KR101862774B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 규소 산화물 및 상기 규소 산화물 표면에 위치하는 이산화 티탄 코팅층을 포함는 음극 활물질이되, 상기 전체 음극 활물질 100중량%에 대해, 이산화 티탄 코팅층의 함량은 2 내지 10중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기 및 전기 자동차의 구동용 전원으로서 리튬 이차 전지가 주목 받고 있다. 이는, 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 파워, 에너지 밀도를 나타낼 수 있기 때문이다.
이러한 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 재료가 활용될 수 있는데, 주로 인조 흑연, 천연 흑연, 비정질 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 널리 사용되고 있다.
한편, 최근에는 대형 에너지 저장 응용 시스템의 개발이 화두로 떠오르고 있으나, 현재 사용되는 탄소계 재료의 단위 질량 당 용량은 350 mAh/g 정도로 매우 낮기 때문에, 이를 대체할 음극 활물질의 사용이 요구된다.
이에 따라, 탄소계 재료보다 고용량을 나타내는 실리콘계 음극 활물질이 제안되었고, 이는 전지의 소형화 및 경량화의 측면에서도 그 장점을 인정 받았다.
그러나, 이러한 실리콘계 음극 활물질은 많은 양의 리튬을 저장할 수 있는 만큼, 충·방전을 거듭할수록 급격한 부피 변화가 유발되어 전지의 성능을 저하시키며, 탄소계 물질에 비하여 전기 전도도가 낮다는 한계가 있다.
한편, 게르마늄계 음극 활물질 또한 주목 받고 있는데, 이 역시 탄소계 물질에 비하여 고용량을 지닐 뿐만 아니라, 실리콘에 비해 소재 내 리튬 확산 속도가 100배 크며, 고속 충·방전에도 유리한 장점이 있기 때문이다.
그러나, 이러한 게르마늄계 음극 활물질 역시 여전히 고용량 특성의 이면으로서 충·방전 시의 부피 변화가 문제될 뿐만 아니라, 그 제조 단가이 높은 문제로 인하여, 현재 상용화되지 못하고 있는 실정이다.
개선된 초기 충방전 효과를 가지는 음극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 기존의 솔-겔 법보다 개선된 방법의 음극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지(이하, ＂리튬 이차 전지＂라 칭함), 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
보다 구체적으로, 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성되고, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하는 것이 일반적이다.
이때, 상기 음극 활물질로는, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물이 널리 알려져 있다.
여기서, 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 탄소계 음극 활물질이 상용화되어 있으나, 그 자체만으로 고용량을 발현하기에는 한계가 있음을 앞서 지적하였다.
한편, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 음극 활물질, 게르마늄계 음극 활물질 등이 사용되고 있는데, 이들은 상기 탄소계 음극 활물질보다 고용량을 발현하지만, 그 이면으로 급격한 부피 팽창 및 그에 따른 구조적 불안정성의 문제가 있고, 상기 탄소계 음극 활물질보다 전기 전도도가 낮으며, 제조 단가가 높은 여러 가지 문제가 있음을 전술하였다.
규소계 물질과 이에 대한 단점을 보완 할 수 있는 물질을 코팅 및 복합 재료로 사용한 음극 물질은 개선된 전기화학적 특성을 보인다. 이 중 이산화티타늄의 경우 밴드 갭 에너지가 3.2eV로써 기존 규소 산화물계 표면에 적용시 안정적인 표면 피막을 형성할 수 있으며, 열적 안전성 향상과 전지의 오남용 시 발생할 수 있는 안전성 관련 특성 기대할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 규소 산화물 및 상기 규소 산화물 표면에 위치하는 이산화 티탄 코팅층을 포함는 음극 활물질이되, 상기 전체 음극 활물질 100중량%에 대해, 이산화 티탄 코팅층의 함량은 2 내지 10중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 이산화 티탄 코팅층의 함량은 8 초과 및 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 규소 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
SiOx(0 < x < 2)
상기 규소 산화물은, 수소실세스콰이옥산(Hydrogen silsesquioxane)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 규소 산화물을 준비하는 단계; 상기 규소 산화물을 알코올계 용매에 분산시키는 단계; 상기 규소 산화물이 분산된 알코올계 용매에 티타늄 산화물 전구체를 투입하여 솔-겔 반응을 유도하는 단계; 상기 알코올계 용매를 기화시켜 파우더를 수득하는 단계; 및 상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 수득된 음극 활물질은, 규소 산화물 및 상기 규소 산화물 표면에 위치하는 이산화 티탄 코팅층을 포함는 음극 활물질일 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 수득된 음극 활물질은, 규소 산화물 및 상기 규소 산화물 표면에 위치하는 이산화 티탄 코팅층을 포함는 음극 활물질이되, 상기 전체 음극 활물질 100중량%에 대해, 이산화 티탄 코팅층의 함량은 2 내지 10중량%일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이산화 티탄 코팅층의 함량은 8 초과 및 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 규소 산화물을 준비하는 단계;는, 산(acid) 용액에 수소실세스콰이옥산(Hydrogen silsesquioxane) 전구체를 투입 후 교반하는 단계; 상기 교반 단계에 의해 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 침전물을 건조 및 열처리하여 규소 산화물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 규소 산화물을 알코올계 용매에 분산시키는 단계;에서, 상기 알코올계 용매는 에틸알코올을 포함할 수 있다.
