurs rinçages successifs, puis lyophilisé sans chauffage.
lb) Préparation d'oxydes amorphes MnV206+6, nH20
Un oxyde amorphe a été préparé en plaçant un échantillon (1 g) du précurseur précipité obtenu dans l'étape la) dans un four tubulaire dans lequel on a fait circuler de l'ozone avec un débit de 0,8 1/heure.
Plusieurs essais ont été effectués à différentes températures pendant une durée de deux jours. La composition du produit obtenu dans chaque cas a été déterminée par analyse thermogravimétrique, avec une élévation de la température de 1"C / min.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
La figure 1 représente la courbe thermogravimétrique du composé obtenu par ozonolyse à 95"C pendant 2 jours. La masse résiduelle 1-(AM/M) exprimée en % est portée en ordonnée, la température T (en C) en abscisse. Le premier phénomène observé sur la courbe jusqu'à T=320 C correspond à la perte d'eau, le second phénomène, entre 320 et 500"C correspond à une perte d'oxygène.
Des courbes similaires sont obtenues pour les autres oxydes amorphes suroxygénés hydratés du présent exemple.
TABLEAU 1
Figure img00110001
<tb> Température <SEP> d'ozonolyse <SEP> ( C) <SEP> Formulation <SEP> chimique
<tb> <SEP> 20 <SEP> MnV2O6,58,3,4H2O <SEP>
<tb> <SEP> 35 <SEP> MnV2O6,81,2,5H2O
<tb> <SEP> 65 <SEP> MnV2O6,90,2,1H2O <SEP>
<tb> <SEP> 95 <SEP> MnV2O6,96,1,7H2O
<tb> lc) Préparation d'un oxyde amorphe MnV2064 anhydre
Chacun des oxydes suroxygénés hydratés obtenus à la fin de l'étape b) ci-dessus a été maintenu à 200 C pendant 5 heures et l'on a obtenu l'oxyde amorphe anhydre correspondant MnV2O6+8.
Selon une variante, la déshydratation peut être effectuée à 100 "C sous vide primaire dynamique (5.10-3 bar) pendant deux heures.
Exemple 2
Préparation d'un oxyde amorphe CoV2064 2a) Préparation du précurseur précipité CoV206, 4H20
On a préparé une solution de 1,219 g (10 mmol) de NaVO3 dans 100 ml d'eau distillée et une solution de 1,16 g (5 mmol) de Co(NO3)2, 6H20 dans 100 ml d'eau distillée. Ensuite, on a mélangé les deux solutions, on a ajouté 20 ml d'éthanol et l'on a agité énergiquement à température ambiante. La réaction s'est amorcée en 15 minutes environ et elle a été complète après 3 heures. Le précipité obtenu a été séparé par décantation après plusieurs rinçages successifs, puis lyophilisé sans chauffage.
2b) Préparation d'un oxyde amorphe hydraté
Un oxyde amorphe a été préparé en plaçant un échantillon (1 g) du précurseur précipité obtenu dans l'étape la) dans un four tubulaire dans lequel on a fait circuler de l'ozone avec un débit de 0,8 1/heure. L'ozonolyse a été effectuée à 95 C pendant une durée de deux jours et l'on a obtenu l'oxyde amor phe Cor206,16, 5,28 H20. La composition du produit obtenu a été déterminée de la même manière que dans l'exemple précédent.
2c) Préparation d'un oxyde amorphe anhydre
L'oxyde suroxygéné hydraté obtenu à la fin de l'étape b) ci-dessus a été maintenu à 100 C pendant 2 heures sous vide primaire dynamique (5.10'3 bar) et l'on a obtenu l'oxyde amorphe déshydraté correspondant CoV2O6,16.
Exemple 3
Préparation d'un oxvde amorphe FeV2O6+6 3a) Préparation du précurseur précipité FeV206 hydraté
On a préparé une solution de 1,219 g (10 mmol) de NaVO3 dans 100 ml d'eau distillée et une solution de 1,389 g (5 mmol) de FeS04, 7H20 dans 100 ml d'eau distillée. Ensuite, on a mélangé les deux solutions en faisant barboter de l'argon et l'on a agité énergiquement à température ambiante. La réaction s'est amorcée en 15 minutes environ et elle a été complate après 3 heures. Le précipité obtenu a été séparé par décantation après plusieurs rinçages successifs, puis lyophilisé sans chauffage.