상기 규소 산화물이 분산된 알코올계 용매에 티타늄 산화물 전구체를 투입하여 솔-겔 반응을 유도하는 단계;에서, 상기 티타늄 산화물은, 트리에톡시실레인(Triethoxysilane, (C2H5O)3SiH)을 포함할 수 있다.
상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;는, 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 이는 코팅 후, 이산화 티탄을 환원하기에 적합한 범위로 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;는, Ar 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;는, 180-220℃/hr 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 일 구현예에 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 상기 음극 활물질을 포함함에 따라, 충방전을 거듭하더라도 고용량 특성이 안정적으로 발현되어, 수명 특성 및 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 해당된다.
상기 음극 활물질에 관한 설명은 전술한 바와 같아 생략하고, 이 외 상기 리튬 이차 전지의 구성 요소에 대해 자세히 설명하기로 한다.
구체적으로, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지의 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
개선된 초기 충방전 효과를 가지는 음극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 기존의 솔-겔 법보다 개선된 방법의 음극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 실시예 2 중 TiO2를 중량비 10%로 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 표면에 피복한 재료에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 중 TiO2를 중량비 10%로 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 표면에 피복한 재료를 실시예 3에 따라 전극을 제조하여 1회 충방전 시험을 실시한 결과이다.
도 3은 비교예 1을 실시예 3에 따라 전극을 제조하여 1회 충방전 시험을 실시한 결과이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1의 전극을 이용하여 전지를 제조하여 고온에 방치한 후 충방전 용량 회복율을 표시하였다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들, 이에 대비되는 비교예들, 및 이들을 비교하여 평가한 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들 중 일부일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1:
0.1 M HCl 용액에 Hydrogen silsesquioxane의 전구체인 Triethoxysilane ((C2H5O)3SiH, 99.8 %)을 떨어뜨리며 800 rpm으로 약 10~30분간 교반한다. 반응 후의 용액을 여과하여 걸러진 침전물을 탈염수로 수회 세척한다.
침전물을 80~110 ℃에서 약 10시간동안 건조하여 남아있는 수분을 제거한다. 건조된 파우더를 전기로에 넣고 4% H2/Ar 분위기에서 900 ℃에서 1 시간 동안 열처리한다. 이때, 가열속도는 20 ℃/min으로 한다.
실시예 2:
에틸알코올(C2H5OH, 95.0%)에 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물을 분산한 후 티타늄 산화물의 전구체인 Titanium(Ⅳ) butoxide(Ti(OC4H9)4)을 코팅 함량 (2, 5, 10 wt%) 에 따라 떨어뜨리며 교반한다.
30분~1시간 상온에서 교반 후 70 ℃ 중탕기에서 교반을 하면서 에틸알코올을 기화한다. 건조된 파우더를 수평 전기로에 넣고 Ar 분위기에서 500 ℃에서 5 시간동안 열처리한다. 이때, 가열속도는 200 ℃/hr로 한다.
실시예 3:
실시예 2에서 얻어진 티타늄 산화물을 코팅 한 규소 산화물과 도전제로 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 바인더로 폴리아크릴릭 산(PAA, Sigma-Aldrich)을 중량비로 8:1:1이 되게 하여 이를 수용액에 분산한 후 Cu foil에 도포한 후 120 ℃에서 진공 건조하여 전극을 얻는다. 이를 리튬 메탈, 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell(2032 size)을 조립하여 전지 평가를 수행하였다. 이때 사용한 전해질은 1 M LiPF6, EC: EMC(1: 2, vol%), FEC(2 %)이다.