3b) Préparation d'un oxyde amorphe hydraté
Un oxyde amorphe a été préparé en plaçant un échantillon (1 g) du précurseur précipité obtenu dans l'étape la) dans un four tubulaire dans lequel on a fait circuler de l'ozone avec un débit de 0,8 1/heure. L'ozonolyse a été effectuée à 95 C pendant une durée de deux jours et l'on a obtenu un oxyde amorphe hydraté FeV206,5, 5,95 H2O.
3c) Préparation d'un oxyde amorphe anhydre
L'oxyde suroxygéné hydraté obtenu à la fin de l'étape b) ci-dessus a été maintenu à 100 C pendant 2 heures sous vide primaire dynamique (5.10-3 bar) et l'on a obtenu l'oxyde amorphe déshydraté correspondant FeV206,5.
Exemple 4
Préparation d'un oxvde amorphe MnNb2O6+6 4a) Préparation du précurseur précipité MnNb206 hydraté
On a mélangé 100 ml d'une solution aqueuse 0,1 M de
NH4NbO3 et 100 ml d'une solution aqueuse 0,05 M de Mn(NO3)2, 6H20, et l'on a agité énergiquement à température ambiante. La réaction s'est amorcée en 15 minutes environ et elle a été complète après 3 heures. Le précipité obtenu a été séparé par décantation après plusieurs rinçages successifs, puis lyophilisé sans chauffage.
Le composé NH4NbO3 avait été préparé au préalable de la manière suivante, selon le procédé décrit par J. E. Guerchais,
Thèse de Doctorat d'Etat, Strasbourg, 1961. 10 g de Nb205 et 20 g de K2C03 ont été placés dans un creuset de platine, qui a été chauffé au chalumeau jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène translucide. Ce mélange a été dissous dans 800 ml d'eau distillée. Ensuite 70 g de NH4C1 ont été ajoutés, puis 140 ml d'une solution d'ammoniaque 1 M. Le mélange résultant a été placé dans une enceinte thermostatée à 5"C jusqu'à l'obtention de cristaux de NH4NbO3 (environ 20 heures), qui ont ensuite été séparés de la solution par rinçage et filtration.
4b) Préparation d'un oxyde amorphe hydraté
Un oxyde amorphe a été préparé en plaçant un échantillon (1 g) du précurseur précipité obtenu dans l'étape la) dans un four tubulaire dans lequel on a fait circuler de l'ozone avec un débit de 0,8 1/heure. L'ozonolyse a été effectuée à 95 C pendant une durée de deux jours et l'on a obtenu un oxyde amorphe hydraté MnNbO6,36, 2,9 H20.
4c) Préparation d'un oxyde amorphe anhydre
L'oxyde suroxygéné hydraté obtenu à la fin de l'étape b) ci-dessus a été maintenu à 100 C pendant 2 heures sous vide primaire dynamique (5.10-3 bar) et l'on a obtenu l'oxyde amorphe déshydraté correspondant MnNbO6,36.
Exemple 5
On a assemblé et testé, pour chaque oxyde amorphe anhydre préparé dans l'exemple 1, correspondant respectivement aux oxydes amorphes hydratés préparés à 35 C, 65 C et 95 "C, une batterie comprenant - une électrode composite constituée par un mélange d'un
oxyde amorphe selon l'invention (85 % en poids), de poly
(fluorure de vinylidène) (5 % en poids) et de noir de car
bone (10 % en poids), compacté sur un collecteur en acier
inoxydable ; - une électrode constituée par une feuille de lithium métal
lique ; - un séparateur, placé entre les deux électrodes et constitué
par une feuille de fibre de verre imprégnée par une solu
tion 1M de perchlorate de lithium dans un mélange carbonate
d'éthylène / carbonate de diméthyle (2/1).
Dans la batterie ainsi constituée, l'électrode selon l'invention fonctionne comme une électrode positive et ses performances intrinsèques ont été évaluées par rapport à l'électrode négative de lithium qui sert d'électrode de référence.
L'intercalation d'ions lithium dans l'oxyde amorphe a été étudiée en mode galvanostatique à un faible courant qui correspond à une vitesse d'intercalation d'ions Li+ de C/70.
Dans tout ce qui suit, les valeurs indiquées pour les capacités spécifiques se rapportent à la masse totale de matériau d'électrode, incluant l'oxyde amorphe et le noir de carbone. Elles sont par conséquent plus faibles que les valeurs qui seraient calculées par rapport à la seule matière active.