비교예 1: 실시예 2를 생략하고 동일한 공정으로 규소 산화물을 제조하여, 실시예 3와 동일한 방법으로 전극과 coin cell을 제작하였다.
실험예
실시예 3과 비교예 1에 따라 조립한 전지를 각각 상온에서 1회 충방전 후 재충전한다. 충전 상태의 전지를 60 ℃에서 48시간 동안 보관한다. 보관 후 충전 상태의 전지를 상온에서 방전을 진행한다. 이 후 충방전을 1회 진행한다.
도 1은 실시예 2 중 TiO2를 중량비 10%로 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 표면에 피복한 재료에 대한 전자 현미경 사진이다. 도 1에서 확인할 수 있듯이 TiO2 피복층이 규소 산화물 표면에 존재함을 할 수 있다.
도 2는 실시예 중 TiO2를 중량비 10%로 실시예 1에서 얻어진 규소 산화물 표면에 피복한 재료를 실시예 3에 따라 전극을 제조하여 1회 충방전 시험을 실시한 결과이다.
도 3은 비교예 1을 실시예 3에 따라 전극을 제조하여 1회 충방전 시험을 실시한 결과이다.
실시예 3과 비교예 1을 비교하면, 중량비로 10% TiO2를 표면에 피복한 경우가 초기 효율이 약 2% 증가함을 알 수 있으며, 가역 용량 역시 도 2의 재료가 도 3의 재료에 비해 높은 값을 보임을 알 수 있다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1의 전극을 이용하여 전지를 제조하여 고온에 방치한 후 충방전 용량 회복율을 표시하였다. 도 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 3과 같이 TiO2를 표면에 피복 시 규소 산화물 음극의 열적 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이러한 효과는 TiO2가 표면에 존재하면서 안정적인 표면 피막을 형성하여 가역 효율과 용량이 증가하며, 열적 안전성까지 향상되기 때문으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 규소 산화물 및
    상기 규소 산화물 표면에 위치하는 이산화 티탄 코팅층을 포함는 음극 활물질이되,
    상기 전체 음극 활물질 100중량%에 대해, 이산화 티탄 코팅층의 함량은 2 내지 10중량%이고,
    상기 규소 산화물은, 수소실세스콰이옥산(Hydrogen silsesquioxane)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 규소 산화물을 준비하는 단계;
    상기 규소 산화물을 알코올계 용매에 분산시키는 단계;
    상기 규소 산화물이 분산된 알코올계 용매에 티타늄 산화물 전구체를 투입하여 솔-겔 반응을 유도하는 단계;
    상기 알코올계 용매를 기화시켜 파우더를 수득하는 단계; 및
    상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 규소 산화물을 준비하는 단계는,
    산(acid) 용액에 수소실세스콰이옥산(Hydrogen silsesquioxane)의 전구체를 투입 후 교반하는 단계;
    상기 교반 단계에 의해 침전물을 수득하는 단계; 그리고
    상기 침전물을 건조 및 열처리하여 규소 산화물을 수득하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제조 방법에 의해 수득된 음극 활물질은,
    수소실세스콰이옥산(Hydrogen silsesquioxane)을 포함하는 규소 산화물 및 상기 규소 산화물 표면에 위치하는 이산화 티탄 코팅층을 포함는 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제조 방법에 의해 수득된 음극 활물질은,
    규소 산화물 및 상기 규소 산화물 표면에 위치하는 이산화 티탄 코팅층을 포함는 음극 활물질이되, 상기 전체 음극 활물질 100중량%에 대해, 이산화 티탄 코팅층의 함량은 2 내지 10중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    상기 규소 산화물을 알코올계 용매에 분산시키는 단계;에서,
    상기 알코올계 용매는 에틸알코올을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 규소 산화물이 분산된 알코올계 용매에 티타늄 산화물 전구체를 투입하여 솔-겔 반응을 유도하는 단계;에서,
    상기 티타늄 산화물의 전구체는 티타늄 부톡사이드(Titanium(Ⅳ) butoxide, Ti(OC4H9)4)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;는,
    450 내지 550℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;는,
    Ar 분위기에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 수득한 파우더를 열처리하는 단계;는,
    180-220℃/hr 속도로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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