Le comportement potentiel/capacité spécifique de la batterie comprenant l'oxyde amorphe MnV206,96, obtenu par ozonolyse à 95"C, est reporté sur la figure 2, la capacité spécifique de l'électrode selon l'invention étant calculée en divisant la capacité expérimentale par la masse totale de l'oxyde et du noir de carbone. Sur la figure 2, la capacité spécifique (Q en mAh/g), qui est proportionnelle au nombre de Li+ insérés dans l'oxyde amorphe selon l'invention qui devient LixMnV2O6+8, est portée en abscisse, le potentiel V en volts vs Li est porté en ordonnée. La première décharge que subit la batterie correspond à une intercalation d'ions Li+ dans l'oxyde amorphe. Elle commence à un potentiel de 3,5 V, qui est le potentiel d'assemblage de la batterie.Deux étapes principales apparaissent, la première de 1,7 à 0,6 V, la seconde de 0,6 à 0,01 V. Le comportement est partiellement réversible au premier cycle décharge-charge, puis complètement réversible aux cycles suivants.
La courbe de la figure 2 permet le calcul des caractéristiques électrochimiques de l'électrode composite contenant l'oxyde amorphe MnV206,96, à savoir la capacité spécifique réversible (Ah/kg) lors de la première charge et de la deuxième décharge, la perte irréversible de capacité (%) au cours du premier cycle décharge-charge, le potentiel moyen de désinsertion calculé au cours de la première désinsertion d'ions Li+ de l'oxyde amorphe, c'est-à-dire au cours de la première charge de la batterie (en V vs Li) et le potentiel moyen d'insertion au cours de la 2ième décharge (en V vs Li).
Les batteries contenant les oxydes MnV2O6,90 et MnV2 6,81, obtenus respectivement par ozonolyse à 65 "C et 35 C ont été évaluées de la même manière.
Le comportement de trois batteries selon l'invention a été comparé à celui d'une batterie similaire dans laquelle l'oxyde amorphe suroxygéné selon l'invention est remplacé par la brannérite MnV206 qui est un composé cristallisé obtenu après désoxygénation de l'un des oxydes amorphes suroxygénés, par traitement thermique à 500"C. Seules les électrodes selon l'invention présentent une capacité réversible élevée et une faible perte irréversible de capacité au premier cycle.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure img00150001
<tb> <SEP> Matériau <SEP> MnV206+ <SEP> amorphe <SEP> MnV206 <SEP> cristallisé
<tb> <SEP> (Brannérite)
<tb> Température <SEP> de <SEP> rozonolyse <SEP> (0C) <SEP> <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 95
<tb> Domaine <SEP> de <SEP> potentiel <SEP> (en <SEP> V <SEP> vs <SEP> Li) <SEP> 0,01-3,9 <SEP> 0,01-3,9 <SEP> 0,01-3,9
<tb> Capacité <SEP> spécifique <SEP> réversible <SEP> de <SEP> 715 <SEP> 866 <SEP> 891 <SEP> 240
<tb> rélectrode <SEP> composite <SEP> (Ah/kg)
<tb> Perte <SEP> irréversible <SEP> de <SEP> capacité <SEP> 35 <SEP> 29 <SEP> 15 <SEP> 49
<tb> au <SEP> 1 <SEP> er <SEP> cycle <SEP> (%)
<tb> Potentiel <SEP> moyen <SEP> d'intercalation <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> (2ème <SEP> décharge) <SEP> (V <SEP> vs <SEP> Li) <SEP>
<tb> Potentiel <SEP> moyen <SEP> de <SEP> désintercalation <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2
<tb> (1 <SEP> ère <SEP> charge) <SEP> (V <SEP> vs <SEP> Li) <SEP>
<tb>
La capacité de cyclage de chaque batterie a été étudiée en soumettant la batterie à une succession de cycles décharge/charge en mode galvanostatique à différentes vitesses de cyclage supérieures à C/6 dans le domaine 0,01-3,9 V, la première décharge étant effectuée à partir du potentiel d'assemblage qui est de 3,5 V.
La figure 3 représente la capacité spécifique Q (mAh/g) obtenue en fonction du nombre de cycles N, pour des électrodes comprenant les différents oxydes selon l'invention et/ou avec différentes vitesses de cyclage. Elle permet de comparer le comportement de deux oxydes amorphes MnV206v préparés par ozonolyse à 65"C et à 95"C lors d'un cyclage à C/6. Pour les deux oxydes, la capacité augmente après les 20 à 40 premiers cycles. L'oxyde MnV206,g présente le meilleur comportement avec une capacité spécifique supérieure à 700 mAh/g après 50 cycles.Elle permet également de comparer l'influence de la vitesse de cyclage sur le composé MnV206 ,96. Pour un même oxyde, une augmentation de la vitesse de cyclage a pour effet de diminuer la capacité spécifique, toutefois on observe toujours une augmentation de la capacité spécifique après les premières dizaines de cycle.
L'influence de la vitesse du cyclage sur la capacité spécifique a été évaluée dans le domaine 0,01-3,9 V vs Li et elle est représentée sur la figure 4 pour les oxydes amorphes MnV206,81 (losanges), MnV206,9 (carrés) et MnV206,96 (triangles). La figure 4 représente la capacité spécifique Q (mAh/g) en fonction de log I, (I en ZA/mg). I1 apparaît que le matériau d'électrode selon l'invention tolère des courants élevés. L'oxyde amorphe ozonolysé à 65"C présente les meilleures performances. Sa capacité spécifique est encore de 50 % de la valeur maximale pour des courants correspondant à 2C (charge ou décharge en 2 heures).
Exemple 6
On a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 1 et avec les mêmes constituants, mais en utilisant comme matière active de l'électrode composite selon l'invention, l'oxyde amorphe suroxygéné CoV206,16 obtenu dans l'exemple 2.
Cette batterie a été testée de la même manière que dans l'exemple 5.
La capacité spécifique Q (mAh/g) en fonction du nombre de cycle est représentée sur la figure 3. La comparaison des différentes courbes de la figure 3 permet de constater que le comportement d'une électrode comprenant l'oxyde Cor206,16 est intermédiaire entre celui de l'oxyde MnV206,g et celui de l'oxyde MnV2O6,96.
La variation du potentiel V (en V vs Li) en fonction de la capacité spécifique Q (en mAh/g) au premier cycle déchargecharge est reporté sur la figure 5. Ce comportement peut être comparé à celui de l'électrode comprenant l'oxyde MnV2O6,96 de l'exemple 5. La capacité spécifique atteint des valeurs plus élevées pour l'oxyde de cobalt. Les principales caractéristiques électrochimiques de CoV206,16 sont reportées dans le tableau 3 ci-dessous.
Exemple 7
On a assemblé une batterie de la même manière que dans l'exemple 1 et avec les mêmes constituants, mais en utilisant comme matière active de l'électrode composite selon l'invention, l'oxyde amorphe suroxygéné FeV206,5 obtenu dans l'exemple 3.
Cette batterie a été testée de la même manière que dans l'exemple 5.
La variation du potentiel V en fonction de la capacité spécifique Q au premier cycle décharge-charge est reporté sur la figure 5. Ce comportement peut être comparé à celui des électrodes comprenant les oxydes CoV206,16 et MnV206,96. La capacité spécifique à la première charge est supérieure à 700 mA/g.
Les principales caractéristiques électrochimiques de FeV206,5 sont reportées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Figure img00180001
<tb> M <SEP> et <SEP> M' <SEP> dans <SEP> l'oxyde <SEP> MM'2O6+# <SEP> Co,V <SEP> Mn,Nb <SEP> Fe,V <SEP>
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> d'ozonolyse <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Domaine <SEP> de <SEP> potentiel <SEP> (en <SEP> V <SEP> vs <SEP> Li) <SEP> 0,01-3,9 <SEP> 0,01-3,9 <SEP> 0,013,9 <SEP>
<tb> Capacité <SEP> spécifique <SEP> réversible <SEP> (en <SEP> mAh/g) <SEP> 958 <SEP> 750 <SEP> 718
<tb> Perte <SEP> Irréversible <SEP> de <SEP> capacité <SEP> au <SEP> premier <SEP> cycle <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 23 <SEP> 74 <SEP> 33
<tb> Potentiel <SEP> moyen <SEP> d'intercalation <SEP> (2ème <SEP> décharge) <SEP> (en <SEP> V <SEP> vs <SEP> Li) <SEP> 0,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0,8
<tb> Potentiel <SEP> moyen <SEP> de <SEP> désintercalation <SEP> (1ère <SEP> charge) <SEP> (en <SEP> V <SEP> vs <SEP> Li) <SEP> 1,5 <SEP> 0,6 <SEP> 1,5
<tb>

Claims (27)

Revendications
1. Oxyde amorphe de formule MM'206+6, nH20, dans laquelle
M représente Mn, Co ou Fe, M' représente V ou Nb, o < 6 < i, et O < n < 4.
2. Oxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que n = 0.
3. Oxyde selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que M = Mn.
4. Oxyde selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M' = V.
5. Procédé de préparation d'un oxyde amorphe de formule Mu'206+6, nH20, dans laquelle M représente Mn, Co ou Fe, M' représente V ou Nb, o < 6 < 1, et 0 < n ' 4, caractérisé en ce que
- au cours d'une première étape, on précipite un oxyde MM'206 hydraté par mûrissement d'une solution aqueuse d'un sel du cation M2+ et d'un composé soluble fournissant l'anion complexe oxygéné contenant M', et l'on sépare l'oxyde précipité ;
- au cours d'une deuxième étape, on soumet le précipité à une ozonolyse à une température inférieure à 150 C pour obtenir un oxyde amorphe correspondant à la formule Mu'206+6, nH20, avec n > 0.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel du cation M2+ est choisi parmi les chlorures, les sulfates et les nitrates.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé soluble fournissant l'anion complexe oxygéné contenant M' est choisi parmi les sels NaM'O3 et les sels NH4M'03.
8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la solution utilisée au cours de la première étape a une concentration en sels comprise entre 10-2 mol/l et 10-1 mol/l.
9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la préparation de l'oxyde précipité est effectuée en faisant barboter un gaz neutre ou de l'air dans le milieu réactionnel.
10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la préparation de l'oxyde précipité est effectuée en présence d'un alcool hydrosoluble.
11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième étape, au cours de laquelle on effectue une déshydratation de l'oxyde amorphe suroxygéné hydraté obtenu à la fin de la deuxième étape par un traitement thermique à une température inférieure à 300 C, pour obtenir l'oxyde amorphe anhydre Mu'206+6.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectuée à une température d'environ 200"C sous la pression atmosphérique, ou à une température d'environ 100"C sous vide primaire.
13. Electrode comprenant comme matière active un oxyde amorphe selon l'une des revendications 1 à 4.
14. Electrode selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau composite compacté sur un collecteur métallique, ledit matériau composite comprenant outre l'oxyde amorphe, un matériau assurant la conduc tivité ionique et un liant.
15. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liant est un matériau organique électrochimiquement stable jusqu'à des potentiels extrêmement réducteurs de l'ordre de O V vs Li, capable de gonfler par absorption d'un liquide polaire aprotique.
16. Electrode selon la revendication 15, caractérisée en ce que le liant comprend un polymère non solvatant éventuellement en mélange avec au moins un composé polaire aprotique.
17. Electrode selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polymère non solvatant est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile.
18. Electrode selon la revendication 16, caractérisée en ce que le liant comprend un polymère solvatant qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
19. Electrode selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé polaire aprotique est choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
20. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que le matériau assurant la conductivité électronique est un noir de carbone qui ne catalyse pas la réduction de l'électrolyte à bas potentiel.
21. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce que le collecteur est en acier inoxydable, en nickel ou en cuivre.
22. Batterie rechargeable aux ions lithium dite batterie rocking-chair comprenant une électrode composite positive dont la matière active est un composé d'insertion d'ions lithium à potentiel élevé et une électrode négative, séparées par un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium dissociable en solution dans un solvant liquide, caractérisée en ce que l'électrode négative est une électrode selon l'une des revendications 13 à 21.
23. Batterie rechargeable selon la revendication 22, caractérisée en ce que la matière active de l'électrode positive composite est un oxyde choisi parmi LiMn204, LiCoO2 et
LiNiO2.
24. Batterie rechargeable selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'électrode composite positive comprend un liant qui est un matériau organique électrochimiquement stable jusqu'à des potentiels élevés de l'ordre de 4,5 V vs
Li.
25. Batterie rechargeable selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'électrode composite positive comprend un matériau assurant la conductivité électronique qui est un noir de carbone qui ne catalyse pas la réduction de l'électrolyte à potentiel élevé.
26. Batterie rechargeable selon la revendication 22, caractérisée en ce que le sel de l'électrolyte est choisi parmi LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3So3,
LiN(RFSO2)2, LiC(RFSo2)3 et LiCF(RFSo2)2, RF représentant un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
27. Batterie rechargeable selon la revendications 22, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte comprend au moins un composé polaire aprotique choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
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